作业13 化学反应原理综合-【创新教程·微点特训】2023-2025三年高考化学真题分类特训

考点２　反应历程与能量变化 １．C　A．由图可知,生成物能量高,总反应为吸热反应,A错误;B． 平衡常数只和温度有关,与催化剂无关,B错误;C．由图可知,丙 烷被催化剂a吸附后能量更低,则被催化剂a吸附后得到的吸 附态更稳定,C正确;D．活化能高的反应速率慢,是反应的决速 步骤,故决速步骤为∗CH３CHCH３→∗CH３CHCH２＋∗H或∗ CH３CHCH３＋∗H→∗CH３CHCH２＋２∗H,D错误. ２．D　观察历程图,反应ⅰ的反应物 Ga２O３(s)＋NH３(g) 的相 对 能 量 为 ０,经 TS１、TS２、TS３ 完 成 反 应,生 成 Ga２O２NH(s)和 H２O,此时的相对能量为０．０５eV,因此 体系能量在反应中增加,则该反应为吸热过程,A 正确; 反应ⅲ中因 H２O(g)脱去步骤需要经过 TS５,则活化能 为０．７０eV与 TS５的相对能量差,即３．３９eV－０．７０eV ＝２．６９eV,B正确:反应ⅱ从 Ga２ON２H２(s)生成２GaN (s)＋H２O(g)经历过渡态 TS６、TS７,说明该反应分两步 进行,包含２个基元反应,C正确;整个反应历程中,活化 能最高的步骤是反应ⅲ中 TS７对应的 步 骤(活 化 能 为 ３．０７eV),所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中,D错误. ３．D　根据题给反应路径图可知,PDA(１,３Ｇ丙二胺)捕获 CO２ 的产物为 H２N N H O 􀪅􀪅 OH ,因 此 PDA 捕 获 CO２ 的 反 应 为 H２N NH２ ＋CO２ → H２N N H O 􀪅􀪅 OH ,A 正确;由反应进程中的能量变化可知,路径２的最大能垒 最小,因此与路径１和路径３相比,路径２是优先路径, 且路径２的最大能垒存在于∗CO∗－２ →∗C２O２－４ 的步骤, 根 据 反 应 路 径 ２ 图 示 可 知, 该 步 骤 有 H２N N H O 􀪅􀪅 OH 参与反应,因此速控步骤反应式 为∗CO∗－２ ＋ H２N N H O 􀪅􀪅 OH ＋e－ →∗C２O２－４ ＋ H２N NH２ ,B正确;根据反应路径图可知,路径１、３ 的中间产物不同,经历了不同的反应步骤,但产物均为 ∗MgCO３, 而 路 径 ２、３ 的 起 始 物 均 为 ∗ H２N N H O 􀪅􀪅 OH ,产 物 分 别 为 ∗ MgC２O４ 和 ∗MgCO３,C正确;根据反应路径与相对能量的图像可知, 三个路径的速控步骤中∗CO∗－２ 都参与了反应,且由 B 项分析可知,路径２的速控步骤伴有 PDA 再生,但路径 ３ 的 速 控 步 骤 为 ∗CO∗－２ 得 电 子 转 化 为 ∗CO 和 ∗CO２－３ ,没有PDA的生成,D错误. ４．解析:(１)由 C４０H２０和 C４０H１８的结构式和反应历程可以 看出,C４０H２０中断裂了２根碳氢键,C４０H１８形成了１根碳 碳键,所以 C４０H２０(g)􀜩􀜨􀜑 C４０H１８(g)＋H２(g)的 ΔH＝ ４３１kJ􀅰mol－１×２－２９８kJ􀅰mol－１－４３６kJ􀅰mol－１＝＋１２８ kJ􀅰mol－１,故答案为:１２８; (２)由反应历程可知,包含３个基元反应,分别为:C４０H２０ ＋H􀅰􀜩􀜨􀜑 C 􀅰 ４０H１９＋H２,C 􀅰 ４０H１９＋H２ 􀜩􀜨􀜑 C 􀅰 ４０H１９′＋ H２,C 􀅰 ４０H１９′＋H２ 􀜩􀜨􀜑 C４０H１８＋H􀅰＋H２ 其中第三个 的活化能最大,反应速率最慢; (３)由 C４０H２０的结构分析,可知其中含有１个五元环,１０ 个六元环,每脱两个氢形成一个五元环,则 C４０H１０总共 含有６个五元环,１０个六元环; (４)１２００K 时,假 定 体 系 内 只 有 反 应 C４０ H１２ (g)􀜩􀜨􀜑 C４０H１０(g)＋H２(g)发生,反应过程中压强恒定为p０(即 C４０H１２的初始压强),平衡转化率为α,设起始量为１mol, 则根据信息列出三段式为: 　　　　　C４０H１２(g)􀜩􀜨􀜑 C４０H１０(g)＋H２(g) 起始量(mol) １ ０ ０ 变化量(mol) α α α 平衡量(mol) １－α α α 则p(C４０ H１２)＝p０ × １－α １＋α ,p(C４０ H１０)＝p０ × α １＋α , p(H２)＝ p０ × α １＋α ,该 反 应 的 平 衡 常 数 Kp ＝ p０× α １＋α×p０× α １＋α p０× １－α １＋α ＝p０ α２ １－α２ ; (５)C 􀅰 ４０H１９(g)􀜩􀜨􀜑 C４０H１８(g)＋H􀅰(g)及 C 􀅰 ４０H１１(g) 􀜩􀜨􀜑 C４０H１０(g)＋H􀅰(g)反应的lnK(K 为平衡常数)随 温度倒数的关系如图.图中两条线几乎平行,说明斜率 几乎相等,根据lnK＝－ΔHRT ＋c (R 为 理 想 气 体 常 数, c为截距)可知,斜率相等,则说明焓变相等,因为在反应 过程中,断裂和形成的化学键相同; (６)a．由反应历程可知,该反应为吸热反应,升温,反应正 向进 行,提 高 了 平 衡 转 化 率,反 应 速 率 也 加 快,a符 合 题意; b．由化学方程式可知,该反应为正向体积增大的反应, 加压,反应逆向进行,降低了平衡转化率,b不符合题意. c．加入催化剂,平衡不移动,不能提高平衡转化率,c不 符合题意. 答案:(１)１２８ (２)３　３ (３)６　１０ (４)p０ α２ １－α２ (５)在反应过程中,断裂和形成的化学键相同 (６)a 作业１３　化学反应原理综合 考点１　二氧化碳的利用 　解析:(１)电极 B是阴极,则电极反应式是 CO２＋２e－ ＋ ２H＋ 􀪅􀪅HCOOH; (２)① ΔH３ ＝ ΔH２ － ΔH１ ＝ － ３７８．７ kJ/mol＋ ３９３．５kJ/mol＝＋１４􀆰８kJ/mol; ②根据三段式,设转化的 CO２ 为x,则: 　　　　CO２ (g)＋H２ (g)􀜩􀜨􀜑 HCOOH(g) 起始(mol/L)１ １ ０ 转化(mol/L)x x x 平衡(mol/L)１－x １－x x 则K＝ x(１－x)２ ＝２．４×１０－８,x≈２．４×１０－８mol/L,则转 化率＝２．４×１０ －８ １ ×１００％＝２．４×１０ －６％; ③用氨 水 吸 收 HCOOH,得 到 １􀆰００ mol􀅰L－１ 氨 水 和 ０􀆰１８mol􀅰L－１甲酸铵的混合溶液,得出c(NH＋４ )＝０􀆰１８ mol/L,根 据 Kb ＝ c(OH－ )􀅰c(NH＋４ ) c(NH３􀅰H２O) ,则c(OH－ )＝ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ７１１ 详解详析 c(NH３􀅰H２O)􀅰Kb c(NH＋４ ) ＝ １×１．８×１０ －５ ０．