2025年第39届中国化学奥林匹克（初赛）浙江省赛区联考（初赛）化学试题

第39届中国化学奥林匹克（初赛）浙江省赛区联考(2) 2025.7.12-2025.7.13 考试时间3小时，满分100分 题号 第1题第2题第3题第4题第5题第6题 第7题第8题第9题 总分 分数 10 13 10 12 12 11 12 9 11 100 得分 元素周期表 H He 1.008 4.003 Li Be B Ne 6.9419.012 10.8112.0114.0116.0019.0020.18 Na Mg PS CI Ar 22.9924.3 26.9828.0930.9732.0735.4539.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80 Rb Sr Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Xe 85.4787.6288.9191.2292.9195.94981101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3 Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn 132.9137.3 Lu 178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0210]210]2221 Fr Ra Ac- [223][226]Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg 第1题（共10分） 1-1在水中令白磷与两当量的碘单质反应，得到了三种产物，其中仅有一种盐。 1-2将二氧化硫通入用氢氧化钠调至碱性的硼氢化钠溶液中，产物中有一种盐，其阴离子近 似具有C2结构，且并未放出气体。 1-3在含有足量KNH2的液氨溶液中加入硝酸钾，得到的还原产物可视为仅有亚硝酸钾。 1-4将Fc(CO)5与亚硝酸钾反应，产物中有两种1：1的气体 15二氯化铂，硫单质与碳酸钠混合后加热，仅生成一种气体，且Pt的价态未发生变化。 第2题（共13分） 2-1对一种常见的晶体结构进行研究：其在理想情况下与一般情况不同，为阳离子填隙，阴 离子作六方最密堆积的结构，其投影图如下所示。图中相同大小的球，颜色不同仅表示不在 同一层。现记A为阳离子，B为阴离子，且晶体堆积方向为c轴， 2-1-1试画出该化合物的正当晶胞，指明其点阵类型并分别写出A,B的原子坐标。 0 0 0 第1页共4页 21-2在一股情况下，该理想品体由于对称性原因而发生畸变。试写出该品体畸变后所属的 点阵类型，并写出属此类结构的任一种常见化合物的化学式。 2-2将Mn与邻苯二睛混合，制得一种含有大共轭体系的化合物，测得Mn的磁矩为3.87B.M。 试写出该化合物中大环上的x电子数（取较少的），画出M如的3d轨道在配位场中的分裂情况 并填入电子，指出电子如此排列的两个主要原因。 第3题（共10分） 元素A在地壳中丰度较低，最初是在用黄铜矿制取硫酸时所产生的铅室泥中分离得到的， 是常用的半导体材料。提取A的一种方法是硫酸化焙烧。从A的二元化合物矿物B出发， 将其与浓硫酸混合后在443~573K下焙烧数小时（不通入空气），即转化为挥发性的C(1),随 后升温使C完全挥发，将产生的所有气体通至水中，一段时间后析出较纯的A(2)。 3-1已知B中a(A)=38.32%,写出AC的化学式。 3-2写出(1)，(2)所代表的化学反应方程式。 3-3C易溶于水，在水中转化为D,D与其同族更高周期的类似化合物均具备一定的氧化性， 可用NH2OH+HCI对D进行选择性还原(3)，以进行鉴别。写出D的化学式，并写出(3)所代 表的化学反应方程式。 第4题（共12分） 41将如下的两种底物在苯中等当量混合，得到了单一产物A,A在经过处理后得到B,同 时得到等量的盐和一种气体。已知这几种物质的中心原子均有着相同的配位构型，试画出 A,B的结构。 -SiMe3 -SiMe3 Me3Si C Me3Si Me TippPHK A B MeaSi MegSi Me PhH OPPh3,PhMe SiMe3 SiMe3 4-2将B分别与MeCN,MNC进行反应，分别得到了结构完全不同的C,D。