2025年中国奥林匹克(初赛)浙江省宁波市模拟联考(10)化学试题

第 1 页/共 13 页 2025年中国化学奥林匹克(初赛)宁波市模拟联考(10) 提示：1）凡题目中要求书写反应方程式，须配平且系数为最简整数比。 2）可能用到的常数：法拉第常数 F = 9.6485×104 C·mol-1 气体常数 R = 8.3145 J·K-1·mol-1 阿伏伽德罗常数 NA = 6.0221×1023 mol-1 第 1 题（69 分，占 38%） 无机化学基础 1-1 尿素在一定条件下会失去氨而缩合，如两分子尿素失去一分子氨形成二聚物。已知常压 下 120 mol CO(NH2)2 在熔融状态发生缩合反应且反应完全，失去 80 mol NH3，生成二聚物 和三聚物。现测得缩合产物中二聚物的物质的量分数为 0.60，推算缩合产物中各缩合物的物 质的量之比。 1-2 已知 Pu 酸性溶液中的 Frost 图如下图所示，点出 Pu 不稳定易歧化的价态并给出对应的 稳定的歧化产物。 1-3 磷有三种常见的同素异形体：X、Y、Z。X 为一种白色至黄色的蜡状柔软固体；将 X 在日光下加热至 250 °C 可得无荧光性的 Y。Z 是磷最稳定的同素异形体，将 X 置于 超高压(~12000 bar)环境中可制得 Z。 1-3-1 写出 X ~ Z 的名称。 X Y Z 1-3-2 画出 X 的结构示意图，指出 X 中所形成的化学键的名称。 0 1 2 3 4 5 6 ν νE Θ 0 -2 -4 -6 -8 第 2 页/共 13 页 1-3-3 对 Y 的 X 射线衍射实验指出，Y 的最小重复单元共顶点连接形成链状结构。画出 Y 的结构。 1-3-4 Z 由于形成了以六元环共边相连的无限网状结构而具备相当大的化学稳定性。画 出不少于 8 个六元环的 Z 的结构。 1-4 同族元素 A、B、C在丰度上有很大的差别，在原子半径上满足 rA < rB ≈ rC ,但 C单质的 密度几乎是 B单质的两倍。已知 A、B、C的基态原子的价层电子组态符合一个通式。 1-4-1 写出 A、B、C的元素符号并给出 A、B、C基态原子价层电子组态的通式。 1-4-2 元素 A具有相当丰富的氧化态，将 A任何价态的氧化物在空气中加热到 1000 ℃，均 得到混合价态的氧化物 D，其结构为一种常见的面心立方点阵的晶体结构。用 Na2SO3 处理 A 的最高价含氧酸根离子可得到一种不常见氧化态的蓝色阴离子 E。给出 D 和 E 的化学式 并写出在 D中 A原子填入氧原子形成的空隙类型及对应的填隙率。 1-4-3 与 A不同，B对应的最高价含氧酸根阴离子呈现无色，但对应的酸则为暗红色晶体 F。 B 常用于生物成像中，其与配体 L 形成的电中性五配位配合物 G（ceretec）被用于脑成像 中。已知 G中 B的氧化态为+5 价，且含有 2 个五元环和 2 个六元环。 第 3 页/共 13 页 1-4-3 解释为何 B与 A的最高价含氧酸根不同，不具有颜色。 1-4-4 给出 G的结构。 1-4-5 由于 C具有高熔点，工业上常用 C制作喷气发动机的高温合金。C的一种常见氧化物 H为红色，具有金属光泽，并具有非常低的电阻率，可看作钙钛矿晶体的衍生结构。将 C的 最高价氧化物与 K2O 共熔可得到化合物 I，其中金属元素的质量分数为 80.0%。 1-4-5-1 试画出 H的正当晶胞，解释其具有部分金属性质的原因。 1-4-5-2 H与浓碱煮沸作用会发生歧化，给出该反应的方程式。 1-4-5-3 推出 I的化学式。 第 4 页/共 13 页 1-5-1 按从大到小的顺序排列以下四种化合物的晶格能： (a)AgF (b)AgCl (c)AgBr (d)AgI 1-5-2 与 Ag+半径接近的 K+，四种卤化物晶格能呈现与 1-5-1 相同的趋势，但钾的卤化物晶 格能变化幅度明显更大，试解释这一现象。 1-5-3 众所周知，水溶液中银卤化物溶解度顺序为 AgF > AgCl > AgBr > AgI，但在液氨中， 四种卤化物溶解度顺序恰好相反，试解释这一现象（两点）。 提示：考虑溶解过程的两个过程，即晶体中阴阳离子分离进入气相与气相离子发生溶剂化。 1-5-4 相较于 Cu，Ag 具有更低的第一电离能与更小的原子化焓；然而，水溶液中 Ag+/Ag 氧 化电位却比 Cu+/Cu 更高，试解释这一现象。 （有关数据如下：I1(Cu) = 745.5 kJ·mol-1，I1(Ag) = 731.0 kJ·mol-1，ΔaHm°(Cu) = 338 kJ·mol-1, ΔaHm°(Ag) = 285 kJ·mol-1，φ°(Cu+/Cu) = 0.52 V，φ°(Ag+/Ag) = 0.80 V） 1-6 在 THF 中，AlMe3与 RSi(OH)3反应，可生成双层笼状化合物 Z-Al4Si4R4O12(THF)a。