１８ ＝ １０ －４ mol/L, pOH＝４,pH＝１４－４＝１０; (３)①A．v与CO２(g)的压强有关,压强越大,溶液中CO２ 的浓度越大,v越大,A错误;B．v与溶液中溶解 H２ 的浓 度有关,氢气浓度越大,速率越快,B错误;C．温度升高, v不一定增大,反应Ⅳ和Ⅴ是快反应,而Ⅵ是慢反应(决 速步骤),若Ⅳ和Ⅴ是放热反应且可以快速建立平衡状 态,则随着温度升高 L的浓度减小,若 L的浓度减小对 反应速率的影响大于温度升高对总反应速率的影响,则 总反应速率减小,故总反应的速率不一定增大,C正确; D．在溶液中加入的 N(CH２CH３)３ 会与 HCOOH 反应, 使得三个平衡正向移动,可提高 CO２ 转化率,D正确. ②当c≤c０ 时,v随c增大而增大,因 M 是基元反应Ⅳ的 反应物(直接影响基元反应Ⅵ中反应物 L的生成);c＞c０ 时,v不再显著增大,因受限于 CO２(g)和 H２(g)在溶液 中的溶解速度(或浓度). 答案:(１)CO２＋２e－ ＋２H＋ 􀪅􀪅HCOOH (２)①＋１４􀆰８　②２􀆰４×１０－６％　③１０􀆰０　 (３)①CD　②当c≤c０ 时,v随c增大而增大,因 M 是基 元反应Ⅳ的反应物(直接影响基元反应Ⅵ中反应物 L的 生成);c＞c０ 时,v不再显著增大,因受限于 CO２(g)和 H２(g)在溶液中的溶解速度(或浓度) 考点２　有机物制备的化学反应原理 １．解析:(１)由盖斯定律,反应２－反应１可以得到目标反 应,则 ΔH＝ΔH２－ΔH１＝－３１２kJ/mol＋１７５kJ/mol＝ －１３７kJ/mol; (２)反应未达到平衡状态,温度升高,反应速率加快,乙 炔的转化率增大(或温度升高,催化剂活性增强,乙炔的 转化率增大);２２０~２６０ ℃,乙炔的转化率下降,反应未 达平衡状态,说明不是由于平衡移动造成的,可能原因 是催化剂在该温度范围内失活;由图像可知,乙烯的选 择性大于乙烷,说明反应１乙炔的转化速率大于反应２ 乙炔的转化速率,即v１＞v２; (３)将数据代入方程组 ５．０６×１０－５＝k×(４．６０×１０－３)α　① １．５１８×１０－４＝k×(１．３８０×１０－２)α　②{ , ②÷①得到α＝１,则k＝１．１×１０－２s,v(C２H２)＝１．０１２ ×１０－４mol􀅰L－１􀅰s－１时,１．０１２×１０－４mol􀅰L－１􀅰s－１ ＝１．１×１０－２s×c(H２),c(H２)＝９．２０×１０－３mol/L; (４)由题图可知,选择 Pd做催化剂时,生成乙烷的活化 能低于选择 Pd/W 时的(０．６８＜０．８３),说明使用 Pd做 催化剂,乙烯更容易转化为乙烷,使乙烯的选择性更小, 故Pd/W 做催化剂时,乙烯的选择性更高. 答案:(１)－１３７ (２)温度升高,反应速率加快(或温度升高,催化剂活性 增强)　催化剂在该温度范围内失活　＞　乙烯的选择 性大于乙烷,说明反应１乙炔的转化速率大于反应２乙 炔的转化速率 (３)９．２０×１０－３ (４)Pd/W　Pd/W 做催化剂时,生成乙烷的活化能大于 Pd做催化剂时的活化能 ２．解析:(１)根据表格中的数据,温度升高反应的平衡常数 减小,说明反应向逆反应方向移动,又因升高温度向吸 热反应方向移动,故逆反应为吸热反应,正反应为放热 反应,该反应的 ΔH＜０. (２)根据已知条件可以写出如下热化学方程式: ①CO(g)＋１２O２ (g)􀪅􀪅CO２(g) ΔH１＝－akJ􀅰mol－１ ②H２(g)＋ １ ２O２ (g)􀪅􀪅H２O(g) ΔH２＝－bkJ􀅰mol－１ ③HOCH２CH２OH(g)＋ ５ ２O２ (g)􀪅􀪅２CO２(g)＋３H２O(g) 　ΔH３＝－ckJ􀅰mol－１ 根据盖斯定律,用２倍的反应①和３倍的反应②减去反 应③即可得到目标方程式,故目标方程式的 ΔH＝(c－ ２a－３b)kJ􀅰mol－１. (３)根据表格中的平衡常数,反应温度在５００K 时,平衡 常数K＜１．３×１０－３,此时平衡常数过小,导致乙二醇产 率过低;或温度过高,催化剂的催化活性下降,导致乙二 醇达标产率过低. (４)根据图示的曲线,随着反应的温度升高Ⅰ曲线的变 化趋势为上升后逐渐平衡,此时说明 DMO 的转化率区 域恒定,故Ⅰ曲线为 DMO的实际转化率曲线;又已知Ⅱ 为乙二醇的选择性曲线,观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知,随 着反应的进行 MG逐渐转化为乙二醇,故曲线Ⅳ为 MG 的选择性曲线,因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线. ①根据上述分析,曲线Ⅰ为 DMO的实际转化率曲线;曲 线Ⅳ为 MG的选择性曲线; ②A．根据图示,降低温度,DMO 的转化率降低,A 不符 合题意; B．增大压强,反 应 体 系 中 单 位 体 积 内 的 活 化 分 子 数 增 加,化 学 反 应 速 率 加 快,DMO 的 转 化 率 增 大,B 符 合 题意; C．减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降,DMO 的 转化率降低,C不符合题意; D．A 点时 DMO的转化率为８０％,升高温度后转化率持 续上升说明A 点时反应未平衡,延长原料和催化剂的反 应时间可以促进反应的继续进行,增大 DMO 的转化率, D符合题意; ③４８３K时,DMO的实际转化率为９９％,设起始投入反 应的 DMO为１００mol,则出口处流出的乙醇的物质的量 为１００ mol×９９％ ×２％ ＝１．９８ mol,此 时 还 有 １ mol DMO未反 应 从 出 口 处 流 出,因 此 出 口 处n (乙醇) n(DMO)＝ １．９８mol １mol ＝１．９８ ; ④设初始时 H２ 与DMO的投料分别为５２．４mol和１mol,A 点时DMO的实际转化率为８０％,MG和乙二醇的选择性为 ５０％,假设该反应分步进行,第一步发生 DMO转化为 MG, 可写出如下关系: 　　　　DMO(g)＋２H２(g)􀪅􀪅MG(g)＋CH３OH(g) 起始(mol)　１　　　５２．４　　　　０　　　　　０ 反应(mol) ０．８ １．６ ０．８ ０．８ 终点(mol) ０．２ ５０．８ ０．８ ０．８ 第二步反应,MG转化为乙二醇,可写出如下关系: 　　　　　MG(g)＋２H２(g)􀜩􀜨􀜑 乙二醇(g)＋CH３OH(g) 起始(mol)　０．８　　５０．８　　　　０　　　　０．８ 反应(mol) ０．４ ０．８ ０．４ ０．４ 终点(mol) ０．４ ５０．０ ０．４ １．２ 这时,体系中 DMO 的物质的量为０．２mol、MG 的物质 的量为０．４mol、H２ 的物质的量为５０．０mol、CH３OH 的 物质的量为１．２mol、乙二醇的物质的量为０．４mol,体 系中总物 质 的 量 为 ０．