已知反应过 程中U上某基团迁移至试剂所生成的配体上，且反应时没有脱去其他小分子，试画出C,D 的结构。 43B与(PN)2C的反应与42中的反应有相似之处，然而两当量的B和两当量的试剂才能 得到一当量的目标产物E,且已知E周围有六个配位原子。B与PhC4的反应更为有趣，首先 U脱去了另一个配体，随后先前的基团同样发生了迁移，最后通过氧化加成-还原消除的方 式生成了产物F,已知反应新生成了一个芳环，且U得配位结构不变，试画出E,F的结构。 第5题（共12分） 5-1用AgNO,滴定NaCN,NaCI的混合溶液，一开始无明显现象，加入一定量后生成了白 色沉淀。己知沉淀有两种成分，试写出滴定过程中发生的所有离子方程式。 5-2分析化学中硫代硫酸钠对碘的滴定一般在近中性的条件下进行，而在酸，碱性太强的时 候都会发生副反应。试分别写出酸，碱性过强时发生的离子方程式。已知碱性下有两种可能 的副反应。 5-3现有0.2000mol/L的FeSO4溶液共25.00mL,用0.03333mol/L的重铬酸钾溶液滴定至终 点。试写出滴定时发生的离子方程式，并计算此时的终点误差。 第6题（共11分） 两种固态单质M与N可在高温下反应生成A,A与一常见气态单质Z反应生成B,同时又 生成了单质N。B与水反应首先生成C和强碱D,随后C水解生成E,E的进一步水解将 生成盐F。 6-1写出AF的化学式。 6-2N相邻的元素X也能与M在高温下反应，生成的产物G与A具有相反的离子比例。G 的性质十分活泼，不仅在水中迅速水解得到三种产物，还可与氢气反应：1地得到两种不稳 定产物H与I,其中H可与Z反应得到B的类似物。试写出G的化学式并写出G水解的 化学方程式。 第7题（共12分） 7-1P在有机化学中常用于催化偶联反应，如下反应便是一例。试画出A的结构，并画出 反应中一个含Pd的关键正离子中间体。已知该中间体中P仅与一种原子相连（不考虑其他 配体)，结构中Pd用Pd表示。 Pd-(dba) Br PPh: A LiO'Bu 7-2在如下反应中，底物首先互变为B,再与加入的试剂反应，最后在碱性条件下水解得到 产物C。画出B,C的结构。 OH Pb(OAc) CI NaHCO OTES OH 7-3Sm2常用作单电子还原剂，但在某些情况下也可用作催化剂。在如下反应中，Sm2消耗 一部分底物后转化为Sm(四，随后催化反应进行，立体选择性地生成D。试画出D和反应 中一个Sm(D参与的关键中间体的结构。结构中Sm用[Sm]表示。 cat.Sml2D Bu 第8题（共9分） 81将如下物质用一当量强碱处理，一段时间后再后处理，结果得到了外消旋的底物。试画 出至少一个关键中间体并说明外消旋的原因。 82实验证明如下反应仅在分子间进行。试说明不能进行分子内反应的原因。式中Ts为对 甲基苯磺酰基 00 Base OH Ts Ts 831将底物用格氏试剂处理后淬灭，最终生成了三环产物A。 试画出其结构。 入MgBr sN、⊙ A then work-up 8-3-2如下底物在碱性条件下首先经历了开环的过程，随后发生一步反应，再经历分子内的 负氢转移最终得到产物B。试画出其结构。 Aco OH KOH B MeOH 第9题（共11分） 随着科技进步，人们对Diels-Alder反应的理解愈加深入，由此衍生出了一系列全新的反应。 91化合物A在85C下发生分子内串联反应，产物B中苯环的数目不变。试画出其结构。 ● TMS heat B 9-2如下底物与试剂的反应更为复杂，第一步仍为分子内的D-A反应，然而由于杂原子的 存在，使得接下来的步骤产生变化。 9-2-1根据中间体的性质猜想下一步与试剂会发生什么反应，并解释其区域选择性。 9-2-2随后该化合物发生简单的关环，生成不稳定的小环，因此再发生两步周环反应，最后 生成稳定产物C。试画出其结构。 TMS Me heat 93在如下的反应中，底物发生分子内D-A反应后，与邻近的苯环又发生了一个周环反应， 得到较不稳定的关键中间体D,D再分别与两种试剂反应得到E,F。己知前后发生周环反 应类型相同，试画出E,F的结构。 