化 合物 Z中 Al 为 4 配位，所有 Al 的化学环境相同，无 Al-O-Al 键连。 1-6-1 写出制备化合物 Z的反应方程式。 1-6-2 画出化合物 Z的空间结构示意图。 1-7 元素 X与 Y的化学性质相近。分别将 X、Y与 KClO3-KOH 熔融所得的产物溶于水，可 得对应的 X、Y含氧阴离子盐 A（紫红）、盐 B（暗橙），且 A、B的阴离子中金属的配位数 不同。若向 A、B两溶液中分别通入氯气，则可分别得到易挥发氧化物 C、D。C只能溶于 浓盐酸，并生成黄绿色氯络合物 E（ωCl = 52.53%）。D则可溶于任意浓度的盐酸中，生成氯 化物 F。E中 X的价态与 F中 Y的价态相同。 第 5 页/共 13 页 将 C溶于 KOH，首先生成深红色 G。G不稳定，易被还原为 A。向 G中加入氨水，可 制得一种十分稳定的橙黄色晶体 H，其与 KMnO4 晶型相同，在水中煮沸都不会发生分解。 H可氧化浓盐酸，生成红色 I（ωCl = 38.56%），同时释放黄绿色气体。从 H到 I，X的配位数 发生了改变。C与 HF 和 A共同反应，可制得鲜绿色化合物 J，其与 UF6 类质同晶。J中元 素 X为非常见氧化态。 1-7-1 写出元素 X与 Y的元素符号，并给出对应的核外电子排布。 1-7-2 给出 A~B，E~J的化学式。 1-7-2（本小问共 8 分） A B E F G H I J 1-7-3 向与 F 具有相同元素组成的化合物 K 中加入 NH4Cl 后通入空气，可制得一种不含结 晶水的深红色反磁性化合物 L（ωCl = 27.04%）。L的阳离子为三核配合物其中仅含两种配体 且不存在 Y-Y键；L中 Cl-仅以阴离子形式存在。 1-7-3-1 写出制备 L的反应方程式。 1-7-3-2 画出 L中阳离子的结构并标出其中 Y元素最可能的化合价。 第 2 题（17 分，占 10%） 噻吩-二硫配体(TD)的过渡金属配合物 噻吩-二硫配体(TD)的过渡金属配合物结构多样，常作为模块来制备分子材料，这些材料具 有非常有趣的磁性和传输特性，应用范围甚广，从超磁铁过渡到单组分分子金属都有涉及。 tpdt2-及其衍生的 α-tpdt2-是常用的 TD 配体。 2-1 单核的 TD 配合物常可以发生多聚，甚至形成簇合物，这与 TD 配体的结构密切相关。 试从 TD 配体的结构角度分析 TD 配合物结构多样的原因。 2-2 在合成过程中，α-tpdt2-常由化合物 X（结构如下图）用 MeOK/MeOH 溶液原位水解得到。 第 6 页/共 13 页 画出 α-tpdt2-的结构简式，并解释该做法的原因。 2-3 原位水解得到的 α-tpdt2-与 KAuCl4 作用，得到单核配离子 A。A作为分子导体，其高导 电金属特性并不来自于一对给体-受体分子，是第一个“单组分分子金属”。画出 A的结构。 2-4 随后，研究人员又尝试将别的金属离子投入该体系，α-tpdt2-的配位方式改变，得到了与 A结构不同的阴离子。α-tpdt2-与 FeCl3作用得到了五配位双核配离子 B，而与 NiCl2·6H2O 溶 液在 0 ℃下的空气中作用，发生部分氧化并得到了四核配离子 C。C中 Ni 之间线性排列且 以 Ni-Ni 金属单键连接，Ni 原子周围平均带有 18 个电子。已知 C 中 α-tpdt2-仅有一种配位 方式。画出 B、C的结构。 B C 2-5 A在室温下的顺磁化率相当小，引起了研究人员的注意。事实上，TD 配体的结构对其 磁化性质影响很大，使得配合物排列成层时在长程下常呈簇玻璃态行为，顺磁化率小。试解 释原因。 第 3 题（21 分，占 14%）簇合物的晶体结构 第 7 页/共 13 页 人们一直对簇合物、簇合离子非常感兴趣，它们在导电性、铁磁性等方面也有着独特的性质。 以下为一种簇合离子形成的化合物，其由金属元素M和非金属元素 X组成。其中 M的焰色 反应为砖红色，X的质量分数为 51.90%。部分晶胞参数：a = b = 7.0989 Å ≠ c。如下为该晶 体沿 a，b，c 轴的投影图，其中大球表示元素M，小球表示元素 X。 3-1 在三个投影图中分别框出正当晶胞，并判断该晶体的点阵形式。 3-2 通过合理的推理和计算，写出该晶体的化学式（需要表示出真实离子组成）。 3-3 晶体结构中有两种 X，一类参与构建八面体，一类未参与构建八面体，但该八面体不是 正八面体，而是沿 c 轴进行了压缩，因此 X-X间的键长多种多样，分别为以下五种：1.6975 Å（c 轴轴向连接八面体），1.7735 Å，1.8223 Å，1.6713 Å 和 1.7213 Å。 