２＋０．４＋５０．０＋１．２＋０．４＝ ５２．２mol.用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度熵 Qx＝ ０．４mol ５２．２mol× １．２mol ５２．２mol ０．４mol ５２．２mol× ５０．０mol ５２．２mol( ) ２≈０．０２５. 答案:(１)＜　(２)－２a－３b＋c(或c－２a－３b) (３)温度过高,反应平衡常数较小导致产率过低(或温度 过高,催化剂的催化活性下降导致产率过低) (４)①Ⅰ　Ⅳ　②BD　③１．９８　④０．０２５ ３．解析:(１)① 反 应 ３０ min,环 氧 乙 烷 完 全 转 化,则 ０~ ３０min内v总 (EO)＝ Δc总 (EO) Δt ＝ １．５mol􀅰L－１ ３０min ＝０．０５ mol􀅰L－１􀅰min－１.②ΔH＝生成物总能量－反应物总 能量,主反应 ΔH＜０,则生成物总能量低于反应物总能 量,a错误;由题给信息可知,主 反 应 伴 随 副 反 应 发 生, EG作为主反应的生成物,同时也是副反应的反应物,即 EG的浓度 变 化 量 小 于 EO 的 浓 度 变 化 量,v总 (EO)＞ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ８１１ 化学 v总 (EG),b错误;主反应中v主 (EG)＝v主 (EO),副反应 中v副 (EG)＝v副 (DEG),同一反应体系中物质的量变化 量之比等于浓度变化量之比,产物中n(EG)∶n(DEG) ＝１０∶１,即 Δn(EG)∶Δn(DEG)＝１０∶１,v总 (EG)＝ v主 (EG)－v副 (EG),反 应 时 间 相 同,则 v总 (EG)∶ v副 (DEG)＝１０∶１, v主 (EG)－v副 (EG) v副 (DEG) ＝ １０ １ ,则v主 (EG) ∶v副 (DEG)＝１１∶１,c正确;选择适当催化剂以提高主 反应的选择性可提高乙二醇的最终产率,d正确. (２)①该反应为气体体积减小的反应,温度相同时,增大 压强,平衡正向移动,平衡转化率增大,p(L１)＞p(L２)＞ p(L３),L１、L２、L３ 对应的α依次为０􀆰６、０􀆰５、０􀆰４.②由 图可知,压强相同时,温度越高平衡转化率越小,说明升 高温度平衡 逆 向 移 动,则 正 反 应 为 放 热 反 应,ΔH＜０. ③M、N 的进料相同,平衡转化率相等,平衡时各组分物 质的量分数分别相等,则 Kx(M)＝Kx(N);D 点对应的 平衡转化率为０􀆰５,根据题给信息,该反应按化学计量比 进料,设起始加入２molCO 、３molH２,列三段式: 　　　　　　２CO(g)＋３H２(g)􀜩􀜨􀜑 HOCH２CH２OH(g) n始/mol ２ ３ ０ n转/mol １ １􀆰５ ０􀆰５ n平/mol １ １􀆰５ ０􀆰５ 平衡时 CO、H２、HOCH２CH２OH 的 物 质 的 量 分 数 分 别 为１ ３ 、１ ２ 、１ ６ ,Kx＝ １ ６ １ ３( ) ２ × １２( ) ３ ＝１２.④设起始加 入m molCO、３molH２,此时α(H２)＝０􀆰７５,列三段式: 　　　　　２CO(g)＋３H２(g)􀜩􀜨􀜑 HOCH２CH２OH(g) n始/mol m ３ ０ n转/mol １．５ ２．２５ ０．７５ n平/mol m－１．５ ０．７５ ０．７５ 平衡时气体总物质的量为mmol,CO、H２、HOCH２CH２OH的平 衡分压分别为m－１．５ m p０ MPa 、０．７５ m p０ MPa 、０．７５ m p０ MPa ,此 时Kp＝ ０．７５ m p０ m－１．５ m p０( ) ２ × ０．７５m p０( ) ３MPa －４＝ １ m－１．５ m p０( ) ２ × ０．７５m p０( ) ２ MPa －４. 答案:(１)①０􀆰０５　②cd (２)①L１　该反应为气体体积减小的反应,温度相同时, 增大压强,平衡正向移动,平衡转化率增大　②＜　③ ＝　１２ ④ １ m－１．５ m p０( ) ２ × ０．７５m p０( ) ２ ４．解析:(１)纤维素水解得到葡萄糖,葡萄糖发酵产生二氧 化碳和乙醇; (２)①反应Ⅰ－反应Ⅱ得到“已知反应”,根据盖斯定律 ΔH１＝ΔH ＋ΔH２ ＝ －２４．３kJ􀅰mol－１ ＋６８．７kJ􀅰 mol－１＝＋４４．４kJ􀅰mol－１; ②恒温恒容下发生 C２H５OH(g)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 ２H２(g) ＋CH３COOH(g): A．该反应是气体总物质的量增大的反应,容器内的压强 不再变化,说明气体总物质的量不再改变,说明反应达 到平衡状态,A符合题意;B．体积自始至终不变,气体总 质量自始至终不变,则气体密度不是变量,混合气体的 密度不再变化,不能说明反应达到平衡状态,B不符合题 意;C．CH３COOH 的体积分数不再变化,说明其物质的 量不再改变,反应已达平衡,C符合题意;D．单位时间内 生成１molH２O,同时消耗２molH２ 均是逆反应速率, 不能说 明 反 应 达 到 平 衡 状 态,D 不 符 合 题 意;答 案 选 AC; ③可利用混合体系中各物质的沸点差异分离出氢气,最 适宜的方法为降温冷凝后收集气体; (３)①由图１可知,反应Ⅰ最适宜的温度为２７０℃,原因 为乙酸选择性最大且反应速率较快;②由图２可知关键 步骤中生成产物１的最大能垒为０．５８eV,生成产物２ 的最 大 能 垒 为 ０．６６eV,生 成 产 物 ３ 的 最 大 能 垒 为 ０．８１eV,图１中乙酸的选择性最大,说明相同条件下生 成乙酸的反应速率最大,则乙酸可能是产物１; ③设投料n(H２O)＝９mol,n(乙醇)＝１mol,密闭容器中 只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为９０％,乙酸的 选择性为８０％,则平衡时生成的乙酸的物质的量＝９０％ ×８０％×１mol＝０．７２mol,n平 (乙醇)＝１mol×１０％＝ ０．１ mol,恒 温 恒 压 下,压 强 比 等 于 物 质 的 量 之 比,故 p(CH３COOH)∶p(C２H５OH)＝０．７２∶０．１＝３６∶５;列 三段式 　　　C２H５OH(g)＋H２O(g)􀪅􀪅２H２(g)＋CH３COOH(g)、 Δn(mol)　０．７２　　　 ０．７２　　　１．４４　　　　０．７２ 　　　　C２H５OH(g) →H２(g)＋CH３CHO(g) Δn(mol)　　０．１８　　　　０．１８　　　０．１８, 则平衡时乙醇、H２O(g)、氢气、乙酸、乙醛的物质的量分别为 ０．１mol、８．２８mol、１．６２mol、０．７２mol、０．１８mol,气体总物质 的量为０．１mol＋８．２８mol＋１．