D2O 第4页共4页第39届中国化学奥林匹克（初赛）浙江省赛区联考(2) 参考答案及评分标准 第1题（共10分） 1-1 P4+22+8H0=2PH4l+2HI+2HPO4(2') 1-2 NaBH +8S02+8NaOH NaB(OH)4+4Na2S204+4H2O(2) 1-3 3KNH2 +3KNO3=3KOH+NH;+N2+3KNO2 (2) 1-4 Fe(CO)s+KNO2=K[Fe(CO)3(NO)]+CO2+CO (2) 1-5 3PtCl2 +4S +4Na2CO3=3PtS 6NaCl Na2SO4+4CO2 (2) 第2题（共13分） 2-1-1晶胞： (3”,平移也可得分) 简单正交点阵： Ti坐标：(0,0.667,0.25)，(0.5,0.167.0.75)：(2) 0坐标：(0,0.0).(0.5,0.5.0).(0.0.333.0.5).(0.5,0.833,0.5)(2) 2-1-2 简单四方点阵：TO2(其他此类晶胞的化合物亦可)（各1） 2-2 18个π电子(1)：根据磁矩可得此化合物共有三个单电子，故π电子排列如下，原因 主要有：(1)成对能P比分裂能△更大，故电子在填入时优先进入空轨道。(2)但是 d(x2-y2能量太高，此时不如成对。（各1'） 一y 十妈 tde 北 (2') 第3题（共10分） 3-1 A B c Se(1) CuzSe (1') Se02(1) 3-2 (1):Cu2Se+4H2S04=2CuSO4+SeO2+4H20+2SO2(2') (2):Se02+2S02+2H20=Se+2HS04(2') 3-3 D:H2SeO;(1') (3):H2SeO3+2NH2OH-HCI N2O+Se 4H2O +2HCI (2) 第4题（共12分） 41 A B -SiMe3 SiMe3 MegSi Me MeaSi PTipp MegSi CI Me3Si OPPh3 -SiMe3 SiMe3 (2) (2) 4-2 C D SiMe3 SiMe3 PTipp Me3Si、2 Me3Si MeaSi- Me3Si. OPPh3 PTipp SiMe3 MegSi OPPh3 2) (2) 43 E F SiMe3 TippP Pr N ∠PTipp N Ph iPr-N-U-N-ipr MegSi Ph3PO OPPh3 MegSi Tipp Ph (2') (2') 第5题（共12分） 5-1 按照发生的顺序依次为：Ag+2CN=Ag(CNz,Ag(CN)2+Ag=2AgCN, Ag'+CI=AgC1(3×1) 5-2 酸性：S2O0,2+2H=S02+S+H0(2) 碱性：32+6OH=5引+IO+3H0(2): 4+S202+10(OH=8+S042+5H0(2') 5-3 反应离子方程式：Cr207+6Fe2++14H=2Cr3+6Fe2++7Hz0(1),且混合后浓度减 半。 不妨设最后[CrO,2]=xmol/L,由于平衡时两个电对的值相等，可列方程。 则有1.032×n(o-)06820×1h() 6F F 6x 解得x=9.61×10“(mol/L) 计算得终点时的y0.99V,然而终点为w0.84V,故不能达到，此时体系由Fe3+/Fe2+ 电对控制，同理解得终点时[Fe2=1.97×10户(molL) 故E4=961x10-x6-1L97x10=-0.209%(2) 0.1000 第6题（共11分） 6-1 A B c CaCz CaCN2 NH2CN D E F Ca(OH)2 CO(NH2)2 (NHa)2CO; 6-2 G H Ca2Si CaSi CaHz Ca2Si+6H2O=2Ca(OH)2+SiO2+4H2 化学式各1”，方程式2”。 第7题（共12分） 7-1 中间体 A "Bu HN- "Bu (2) (2) 7-2 B c HOO OH c Br HO -OTES OTES 0 (2) (2') 7-3 中间体 D Bu- OH 00 [Sm] (2) (2) 第8题（共9分） 8-1中间体： 原因：该中间体可向两边夺取质子开环，因此最终会得到一对 对映异构体。(1) 0⊙ (2') 8-2 由于进攻为S2反应，需要形成三角双锥形的过渡态(1')，然而此处的分子内进攻受 到六元环的限制，不能满足180°键角的要求()，故在分子间发生反应。 8-3 A B 0⊙ 00 OH 不H H OH (2) (2') 第9题（共11分） 9-1B: TMS (2) 9-2-1 发生羰基氧对苯炔三键的亲核进攻反应。(1") 选择性：由于N对三键仅有吸电子诱导效应，因此O倾向于进攻三键远离N的一端， 以生成更稳定的阴离子。(2') 9-.2.2 C: TMS. NTs (2) 9-3 E: F: PhN PhN OH (2) (2)