3-2-1 若晶胞的顶点为某一八面体中心，则该晶胞中两个 X原子的坐标为(0.41680,0.08320,0) 和(0.58320,0.91680,0)。已知在剩余的四种 X-X 键长中，较长的两种属于八面体。结合所给 条件并通过合理的推理和计算，给出剩余四种 X-X键长的归属。 3-3-2 计算该晶体的密度。 第 8 页/共 13 页 3-4 该类化合物数量众多，对 M或 X替换，可得到性质不同的化合物。 3-4-1 元素 X可被周期表中位于其右侧的相邻元素 Y替换。研究表明，当发生少量 1:1 替换 时，Y优先替换非八面体的 X。比较替换前后的稳定性并说明造成稳定性改变的原因。 3-4-2 不少过渡元素如 La、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy 和 Ho 等，都能形成此类化合物。La 可以 1:1 地完全替换M并形成一种新化合物，其具有更高的电导率且在电子发射实验中更容易发 射出电子。试解释原因。 第 4 题（16 分，占 10%） 有机溶剂中相关反应的电化学 氧气的电催化还原是许多平台中化学能和电能相互转化的桥梁，而将 CO2 还原为 CH4 也是 能源转化的一大热点。许多情况下这些反应都在有机溶剂中进行。有机溶剂因具有更大的电 化学稳定区域且能溶解诸多分子催化剂而备受关注。本题将围绕有机溶剂中相关反应的电化 学展开讨论。 不同溶剂中一些相关反应的标准电极电势 Eɵ（V） H2O MeCN(以 Fc+/0 为参比) 2H+(solv) + 2e- ⇌ H2(g) 0 -0.028 O2(g) + 4e- + 4H+(solv) ⇌ 2H2O(solv) 1.229 CO2(g) + 8e- + 8H+(solv) ⇌ CH4(g) + 2H2O(solv) 0.169 相比水溶液中的电极电势计算，有机溶剂中的电极电势计算还需要考虑到反应的相关物 质转移到有机溶剂中的自由能 ΔtGɵ，且在有机溶剂中测得的电极电势以二茂铁 Fc+/0 为参比 电极。已知将水分子从水溶液转移到乙腈的自由能为 ΔtGɵ(H2O) = -1.80 kJ·mol-1。 4-1 计算反应 O2(g) + 4e-(Fc+/0) + 4H+(MeCN) ⇌ 2H2O(MeCN)的标准电极电势EO2/H2O(MeCN) ɵ 。 第 9 页/共 13 页 4-2 若在乙腈中 Fc+/0 参比电极相对于 SHE 的电极电势为 0.64 V，试计算氢离子从水溶液转 移到乙腈的自由能 ΔtGɵ(H+)和反应 CO2(g) + 8e-(Fc+/0) + 8H+(MeCN) ⇌ CH4(g) + 2H2O(MeCN) 的标准电极电势E CO2/CH4(MeCN) ɵ 。 4-3 根据相关有机溶剂的性质，可以预测不同有机溶剂间相同反应电极电势的大小关系。判 断反应 2H+(solv) + 2e-(Fc+/0) ⇌ H2(g)在乙腈和 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的标准电极电 势E H+/H2(MeCN) ɵ 和E H+/H2(DMF) ɵ 的大小关系。 4-4 通过电极电势，可以测得一些有机酸在有机溶剂中的电离常数 Ka。已知某一元有机酸 HA 在乙腈中存在下列反应： HA ⇌ H+ + A- K = Ka = 1.0×10-3 2HA ⇌ (HA)2 K = KD = 100 设HA的初始浓度 c0 = 1.00 mol·L-1，若 p(O2) = 100 kPa，实验测得反应O2(g) + 4e- + 4H+(MeCN) ⇌ 2H2O(MeCN)在 HA-乙腈混合溶液中的电极电势为 1.12 V，计算 HA 的平衡浓度。 第 5 题（12 分，占 8%） 有机化学基础理论 第 10 页/共 13 页 5-1 排列 Cl-、Br-、I-在 DMF 中分别取代 MeOTs 反应的速率。 5-2 现需要一些环戊二烯作为原料，翻遍试剂网也未曾找到，于是开始寻找关于环戊二烯的 合成方法。此时，一位学长经过指出其实只需要买 X 试剂即可。写出 X 试剂是什么，同时 说明为何买的试剂是一定是混合物（不考虑除有效成分外的少量其它化合物）。 5-3 出如下组别中圈出酸性更强的一个： 5-4 将以下分子标记的碳上 H 的酸性从大到小排序。 5-5 三氟甲基取代的苯硼酸化合物的酸性呈现独特的变化趋势。解释这一变化的原因。 第 6 题（16 分，占 9%） 环醚的反应 多数醚是较为稳定的化合物，故常用做溶剂。