６２mol＋０．７２mol＋０．１８mol ＝１０．９mol,则Kp１＝ １００kPa×０．７２１０．９× １００kPa× １．６２ １０．９( ) ２ １００kPa×０．１１０．９×１００kPa× ８．２８ １０．９ ＝ ０．７２ １０．９×１００× １．６２ １０．９( ) ２ ０．１ １０．９× ８．２８ １０．９ ＝０．７２×１００×１．６２ ２ ０．１×８．２８×１０．９kPa . 答案:(１)葡萄糖　(２)①＋４４．４　②AC ③降温冷凝后收集气体 (３)①乙酸选择性最大且反应速率较快 ②产物１　③３６∶５　０．７２×１００×１．６２ ２ ０．１×８．２８×１０．９ ５．解析:(１)将第一个热化学方程式设为①,将第二个热化 学方程式设为②.根据盖斯定律,将方程式①乘以３再 加上方程式②,即①×３＋②,故热化学方程式３CH４(g) ＋３Br２(g)􀪅􀪅C３H６(g)＋６HBr(g)的 ΔH＝－２９kJ􀅰 mol－１×３＋２０kJ􀅰mol－１＝－６７kJ􀅰mol－１. (２)(ⅰ)根据方程式①,升高温度,反应向吸热反应方向 移动,升 高 温 度,平 衡 逆 向 移 动,CH４(g)的 含 量 增 多, CH３Br(g)的含量减少,故 CH３Br的曲线为a; (ⅱ)５６０℃时反应达平衡,剩余的CH４(g)的物质的量为 １􀆰６mmol,其转化率α＝８mmol－１．６mmol８mmol ×１００％＝ ８０％;若只发生一步反应,则生成６􀆰４mmolCH３Br,但此 时剩 余 CH３Br 的 物 质 的 量 为 ５􀆰０ mmol,说 明 还 有 １􀆰４mmolCH３Br发生反应生成 CH２Br２,则此时生成的 HBr的物质的量n＝６􀆰４mmol＋１􀆰４mmol＝７􀆰８mmol; (ⅲ)平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH３Br) ＝５􀆰０ mmol、n (Br２ )＝ ０􀆰２ mmol、n(CH２Br２)＝ １􀆰４mmol、n(HBr)＝７􀆰８mmol,故该反应的平衡常数 K ＝ c(CH２Br２)􀅰c(HBr) c(CH３Br)􀅰c(Br２) ＝ １．４ V × ７．８ V ５．０ V × ０．２ V ＝１０􀆰９２. (３)(ⅰ)１１~１９s时,有I２ 的生成速率v＝ ３．２ V － ２．６ V ８ ＝ ０．０７５ V mmol 􀅰(L􀅰s)－１,无I２ 的生成速率v＝ ２．２ V － １．８ V ８ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ９１１ 详解详析 ＝０．０５V mmol 􀅰(L􀅰s)－１.生成速率比 v(有I２) v(无I２) ＝ ０．０７５ V ０．０５ V ＝３２ ; (ⅱ)从 图 中 可 以 看 出,大 约 ４􀆰５s以 后 有 I２ 催 化 的 CH２Br２ 的含量逐渐降低,有I２ 催化的 CH３Br的含量陡 然上升,因此,可以利用此变化判断I２ 提高了 CH３Br的 选择性; (ⅲ)根据反应机理,I２ 的投入消耗了部分 CH２Br２,同时 也消耗了部分 HBr,使得消耗的 CH２Br２ 发生反应生成 了 CH３Br,提高了 CH３Br的选择性. 答案:(１)－６７ (２)a　８０％　７􀆰８　１０􀆰９２ (３)３２ (或３∶２)　５s以后有I２ 催化的 CH２Br２ 的含量 逐渐降低,有I２ 催化的 CH３Br的含量陡然上升　I２ 的 投入消耗了部分CH２Br２,使得消耗的CH２Br２ 发生反应 生成了CH３Br ６．解析:(１)根据盖斯定律可知,反应③＝１２ (反应②－①), 所以对应ΔH３＝ １ ２ (ΔH２－ΔH１)＝ １ ２× (－３２９kJ􀅰mol－１ －２８５kJ􀅰mol－１)＝－３０７kJ􀅰mol－１;根据平衡常数表 达式与热化学方程式之间的关系可知,对应化学平衡常 数K３＝ K２ K１( ) １ ２ 或 K２ K１ ; (２) 根 据 图 示 信 息 可 知, 纵 坐 标 表 示 －lg( c (MO＋) c(MO＋)＋c(M＋) ),即与 MO＋ 的微粒分布系数成反 比,与 M＋ 的微粒分布系数成正比.则同一时间内,b曲线 生成 M＋ 的物质的量浓度比a曲线的小,证明化学反应速率 慢,又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢,所以曲线 b表示的是３００K条件下的反应;根据上述分析结合图像可 知,３００ K、６０ s 时 －lg( c (MO＋) c(MO＋)＋c(M＋) )＝０􀆰１,则 c(MO＋) c(MO＋)＋c(M＋) ＝１０－０􀆰１,利 用 数 学 关 系 式 可 求 出 c(M＋ )＝ (１００．１ －１)c(MO＋ ),根 据 反 应 MO＋ ＋CH４ 􀪅􀪅M＋ ＋CH３OH 可知,生成的 M＋ 即为转化的 MO＋ , 则 MO＋ 的转化率为１－１０ －０．１ １ ×１００％ 或１０ ０．１－１ １００．１ ×１００％; (３)(ⅰ)步骤Ⅰ涉 及 的 是 碳 氢 键 的 断 裂 和 氢 氧 键 的 形 成,步骤Ⅱ中涉及碳氧键的形成,所以符合题意的是步 骤Ⅰ;(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的 同位素时,反应速率会变慢,则此时正反应活化能会增 大,根据图示可知,MO＋ 与 CD４ 反应的能量变化应为图 中曲线c;(ⅲ)MO＋ 与 CH２D２ 反应时,因直接参与化学 键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变 慢,则 单 位 时 间 内 产 量 会 下 降,则 氘 代 甲 醇 的 产 量 CH２DOD＜CHD２OH;根 据 反 应 机 理 可 知,若 MO＋ 与 CHD３ 反 应,生 成 的 氘 代 甲 醇 可 能 为 CHD２OD 或 CD３OH 共２种. 答案:(１)－３０７　 K２K１( ) １ ２ 或 K２ K１ (２)b　１－１０ －０．１ １ ×１００％ 或１０ ０．１－１ １００．１ ×１００％ (３)(ⅰ)Ⅰ　(ⅱ)c　(ⅲ)＜　２ 考点３　制氢的化学反应原理 １．解析:(１)由盖斯定律,②－①可以得到目标反应,则 ΔH＝ ΔH２－ΔH１＝－１４．９kJ/mol－２６．３kJ/mol＝－４１．２kJ/mol; (２)a．气体质量是定值,体积是固定的,密度始终不变,气 体密度不变,不能说明达到平衡状态; b．两个反应 均 为 气 体 体 积 增 大 的 反 应,则 随 着 反 应 进 行,压强变大,压强不变说明反应达到平衡状态; c．气体浓度不变是平衡状态的标志,则 H２O(g)浓度不 变,说明反应达到平衡状态; d．