但对于一些结构比较特殊的环氧化物，其会 较为活泼。下面讨论这些结构比较特殊的化合物的反应。对于环氧乙烷，由于它们的三元 环结构使成环原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连接，因此，分子中 存在一种张力，把环打开。 6-1 化合物 1和化合物 2分别与 AlMe3 按摩尔比 1: 3 投料，发生下列反应： 第 11 页/共 13 页 画出 A和 B的结构简式，并解释其区域选择性和立体选择性。而当用正己烷作溶剂(其他 条件相同)，A和 B的产率很低，并有大量原料未反应。解释溶剂对反应过程的影响。 6-2 海洋牛物体内蕴含着丰富的生物活性物质，误食某些海鲜食品会导致严重的食物中毒。 细胞毒素 chlorosulpholipid 是从某海洋生物体中分离得到的一种天然产物，其全合成研究表 明，该分子内含有的多氯代结构对其生物活性具有重要意义。在该分子合成路线中，氯原子 的引入涉及如下所示的环氧开环反应： 以二氯甲烷与乙酸乙酯为溶剂，得到 3 种开环产物 P1、P2（一对差向异构体）和 P3。 6-2-1 给出中间体 M的结构简式。 6-2-2 给出 P、P2和 P3的结构简式，以及由M得到 P3 产物的关键中间体。 第 7 题（19 分，占 11%） 生物碱的合成 Brevianamides 类生物碱是一类由霉菌产生的异戊二烯基化吲哚类天然产物，研究显示该家 族成员对鳞翅目昆虫幼虫具有显著的杀虫活性。某条全合成路线的最后两步如下： 第 12 页/共 13 页 7-1-1 已知化合物 A中含有 5 个环，所有环均为五元环或六元环。画出 A的结构。（要求立 体化学） 7-1-2 给出由 A生成 B的至少 3 个关键中间体关键中间体 7-2 开发复杂有机化合物的高效制备方法是合成化学家的不懈追求。在研究钯催化下环庚三 烯与芳胺发生氢胺化生成托品骨架时，Hartwig 课题组发现了无法解释生成机理的一种二氢 喹啉类副产物： 后来，陈庆安课题组详细研究了铑催化体系下二氢喹啉类副产物的生成，通过对机理的猜想 与验证，该课题组最终开发出一类无过渡金属催化的全碳化合物骨架催化重构的方法学： 控制实验表明，在酸催化下，B可转化为 A，而 A无法转化为 B。 7-2-1 结合控制实验，给出生成 A的至少 4 个关键中间体。 第 13 页/共 13 页 7-2-2 100 ℃下，将环庚烯酮与对甲氧基苯胺在 HCl，EtOD 中反应 24 h。结合机理，指出 A 类产物中被氘代的位置（仅需用圆圈标出与氘原子相连的原子即可，不考虑芳环上的交换）。 参考答案及评分标准 提示:1)凡题目中要求书写反应方程式,须配平且系数为最简整数比。 2)可能用到的常数:法拉第常数F=9.6485x104Cmol 气体常数 R-8.3145J·K1mol1 阿伏德罗常数N.=6.0221x10{2}mol 第1题(69分,占38%)无机化学基础 1-1尿素在一定条件下会失去氛而缩合,如两分子尿素失去一分了氛形成二聚物。已知常压 下120molCOONH)在熔融状态发生缩合反应且反应完全,失去80molNH,生成二聚物 和三聚物。现测得缩合产物中二聚物的物质的量分数为0.60,推算缩合产物中各缩合物的物 质的量之比。 1-1(本小问共5分) 可设120CO0NH)→mCH5N;O+n(二聚产物)+80NH 即C2oHoNoO2→mCHNO+n(三聚产物 设三聚产物为X,又因为二聚产物占缩合产物的物质的量分数为0.60. 即n/(m+n)-0.60 即m/n=3/2。设公比为x,即C2oH24oN60O2→3xCHsN;O。+2xx,最大公比x=10 故CHaNO→3CHNO。+2X,则2X=CHoN-O(2分) 显然不是简单脱去两分子氛(得到的三聚产物(分子式C;HeN4O)。故考虑生成了除三 聚产物和简单三聚产物外的产物,且容易分析得出该产物的不饱和度应低于简单三聚产 物且也是三聚物。 故考虑六元环的结构,可以推出该三聚物即为三聚异氛酸(分子式C;H;NO;)(1分) 易得:n(缩二脉):n(缩三脉):n(三聚异氢酸)=3:1:1(2分) 1-2已知Pu酸性溶液中的Frost图如下图所示,点出Pu不稳定易歧化的价态并给出对应的 稳定的歧化产物 0 等 1-2(本小问共2分) Pu的+2价可歧化为0和+3价,+5价可歧化为+4和+6价(共2分,每点1分) 1-3磷有三种常见的同素异形体:X、Y、乙。X为一种白色至黄色的蜡状柔软固体;将 X在口光下加热至250C可得无荧光性的Y。乙是磷最稳定的回素异形体,将×置于 超高压(~12000bar)环境中可制得乙。 1-3-1写出×~乙的名称 1-3-1(本小问共3分) 白磷(或黄磷) 红磷(或赤磷) 础 (1分) (1分) (1分) 答化学式P不得分 答化学式P不得分 1-3-2画出X的结构示意图,指出X中所形成的化学键的名称。 1-3-2(本小问共2分) 的结构示意图: _#. (1分) 不要求契形键 X中所形成的化学键的中文名称:弯键(或“香蕉键”)(1分) 1-3-3对Y的X射线衍射实验指出,Y的最小重复单元共顶点连接形成链状结构。画出 Y的结构。 1-3-3(本小问共1分) X的结构示意图: 或 (1分) 1-3-4Z中于形成了以六元环共边相连的无限网状结构而具备相当大的化学稳定性。画 出不少于8个六元环的乙的结构 1-3-4(本小问共2分) (2分) 1-4同族元素A、B、C在丰度上有很大的差别,在原子半径上满足rA<rp~rc.但C单质的 密度几平是B单质的两倍。已知A、B、C的基态原子的价层电子组态符合一个通式。 1-4-1写出A、B、C的元素符号并给出A、B、C基态原了价层电了组态的通式。 1-4-1(本小问共4分) A:Mn(1分)B:Tc(1分)C:Re(1分) 基态原子价层电子组态的通式:(n-1)dns{(1分) 1-4-2元素A具有相当丰富的氧化态,将A任何价态的氧化物在空气中加热到1000C,均 得到混合价态的氧化物D,其结构为一种常见的面心立方点阵的晶体结构。用NaSO;处理 A的最高价含氧酸根离子可得到一种不常见氧化态的蓝色阴离子E。给出D和E的化学式 并写山在D中A原了填入氧原了形成的空隙类型及对应的填隙率 1-4-2(本小问共4分) D:MnO(1分)E:MnO(1分) 八面体空隙50%(1分)四面体空隙12.5%(1分) 1-4-3与iA不同,B对应的最高价含氧酸根阴离子呈现无色,但对应的酸则为暗红色晶体F。 B 常用于生物成像中,其与配体L.形成的电中性五配位配合物G(ceretec)被用于脑成像 中。已知G中B的氧化态为+5价,且含有2个五元环和2个六元环。 _ 1-4-3解释为何B与A的最高价含氧酸根不同,不具有颜色。 1-4-3(本小问共2分) 显色来源于LMCT(配体到金属的电荷跃迁)。由于Mn的周期小于Tc,二者在相同价 态下Mn对O的极化能力要强于Tc,使得MnO4的LMCT处于可见光区显紫色,TcO4 的LMCT处于紫外光区显无色。(2分) (答到“LMCT”并做简单解释即可得分,实际上TcO4的LMCT位于可见光边缘,HTcO4 显暗红色便可能是因为脱离了四面体对称性存在部分可见光区的蓝光吸收) 1-4-4给出G的结构。 1-4-4(本小问共3分) ## (3分) 1-4-5由于C具有高熔点:工业上常用C制作喷气(发动机的高温合金。C的一种常见氧化牧 H为红色,具有金属光泽,并具有非常低的电阻率,可看作锣钛矿晶体的衍生结构。将C的 最高价氧化物与K0共熔可得到化合物1,其中金属元素的质量分数为80.0%。 1-4-5-1试画出H的正当晶胞,解释其具有部分金属性质的原因。 1-4-5-1(本小问共4分) 。 )_ (3分) 在ReO;中,Re仍存在个价电子,通过d轨道与氧p轨道的重叠可以实现电了的离 域,表现出金属光泽和相近的导电性,故有部分金属性质。(1分) 答出“一个价电子通过轨道重叠实现电子离域”即可。 1-4-5-2H与浓碱意沸作用会发生歧化,给出该反应的方程式 1-4-5-2(本小问共2分) 3ReO+2OH=2ReO +ReO+HO(2分) 1-4-5-3推出1的化学式。 1-4-5-3(本小问共2分) ReO,与KO反应可能产物应为ReO4,ReO3-,ReOg5- 结合金属元素的质量分数,可以推出氧的质量分数,即可得1为KsReO。(2分) 1-5-1按从大到小的顺序排列以下四种化合物的晶格能; (c)AgBr (a)AgF (b)AgCl (d)Agl 1-5-1(本小问共2分) (a)()(c)()(2分,有错不得分) 1-5-2与Ag半径接近的K,四种肉化物品格能呈现与1-5-1相同的趋势,但钾的岗化物品 格能变化幅度明显更大,试解释这一现象。 1-5-2(本小问共2分) 凶素阴离子的可极化性随周期数增大而提高 Ag极化能力比K强,晶体中键型变异更显著, 在岗素阴离了体积增大时,银的岗化物能 更好地通过键型变异(或表述为轨道重叠、共价作用等)补偿阴阳离子静电作用的损失。 (2分) 1-5-3众所周知,水溶液中银南化物溶解度顺序为AgF>AgCl>AgBr>AgI,但在液氛中, 四种岗化物溶解度顺序恰好相反,试解释这一现象(两点)。 提示:考虑溶解过程的两个过程,即晶体中阴阳离子分离进入气相与气相离子发生溶剂化。 