CO和 CO２ 物质的量相等,不能说明其浓度不变,不能 判断达到平衡状态;故选bc; (３)反应①的选择性接近１００％,原因是反应①的活化能 低,反应②的活化能高,反应②进行的速率慢,所以反应 ①的选择性接近１００％;反应①是吸热反应,升高温度平 衡会正向移动,会有利于反应①,但反应①选择性下降, 可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂 对反应②更有利; (４)a．增加原料中 CH４ 的量,CH４ 自身转化率降低; b．增大原料中 CO２ 的量,CH４ 转化率增大; c．通入 Ar,各物质浓度不变,平衡不移动,CH４ 转化率 不变; (５)如图可知,恒压时,随 着 Ar含 量 上 升(图 像 从 右 到 左),反应物的分压减小,相当于减压,平衡正向移动,压 强不影响反应④平衡移动;则随着 Ar含量下降,反应③ 和⑤平衡逆向移动,但甲烷的转化率下降的更快,而反 应③甲烷二氧化碳转化率相同,说明反应⑤逆向移动程 度稍小,且 CO减小的少,则n(CO)∶n(H２)增大; 设初始投料:n(CH４)＝４mol、n(CO２)＝４mol、n(Ar)＝ ２mol,平衡时,甲烷转化率为２０％,二氧化碳的转化率 为３０％,则平衡时: n(CH４)＝４mol－４mol×２０％＝３．２mol; n(CO２)＝４mol－４mol×３０％＝２．８mol; 根据碳元素守恒:n(CO)＝８mol－n(CH４)－n(CO２)＝ ８mol－３．２mol－２．８mol＝２mol; 根据氧元素守恒:n(H２O)＝８mol－n(CO)－２n(CO２)＝ ８mol－２mol－２×２．８mol＝０．４mol; 根据氢元素守恒:n(H２)＝８mol－２n(CH４)－n(H２O) ＝８mol－２×３．２mol－０．４mol＝１．２mol; 平衡时,气体总物质的量为３．２mol＋２．８mol＋２mol＋ ０．４mol＋１．２mol＋２mol＝１１．６mol,Ar的分压为pkPa,则 总压为５．８pkPa,p(H２)＝ １．２ １１．６×５．８pkPa＝０．６pkPa 、 p(CO)＝ ２１１．６×５．８pkPa＝p kPa 、p(CH４)＝ ３．２ １１．６× ５．８pkPa＝１．６pkPa、p(H２O)＝ ０．４ １１．６×５．８p kPa＝ ０．２pkPa,反应⑤的平衡常数 Kp＝ (０．６p)３×p １．６p×０．２p (kPa)２＝ ０．６７５p２(kPa)２. 答案:(１)－４１．２ (２)bc　(３)原因是反应①的活化能低,反应②活化能 高,反应②进行的速率慢　催化剂在升温时活性降低或 升温时催化剂对反应②更有利 (４)b　(５)增大　０．６７５p２ ２．解析:(１)反应的焓变＝反应物的总键能－生成物的总 键能,计算该反应的 ΔH 需 C≡O、H—H、C—O、C—H、 O—H,共５种化学键的键能数据. (２)②脱碳过程中,K２CO３ 溶液会吸收 CO２,发生 反 应 K２CO３＋CO２＋H２O􀪅􀪅２KHCO３,当 K２CO３ 溶液浓度 偏高时,会生成较多 KHCO３,而 KHCO３ 溶解度相对较 小,容易在溶液中达到饱和后结晶析出,从而堵塞设备. K２CrO４ 中的 Cr元素化合价为＋６,处于最高价态,具有 强氧化性,在钢制吸收塔的环境中,它会与铁发生氧化 还原反应,使铁表面形成一层由铁的氧化物和铬的氧化 物组成的致密氧化膜,这层氧化膜可以将钢铁与腐蚀性 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ０２１ 化学 介质隔离开,阻止氧气、水和其他腐蚀性物质与钢铁接 触,从而减缓腐蚀. (３)①由题图乙可知,当x＝０．５时,CH４ 转化率为６０％, 则n转化 (CH４)＝３００mL×６０％＝１８０mL,已知 CO 的选 择 性 ＝ n生成 (CO) n转化 (CH４) ×１００％ ＝８０％,则 n生成 (CO)＝ １８０mL×８０％＝１４４mL,根据图乙中数据可知,此时产 物气中 n(H２) n(CO)＝２ ,则n生成 (H２)＝１４４mL×２＝２８８mL, 故生成标准状况下CO和 H２ 的总体积为４３２mL.②新 制载氧体与 CH４ 反应后新生成的晶态物质在步骤Ⅱ中 与 H２O(g)反应,使载氧体恢复原样继续与 CH４ 反应, 则在新制载氧体中不存在,在与 CH４ 反应后的载氧体中 含有的晶态物质,会在步骤Ⅱ中与 H２O(g)反应,对比二 者 X射线衍射谱图可知,C、Fe、FeO 在步骤Ⅱ中均可与 H２O(g)反应. 答案:(１)５ (２)①该反应为放热反应,在绝热容器中进行,H２O(g) 的比热容较大,则体系温度变化较小,催化剂活性受温 度影响,H２O(g)过量可有效防止催化剂活性下降　② KHCO３　K２CrO４ 具有强氧化性,能使设备表面形成一 层致密的氧化膜 (３)①当x＝０时,载氧体为 CeO２,氧化性较强,提供的 O原子较多,将CO氧化为CO２,使得CO的物质的量减 小,n (H２) n(CO) 增大　４３２ ②C、Fe、FeO　③步骤Ⅰ中 Fe２O３ 作载氧体供氧,将甲 烷转化为CO和氢气,避免生成大量 C,造成积炭,导致 催化剂失活;采用分步制备,可提高原料利用率,同时步 骤Ⅰ需要的温度较高,步骤Ⅱ需要的温度较低,分步制 备也可节约能源 ３．解析:(１)已知三个反应: Ⅰ．C(s)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO(g)＋H２(g) Ⅱ．CO(g)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO２(g)＋H２(g) Ⅲ．CaO(s)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 CaCO３(s) 设目标反应 C(s)＋CaO(s)＋２H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CaCO３(s)＋ ２H２(g)为Ⅳ,根据盖斯定律,Ⅳ＝Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ,所以 ΔH ＝ΔH１＋ΔH２＋ΔH３. (２)图示温度范围内 C(s)已完全反应,则反应Ⅰ已经进 行完全,反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应,从开始到T１,温度不 断升高,反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动,依据反应Ⅱ,H２ 量减小, 摩尔分数减小,CO 量升高,摩尔分数增大,且二者摩尔 分数变化斜率相同,所以a曲线代表 H２ 的摩尔分数的 变化,则c曲线代表 CO２ 的摩尔分数随温度的变化,开 始到T１,CO２ 的摩尔分数升高,说明在这段温度范围内, 反应Ⅲ占主导,当温度高于 T１,CaCO３(s)已完全分解, 只发生反应Ⅱ,所以 CO２ 的摩尔分数减小. (３)压力p下、温度为T０ 时,H２、CO、CO２ 的摩尔分数分 别为０􀆰５０、０􀆰１５、０􀆰０５,则 H２O(g)的 摩 尔 分 数 为:１－ ０．