1-5-3(本小问共4分) 对于前一个过程,晶格能更大的晶体显然更加不利,其中以AgF最不利;第二个过程 中,体积小电荷集中地阴离子溶剂化作用更强,其中以F最有利。(2分) 液氛极性比水低,形成氢键的能力更弱,因此对阴离了的溶剂化作用较弱,此时晶格能 主导溶解性;水对阴离子的溶剂化能力更强,此时溶剂化强度主导溶解性。(2分) 1-5-4相较于Cu,Ag具有更低的第一电离能与更小的原子化烙;然而,水溶液中Ag/Ag氧 化电位却比Cu/Cu更高,试解释这一现象 (有关数据如下:I(Cu)=745.5kJmoll,I(Ag)=731.0kJmoll,AHm(Cu)=338kJmol AHAg)=285kJ·mol,(Cu /Cu)=0.52V,(Ag /Ag)=0.80 V) 1-5-4(本小问共4分) Ag半径更大,溶剂化更弱,这使得Ag在水溶液中具有更强的氧化性。(2分) 1-6在THF中,AIMe;与RSi(OH);反应,可生成双层笼状化合物Z-ALSiR4O2(THF)。化 合物乙中A1为4配位,所有A1的化学环境相同,无A1-O-A1键连。 1-6-1写出制备化合物乙的反应方程式 1-6-1(本小问共2分) 4AIMe3+4RSi(OH);+4THF=ALSiRO(THF)+12CH.(2分) 1-6-2画出化合物乙的空问结构示意图。 1-6-2(本小问共3分) , #2) 。 ### “ 端氧为THF配位 (3分) 1-7元素×与Y的化学性质相近。分别将×、Y与KCIO;-KOH熔融所得的产物溶于水,可 得对应的X、Y含氧阴离子盐A(紫红)、盐B(暗橙),HA、B的阴离子中金属的配位数 不同。若向A、B两溶液中分别通入氛气,则可分别得到易挥发氧化物C、D。C只能溶于 浓盐酸,并生成黄绿色氢络合物E(c三52.53%)。D则可溶于任意浓度的盐酸中,生成氧 化物F。E中X的价态与F中Y的价态相同。 将C溶于KOH,首先生成深红色G。G不稳定,易被还原为A。向G中加入氛水,可 制得一种十分稳定的橙黄色晶体H,其与KMnO4晶型相同,在水中煮沸都不会发生分解 H可氧化浓盐酸,生成红色1(C三38.56%),同时释放黄绿色体。从H到1,×的配位数 发生了改变。C与HF和A共同反应,可制得鲜绿色化合物J,其与UF。类质同晶。J中元 素X为非常见氧化态。 1-7-1写出元素×与Y的元素符号,并给出对应的核外电子排布。 1-7-1(本小问共2分) X:Os5d'6s{}Y:Ru4d/5s(共2分,各1分) 1-7-2给llA~B,E~J的化学式。 1-7-2(本小问共8分) E:H2OsCl A:K2[OsO2(OH)4] B: K2RuO4 F:RuClt (1分) (1分) (1分) (1分) G:K:[OsO(OH)2] H:K[OsO;N] 1: K2[OsNCls] J:OsOF5 (1分) (1分) (1分) (1分) 1-7-3向与F具有相同元素组成的化合物K中加入NH.C1后通入空气,可制得一种不含结 晶水的深红色反磁性化合物L(d三27.04%)。1的阳离了为三核配合物其中仅含两种配体 且不存在Y-Y键:中C1仅以阴离子形式存在。 1-7-3-1写出制备I的反应方程式 1-7-3-1(本小问共2分) 12RuCl+56NH.C1+O+6HO=4IRuO0NH)4]Cl6+68HC1(2分) 1-7-3-2画出1中阳离子的结构并标出其中Y元素最可能的化合价。 1-7-3-2(本小问共4分) HH 6t #_ .HN HNNH3 I (4分,结构3分,价态1分) 第2题(17分,占10%)塞吟一二疏配体(TD)的过渡金属配合物 靡吟-二梳配体(TD)的过渡金属配合物结构多样,常作为模块来制备分子材料,这些材料具 有非常有趣的磁性和传输特性,应用范围其广,从超磁铁过渡到单组分分子金屈都有涉及。 tpdt2-及其衍生的g-tpdt2是常用的TD配体。 2-1单核的TD配合物常可以发生多聚,甚至形成簇合物,这与TD配体的结构密切相关 试从TD配体的结构角度分析TD配合物结构多样的原因。 2-1(本小问共2分) 富电子的塞盼环提高了 原子上的也子云密度,使其配位能力增强,能同时对多个过渡金 属原子进行配位,发生多聚;(1分) 1使疏之间能发生次级相互作用,以及唾盼环之间的x-a相互作用,形成簇合物网络。(1 分) 2-2在合成过程中,g-tpdt*常由化合物X(结构如下图)用MeOK/MeOH溶液原位水解得到。 画出a-tpdt2}的结构简式,并解释该做法的原因 x 2-2(本小问共3分) s_S -G (2分) 富电了的疏原了易被空气或溶液中的氧气氧化,故形成加以保护,使用时原位生成。(1 分) 2-3原位水解得到的a-tpdt^{}与KAuCL作用,得到单核配离子A。A作为分子导体,其高导 电金属特性并不来白于一对给体-受体分子,是第一个“单组分分子金属”。画出A的结构。 2-3(本小问共3分) ### (3分) 不要求"哈基团的取向,下同。 2-4随后,研究人员又尝试将别的金属离子投入该体系,a-tpdt的配位方式改变,得到了与 A结构不同的阴离子。“-tpdt与FeCl;作用得到了五配位双核配离子B,而与NiCl6HO溶 液在0C下的空气中作用,发生部分氧化并得到了四核配离子C。C中Ni之间线性排列且 以Ni-Ni金属单键连接,Ni原子周围平均带有18个电子。已知C中a-tpdt2-仅有一种配位 方式。画出B、C的结构。 2-4(本小问共7分) #Fe s s SIs sS. Fe B (3分) C (4分) 2-5 A在室温下的顺磁化率相当小,引起了研究人员的注意。事实上,TD配体的结构对其 磁化性质影响很大,使得配合物排列成层时在长程下常呈簇玻璃态行为,顺磁化率小。试解 释原因。 2-5(本小问共2分) "吟环上的疏原子朝向不一,无序程度人,造成每个TD配合物的磁方向不同,使得配合 物排列时的磁方向长程无序,顺磁化率小,呈簇玻璃态行为。(2分) 第3题(21分,占14%)簇合物的晶体结构 人们一直对簇合物、簇合离子非常感兴趣,它们在导电性、铁磁性等方面也有着独特的性质。 以下为一种簇合离了形成的化合物,其出金属元素M和非金属元素X组成。其中M的焰色 反应为砖红色,×的质量分数为51.90%。部分品胞参数:a=b=7.0989Ac。如下为该品 体沿a,b,c轴的投影图,其中大球表示元素M,小球表示元素× 3-1在三个投影图中分别框出正当品胞,并判断该晶体的点阵形式。 3-1(本小问共4分) (1分) (1分) (1分) 点阵形式:简单四方点阵(1分) 3-2通过合理的推理和计算,写出该晶体的化学式(需要表示出真实离子组成)。 3-2(本小问共4分) 通过对品体结构的观察可得化学式为MX,焰色反应为砖红色可知M为Ca,由质量分 数: 4.MX)-(4MCX)+40.08)x51.90% 解得M(X)=10.81,为B元素。该晶体的化学式为CaB.(2分) 通过观察可以得知品体中具有两种构型的阴离子且比例为1:1,设其为[B]"与[B2]”。由 Wade规则,闭式簇骨架需要7对即14个电了,而每个顶点又形成一个正常的B-B键, (3-1)x6-12,因此每个B。簇需要2个额外的电子,故m=2;此时亦可得n=2。故该 化合物的真实离了组成为(Ca)[B。][B(2分) (n=2的合理性:B中每个B形成三个正常的B-B键,随后两个B各自获得一个电子, 形成x键,满足八隅律。答出此点亦可得1分) 3-3品体结构中有两种×,一类参与构建八面体,一类未参与构建八面体,但该八面体不是 正八面体,而是沿c轴进行了压缩,因此×x间的键长多种多样,分别为以下五种:1.6975 A(c轴轴向连接八面体),1.7735A,1.8223A,1.6713A和1.7213A 3-2-1若晶胞的项点为某一八面体中心,则该晶胞中两个×原子的坐标为(0.41680.0.08320.0) 和(0.58320.0.91680.0)。已知在剩余的四种×-×键长中,较长的两种属于八面体。结合所给 条件并通过合理的推理和计算,给出剩余四种X-X键长的归属。 3-2-1(本小问共4分) 1.7735A及1.8223A存在于变形八面体,由题意“沿c轴进行了压缩”,因此1.7735A 为“经线”上的B-B键键长,1.8223A为赤道平面上的B-B键键长。(1分) 给出的两个B原子坐标实际是B2两个B的坐标,据此计算B山两个B之间的键长。 =(0.58320-0.41680)2+(1-0.91680+0.08320)2x7.0989A=1.6705A(2分) 因此B中两个B之间的键长为1.6713A,从而B2中B与B6八面体连接成键的键长为 1.7213A。(1分) 3-3-2计算该品体的密度。 3-2-2(本小问共4分) 观察可知c等于八面体沿c轴的高加上c轴轴向两个八面体之间相邻顶点的距离(即 1.6975A),故需要算出八面体沿c轴的高h。 二 (1.7735A)2-(1.8223Ax2-2)2x2-2.4371A c=2.4371A+1.6975A=4.1346A(2分) M 4x83.32 -_2.656g/cm(2分) NV 6.022X7.09892x4.1346-10 密度公式占0.5分,代入数据占0.5分,计算结果占1分。 3-4该类化合物数量众多,对M或X替换,可得到性质不同的化合物。 3-4-1元素X可被周期表中位于其右侧的相邻元素 替换。研究表明,当发生少量1:1替换 时,Y优先替换非八面体的X。