５０－０．１５－０．０５＝０．３０,则反应 CO(g)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO２(g)＋H２(g)的平衡常数 Kp＝ p(CO２)􀅰p(H２) p(CO)􀅰p(H２O) ＝ ０．０５p×０．５０p ０．１５p×０．３０p＝ ５ ９ ; 设起始状态１molC(s),x molH２O(g),反应Ⅰ进行完 全.则依据三段式: 　　　　C(s)＋H２O(g)􀪅􀪅CO(g)＋　H２(g) 起始/mol １ x ０ ０ 转化/mol １ １ １ １ 平衡/mol ０ x－１ １ １ 　　　CO(g)＋H２O(g)􀪅􀪅CO２ (g)＋　H２ (g) 转化/mola a a a 　　　　CaO(s)＋CO２ 􀪅􀪅CaCO３(s) 转化/mol b b 根据 平 衡 时 H２、CO、CO２ 的 摩 尔 分 数 分 别 为 ０􀆰５０、 ０􀆰１５、０􀆰０５,则 有 １＋ax＋１－b＝０．５ 、 １－a x＋１－b＝０．１５ 、 a－b x＋１－b＝０．０５ ,解出x＝３２１３ ,a＝７１３ ,b＝５１３ 则n(总)＝x ＋１－b＝３２１３＋１－ ５ １３＝ ４０ １３ ,而由于平衡时n(总)＝４mol, 则４０ １３y＝４ ,y＝１３１０ ,则n(CaCO３)＝b􀅰y＝ ５ １３× １３ １０＝０􀆰５ . 若向平衡体系中通入少量 CO２(g),重新达平衡后,反应 CaO(s)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 CaCO３(s)的Kp＝ １ p(CO２) ,温度不 变,Kp 不 变,则 分 压p(CO２)不 变,但 体 系 中 增 加 了 CO２(g),反应Ⅱ逆向移动,所以p(CO)增大. 答案:(１)ΔH１＋ΔH２＋ΔH３ (２)H２　 当温度高于T１,CaCO３(s)已完全分解,只发生 反应Ⅱ,温度升高,反应Ⅱ逆向移动,所以 CO２ 的摩尔分 数减小 (３)５９　０􀆰５　 不变　增大 考点４　其他物质制备的化学反应原理 １．解析:(１)Ca原子序数为２０,电子排布为[Ar]４s２,价电 子位于s轨道,属于周期表s区;Ni原子序数为２８,基态 电子排布为[Ar]３d８４s２.Ni失去４s能级上２个电子形 成 Ni２＋ ,价电子排布为３d８. (２)中心 O原子有２个σ键,孤电子对数为６－２×１２ ＝２ , 共４个价电子对,VSEPR模型为四面体形,空间构型为 V形. (３)该晶胞中,P原子８个位于顶角(４个被６个晶胞共 用,４个被１２个晶胞共用)、２个位于晶胞内,１个晶胞中 所含P原子数为２＋４× １６＋４× １ １２＝３ ,Ni原子８个位 于棱(均被４个晶胞共用)、６个位于面(均被２个晶胞共 用),１个位于晶胞内,Ni原子数为１＋８× １４＋６× １ ２＝ ６,因此该物质的化学式为 Ni２P. (４)CH４ 重整反应会消耗 CO２,降低体系中 CO２ 分压,使 CaCO３ 分解反应正向移动. (５)反应Ⅱ正向为吸热反应,相同压强时,升高温度,反 应正向移动,CH４ 转化率增大,因此温度最高的是T１. (６)一定温度、１００kPa下,向体系中加入１．０molCaCO３ 和１．０molCH４,恒压反应至平衡时,体系中 CaCO３ 转 化率为８０％,反应Ⅰ:CaCO３(s)􀜩􀜨􀜑 CaO(s)＋CO２(g)平 衡时生成n(CO２)＝０．８mol,CH４ 转化率为６０％,CO 物 质的量为１．３mol,则 　 　　　　CH４(g)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 ２H２(g)＋２CO(g) 起始/mol　　１　　　　０．８　　　　０　　　　０ 转化/mol　 ０．６ 　　　０．６　　　 １．２　　　１．２ 平衡/mol ０．４ ０．２ １．２ １．２ 　 　　　　H２(g)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 H２O(g)＋CO(g) 起始/mol　 １．２　　　 ０．２　　　　０　　　 １．２ 转化/mol　 ０．１ 　　　０．１　　　 ０．１　　　０．１ 平衡/mol １．１ ０．１ ０．１ １．３ 气体总物质的量n总 ＝(１．３＋０．１＋０．１＋１．１＋０．４)mol ＝３mol, 反 应 Ⅲ 的 平 衡 常 数 Kp ＝ p(CO)􀅰p(H２O) p(CO２)􀅰p(H２) ＝ １．３ ３ ×１００kPa( ) × ０．１ ３ ×１００kPa( ) ０．１ ３ ×１００kPa( ) × １．１ ３ ×１００kPa( ) ≈１．２, 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 １２１ 详解详析 CaCO３ 平 衡 时 n(CaCO３ )＝ (１－１×８０％)mol＝ ０．２mol,原位 CO２ 利用率为 [nCaCO３(初始)－nCaCO３(平衡)]－nCO２(平衡) nCaCO３(初始) ×１００％ ＝ (１．０mol－０．２mol)－０．１mol １mol ×１００％＝７０％ . 答案:(１)s　３d８ (２)O原子上存在２个孤电子对 (３)Ni２P (４)反应Ⅱ消耗反应Ⅰ产生的 CO２,降低体系 CO２ 分压, 使反应Ⅰ平衡右移 (５)T１　反应Ⅱ正向为吸热反应,相同压强时,升高温 度,反应Ⅱ平衡正向移动 (６)１．２　７０％ ２．解析:(１)已知: Ⅰ．CaS(s)＋２SO２(g)􀜩􀜨􀜑 CaSO４(s)＋S２(g)　ΔH１ Ⅱ．CaSO４(s)＋４H２(g)􀜩􀜨􀜑 CaS(s)＋４H２O(g)　ΔH２ 依据盖斯 定 律 Ⅰ＋Ⅱ 即 得 到 反 应 ４H２(g)＋２SO２(g) 􀜩􀜨􀜑 ４H２O(g)＋S２(g)的焓变为 ΔH１＋ΔH２; (２)由于图示范围内反应Ⅱ的平衡常数始终为 K＝１０８, 根据方程式结合平衡常数表达式可知 n(H２O) n(H２) ＝１００始 终成立,因此根据图像可知乙表示的物种是 H２O,丁表 示的是 H２,升高温度S２ 减小,H２O、H２ 均增大,所以丙 表示表示SO２,甲表示 H２S,因此反应Ⅲ的正反应是放热 反应,即 ΔH＜０; (３)T１ 平 衡 时 H２ 是a mol,根 据 n(H２O) n(H２) ＝１００ 可 知 H２O和SO２ 的物质的量均为１００amol,根据 H 元素守 恒可知 H２S为０．