比较替换前后的稳定性并说明造成稳定性改变的原因。 3-4-1(本小问共3分) 替换前史稳定(1分) 原因:C比B多一个电子,多出来的电子会填充到B的x*轨道上从而削弱B间的成键 强度。 (2分) 仅比较无原因不得分。 3-4-2不少过渡元素如La、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Ho等,都能形成此类化合物。La可以 1:1地完全替换M并形成一种新化合物,其具有更高的电导率且在电子发射实验中更容易发 射出电子。试解释原因。 3-4-2(本小问共2分) La比Ca多一个活泼电了,满足簇和晶体的稳定后还多一个电了,因此在射出电了的实验 中更容易发射出电子;同时由于多一个自由电子,其电导率也更高。(1分) La的a轨道可以与B的n*轨道作用,形成更大的离域体系,增大电导率。(1分) 必须写出d轨道作用,多出写/轨道不扣分 第4题(16分,占10%)有机溶剂中相关反应的电化学 氧气的电催化还原是许多平台中化学能和电能相互转化的桥梁,而将CO,还原为CH也是 能源转化的一大热点。许多情况下这些反应都在有机溶剂中进行。有机溶剂因具有更大的电 化学稳定区域且能溶解诸多分了催化剂而备受关注。本题将围绕有机溶剂中相关反应的电化 学展开讨论。 不同溶剂中一些相关反应的标准电极电势E(V) H2O MeCN(以Fc*为参比) 2H'(solv)+2e三H2(g) 0 -0.028 O-(g)+4e-+4H(solv)2HO(solv) 1.229 CO2(g)+8e+8H(solv)二CH(g)+2HeO(solv) 0.169 相比水溶液中的电极电势计算,有机溶剂中的电极电势算还需要考虑到反应的相关物 质转移到有机溶剂中的自由能AG,且在有机溶剂中测得的电极电势以二茂铁Fc*为参比 电极。已知将水分子从水溶液转移到乙晴的白中能为AG%(HO)三-1.80kJmol} 4-1(本小问共4分) 电极反应O2(g)+4e(Fe*)+4H(MeCN)→2HO(MeCN)可以视为几个简单反应的耦合: O(g)+4e(SHE)+4H (aq)三2HO(aq) (1) 2H2(g)→4H'(aq)+4e(SHE)(2) 4H'(MeCN)+4e(Fe )二2H(g) (3) 2H:O(aq)= 2H2O(MeCN)(4) 反应(1)~(3)的E*Eo-Eiπ'/Htad +Ffr/H(OMeCGN) =1.229-0+(-0.028)=1.201V 由AG=-zEF,可计算出反应(1)(3)的△G=-463.5kJmol-1(2分) 总电极反应AG(总)=AG*+2A.G*(HO)=-467.1kJmo . 推出Eoo=1.21V(2分) 用其他合理方法推出正确答案也可得满分。 4-2若在乙晴中Fe+参比电极相对于SHE的电极电势为0.64,试计算氢离子从水溶液转 移到乙晴的自由能A.G”(H)和反应CO(g)+8e(Fc)+8H(MeCN)三CH4(g)+2H2O(MeCN) 的标准电极电势Eco/_。 4-2(本小问共6分) △.G”(H")=-(tEfr/1(ao) -Efr(OMecN)-E(MeCN)F-59.0 kJ·mol'(1分) CO2(g)+8e+8H(aq)=CHa(g)+2H:O(aq)(5) CO(g)+8e+8H(MeCN)二CH(g)+2H2O(MeCN) (6) AG*(5)-2 6o/F=-130.4kJmol(2分) AG"(6)=AG”(5)+2△.G”(H2O)-8A.G”(H°)=-606.0kJ·mol!(2分) -△G(6)/(-2F)-E(MecCN)=0.145V=0.15V(1分) 4-3根据相关有机溶剂的性质,可以预测不同有机溶剂间相同反应电极电势的大小关系。判 断反应2H(solv)+2e(Fc )三H2(g)在乙晴和N.N-二甲基甲酷胶(DMF)中的标准电极电 势Et H(OMecN,和Et/:(Mr)的大小关系。 4-3(本小问共2分) (2分) 4-4通过电极电势,可以测得一些有机酸在有机溶剂中的电离常数K。。已知某一元有机酸HA 在乙睛中存在下列反应: HA→H+AK-=1.0x10-3 2HA-(HA)2 K-Kp=100 设HA的初始浓度co=1.00molL-1,若p(O)=100kPa,实验测得反应O2(g)+4e+4H'(MeCN) →2H2O(MeCN)在HA-乙晴混合溶液中的电极电势为1.12V,计算HA的平衡浓度。 4-4(本小问共4分) (1分) 中物料守恒,co三2[(HA)]+[HA]+[A](1分) 联立解得[HA]=0.0682mol·L-1(1分)