１－１０１a,设平衡时CaS和S２ 的物质的 量分别为xmol和ymol,根据 Ca元素守恒可知 CaSO４ 是１－x,根据 O元素守恒可知２＝１００a＋２００a＋４－４x, 解得x＝７５a＋０．５,根据S元素守恒可知２＝０．１－１０１a ＋１００a＋１＋２y,解得y＝０．４５＋０．５a,所以此时 CaS和 CaSO４ 的物质的量的差值为２x－１＝１５０a. (４)压缩容器容积,压强增大,反应４H２(g)＋２SO２(g) 􀜩􀜨􀜑 ４H２O(g)＋S２(g)平 衡 正 向 进 行,S２ 的 产 率 增 大, H２O的物质的量增大;温度不变,由于 n(H２O) n(H２) ＝１００始 终不变,反应４H２(g)＋２SO２(g)􀜩􀜨􀜑 ４H２O(g)＋S２(g)的 平衡常数不变,所以 SO２ 增大,由于反应Ⅲ的平衡常数 可表示为 K＝ c ２(H２O)×c(H２S) c２(H２)×c(H２)×c(SO２) ,n(H２O) n(H２) ＝１００ 始终不变,所以n (H２S) n(H２) 增大. 答案:(１)ΔH１＋ΔH２ (２)H２O　＜ (３)０．４５＋０．５a　１５０a (４)增大　增大 ３．解析:(１)Ni为２８号元素,其基态原子的核外电子排布 为 [Ar]３d８４s２,则 其 价 电 子 轨 道 表 示 式 为 ↑↓↑↓↑↓↑ ↑ 　　 　　３d 　↑↓ 　　 　　４s .镍 的 晶 胞 结 构 类 型 与 铜 的 相 同,则镍原子半径为晶胞面对角线长度的 １ ４ ,因为晶胞 体积为a３ 所以晶胞棱长为a,面对角线长度为 ２a,则镍 原子半径为 ２ ４a . (２)由 Ni(CO)４ 的结构可知,４个配体 CO 与中心原子 Ni形成配位键,配位键均为σ键,而每个配体CO中含有 １个碳 氧 三 键,每 个 三 键 中 含 有 １ 个 σ键,因 此 １ 个 Ni(CO)４分子中含有８个σ键.Ni(CO)４ 的沸点很低, 且由其结构可知该物质由分子构成,因此其晶体类型为 分子晶体. (３)随着温度升高,平衡时 Ni(CO)４ 的体积分数减小,说 明温度升高平衡逆方向移动,因此该反应的 ΔH＜０.该 反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应,因此降 低温度和增大压强均有利于 Ni(CO)４ 的生成.由上述 分析知,温度相同时,增大压强平衡正向移动,对应的平 衡体系中 Ni(CO)４ 的体积分数增大,则压强:p４＞p３＞ p２＞p１,即p３ 对应的压强是１􀆰０MPa.由题图乙可知, p３、１００℃条件下达到平衡时,CO 和 Ni(CO)４ 的物质的 量分数分别为０􀆰１、０􀆰９,设初始投入的 CO 为４mol,反 应生成的 Ni(CO)４ 为xmol,可得三段式: 　　Ni(s)＋４CO(g)􀪅􀪅Ni(CO)４(g)　　n气总 n起始/mol ４ ０ ４ n转化/mol ４x x n平衡/mol ４－４x x ４－３x 根据阿伏加德罗定律,其他条件相同时,气体的体积分 数即为其物质的量分数,因此有 x ４－３x＝０．９ ,解得x＝ ３６ ３７ ,因此达到平衡时n转化 (CO)＝４×３６３７mol ,CO 的平衡 转化率α＝ ４×３６３７mol ４mol ×１００％≈９７．３％ .气体的分压＝ 总压强×该气体的物质的量分数,则该温度下的压强平 衡常数Kp＝ p[Ni(CO)４] p４(CO) ＝ ０．９×p３ (０．１×p３)４ ＝ ０．９×１．０MPa(０．１×１．０MPa)４ ＝９０００(MPa)－３. (４)由 题 给 关 系 式 可 得 e－kt ＝ ct[Ni(C１６O)４] c０[Ni(C１６O)４] ,当 Ni(C１６O)４反 应 一 半 时 ct[Ni(C１６O)４] c０[Ni(C１６O)４] ＝ １２ ,即 e－kt１２ ＝ １ ２ ,－kt１ ２ ＝ln１２ ,kt１ ２ ＝ln２,则t１ ２ ＝ln２k . 答案 (１)↑↓↑↓↑↓↑ ↑ 　　 　　３d 　↑↓ 　　 　　４s 　 ２４a (２)８　分子晶体 (３)小于　降低温度、增大压强　９７．３％　９０００ (４)ln２k ４．解析:(１)在化学反应中,断开化学键要消耗能量,形成 化学键要释放能量,反应的焓变等于反应物的键能总和 与生成物的键能总和的差,因此,由图１数据可知,反应 １ ２N２ (g)＋３２H２ (g)􀪅􀪅NH３(g)的 ΔH＝(４７３＋６５４－ ４３６－３９７－３３９)kJ􀅰mol－１＝－４５kJ􀅰mol－１. (２)由图１中信息可知,１２N２ (g)􀪅􀪅N(g)的ΔH＝＋４７３kJ􀅰 mol－１,则 N≡N的键能为９４６kJ􀅰mol－１;３２H２ (g)􀪅􀪅 ３H(g)的 ΔH＝＋６５４kJ􀅰mol－１,则 H－H 的 键 能 为 ４３６kJ􀅰mol－１.在化学反应中,最大的能垒为速率控制 步骤,而断开化学键的步骤都属于能垒,由于 N≡N 的 键能比 H－H 的大很多,因此,在上述反应机理中,速率 控制步骤为(ⅱ). (３)已知αＧFe属于立方晶系,晶胞参数a＝２８７pm,密度为 ７．８g􀅰cm－３,设其晶胞中含有Fe的原子数为x,则αＧFe晶 体密度ρ＝ ５６x×１０３０ NA􀅰２８７３ g􀅰cm－３＝７．８g􀅰cm－３,解之得x＝ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ２２１ 化学 ７．８×２８７３NA ５６×１０３０ ,即 αＧFe晶 胞 中 含 有 Fe 的 原 子 数 为 ７．８×２８７３NA ５６×１０３０ . (４)①合成氨的反应中,压强越大越有利于氨的合成,因 此,压强越大平衡时氨的摩尔分数越大.由图中信息可 知,在相同温度下,反应达平衡时氨的摩尔分数p１＜p２ ＜p３.因此,图中压强由小到大的顺序为p１＜p２＜p３, 判断的依据 是:合 成 氨 的 反 应 为 气 体 分 子 数 减 少 的 反 应,压强越大平衡时氨的摩尔分数越大.②对比图３和 图４中的信息可知,在相同温度和相同压强下,图４中平 衡时氨的摩尔分数较小.在恒压下充入惰性气体 Ar,反 应混合物中各组分的浓度减小,各组分的分压也减小, 化学平衡要向气体分子数增大的方向移动.因此,充入 惰性气体 Ar不利于合成氨,进料组成中含有惰性气体 Ar的图是图４.③图３中,进料组成为xH２ ＝０．７５、xN２ ＝０．２５两者物质的量之比为３∶１.假设进料中氢气和 氮气的物质的量分别为３mol和１mol,达到平衡时氮气 的变化量为xmol,则有: 　　　　　N２(g)＋３H２(g)􀜩􀜨􀜑 ２NH３(g) 始(mol)　 　１　　　　３　　　 　０ 变(mol) x ３x ２x 平(mol) １－x ３－３x ２x 当p２＝２０MPa、xNH３＝０．２０时,xNH３＝ ２x ４－２x＝０．２０ ,解 之得x＝１３ ,则氮气的转化率α＝ １３ ≈３３．３３％ ,平衡时 N２、H２、NH３ 的物质的量分别为 ２ ３ mol 、２mol、２３ mol , 其物质的量分数分 别 为 １ ５ 、３ ５ 、１ ５ ,则 该 温 度 下 K′p＝ １ ５p２( ) ２ １ ５p２× ３ ５p２( ) ３＝ ２５ ２７×４００ (MPa)－２因此,该温度时,反 应１ ２N２ (g)＋ ３２ H２ (g)􀜩􀜨􀜑 NH３(g)的 平 衡 常 数Kp＝ K′p＝ ２５ ２７×４００ (MPa)－２＝ １４３２ (MPa)－１. 答案:(１)－４５ (２)(ⅱ)　在化学反应中,最大的能垒为速率控制步骤, 而断开化学键的步骤都属于能垒,由于 N≡N 的键能比 H－H 的大很多.因此,在上述反应机理中,速率控制步 骤为(ⅱ) (３) ７．８×２８７３NA ５６×１０３０ (４)①p１＜p２＜p３　合成氨的反应为气体分子数减少的 反应,压强越大平衡时氨的摩尔分数越大　②图４ ③３３．３３％　 １４３２ 作业１４　水溶液中的离子平衡 考点１　弱电解质的电离 １．D　Ag＋ 与 Y 可形成[AgY]＋ 和[AgY２]＋ 两种配离子, 发生的反应为 Ag＋ ＋Y􀜩􀜨􀜑 [AgY]＋ 、[AgY]＋ ＋Y􀜩􀜨􀜑 [AgY２]＋ ,故 随 着 Y 浓 度 的 变 大,Ag＋ 浓 度 变 小, [AgY]＋ 先增大后减小,[AgY２]＋ 增大,则从图像上(从 右向左 表 示 Y 浓 度 的 变 大)可 以 看 出,曲 线 Ⅰ 表 示 [AgY２]＋ 浓度,Ⅱ表示[AgY]＋ 浓度,Ⅲ表示 Ag＋ 浓度; 同理,调节溶液pH,当酸性较强时,H２Y２＋ 浓度大,当碱 性较强时,Y的浓度大,故曲线Ⅳ表示 H２Y２＋ 浓度,曲线 Ⅴ表示 HY＋ 浓度,曲线Ⅵ表示 Y 浓度,据此解题. A．由分析可知,曲线Ⅰ表示[AgY２]＋ ,A 正确;B．由题 意可知,Y可以视为二元弱碱,第一次电离方程式为:Y ＋H２O􀜩􀜨􀜑 HY＋ ＋OH－ ,Kb１＝ c(HY＋ )􀅰c(OH－ ) c(Y) ,当 c(HY＋ )＝c(Y)时,c(H＋ )＝１０－９．９３mol􀅰L－１,c(OH－ ) ＝１０－４．０７mol􀅰L－１,则Kb１＝１０－４．０７,同理 Kb２＝１０－７．１５, Kb１×Kb２＝ c(HY＋ )􀅰c(OH－ ) c(Y) × c(H２Y２＋ )􀅰c(OH－ ) c(HY＋ ) ＝ c(H２Y２＋ )􀅰c２(OH－ ) c(Y) ＝１０ －１１．２２,由 图 像 可 知,当 δ(H２Y２＋ )＝δ(Y)时,δ(HY＋ )最 大,则 c(OH－ )＝ １０－５．６１mol􀅰L－１,pOH＝５．６１,pH＝８．３９,B正确;C．反应 Ag＋ ＋Y􀜩􀜨􀜑 [AgY]＋ 的平衡常数 K１＝ c([AgY]＋) c(Ag＋)􀅰c(Y) ,由 图可知,当c(Y)＝１０－４．７０mol􀅰L－１时,c([AgY]＋ )＝c(Ag＋), 则K１＝ １ １０－４．７０ ＝１０４．７０,C正确;D．－lg[c(Y)/(mol􀅰L－１)]＝ ３．００时,c(Y)＝１０－３mol/L,c(Ag＋ )＝１０－５．０１mol􀅰L－１, c([AgY２]＋)＝c([AgY]＋ ),由 元 素 守 恒 可 知,c(Ag＋)＋ c([AgY２]＋)＋c([AgY]＋ )＝ １．００ × １０－３ mol/L,则 c([AgY２]＋)＝c([AgY]＋)＝４．９５×１０－４mol/L,Y的初始浓度 为１．１５×１０－２mol􀅰L－１,由元素守恒得２c([AgY２]＋ )＋ c([AgY]＋)＋c(Y)＋c(HY＋ )＋c(H２Y２＋ )＝１．１５× １０－２mol/L,代 入 数 据,c(Y)＋c(HY＋)＋c(H２Y２＋ )≈ ０．０１mol/L,则δ(Y)＝ c (Y) c(Y)＋c(HY＋)＋c(H２Y２＋) ＝１０ －３mol􀅰L－１ ０．０１mol􀅰L－１ ＝０．１,由图像２可知,pH在８．３９~９．９３之 间,此时c(HY＋)＞c(Y)＞c(H２Y２＋),D错误. ２．C　 由 题 图 可 知,随 着 pH 增 大,平 衡 ＋NH３CH２COOH pK１＝２．４ 􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑􀜑 ＋NH３CH２COO－ pK２＝９．６ 􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑􀜑 NH２CH２COO－ 右移,＋ NH３CH２COOH 的分布分 数减少,＋NH３CH２COO－ 先增加后减少,＋NH２CH２COO－ 最 后增加,a点代表＋NH３CH２COO－ 和 NH２CH２COO－ 分布分 数相 等 的 点;题 图 中 b 点 滴 入 NaOH 溶 液 为 １０ mL, ＋NH３CH２COOH􀅰Cl－ 和 NaOH 的物质的量相等,得到＋ NH３CH２COO－ ,c点＋NH３CH２COOH􀅰Cl－ 和 NaOH的物质 的量之比为１∶２,得到主要粒子为NH２CH２COO－ . A．根据分析可知,随着pH 增大,＋NH３CH２COOH的分布分 数减少,曲线Ⅰ代表＋NH３CH２COOH的分布分数,A正确;B．a 点代表＋NH３CH２COO－ 和 NH２CH２COO－ 分布分数相等的 点,二者浓度相等,pKa２＝９．６,Ka２＝ c(NH２CH２COO－) c(＋NH３CH２COO－) 􀅰 c(H＋)＝c(H＋)＝１０－９．６,pH＝９．６,B正确;C．题图中 b点 滴入 NaOH 溶 液 １０ mL,＋ NH３CH２COOH􀅰Cl－ 和 NaOH 的 物 质 的 量 相 等,得 到 的 主 要 离 子 为 ＋NH３CH２COO－ ,＋ NH３CH２COO－ 存 在 电 离 和 水 解, Ka２ ＝ １０－９．６,Kh ＝ Kw Kal ＝ １０ －１４ １０－２．４ ＝ １０－１１．６, ＋NH３CH２COO－ 电 离 程 度 大 于 其 水 解 程 度,则 c(＋NH３CH２COOH)＜c(NH２CH２COO－),C错误;D．c点 ＋NH３CH２COOH􀅰Cl－ 和 NaOH 的物质的量之比为１∶２, 得到 的 主 要 粒 子 为 NH２CH２COO－ ,根 据 质 子 守 恒,有 ２c(＋NH３CH２COOH)＋c(＋NH３CH２COO－)＋c(H＋ )＝ c(OH－),D正确. ３．D 　 A．HCO－３ ＋ H２O 􀜩􀜨􀜑 OH－ ＋ H２CO３,K ＝ c(OH－)􀅰c(H２CO３) c(HCO－３ ) ＝ Kw Ka１ ＝ １０ －１４ ４．５×１０－７ ≈２．２×１０－８,A正 确; B． ２HCO－３ 􀜩􀜨􀜑 H２CO３ ＋ CO２－３ , K ＝ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ３２１ 详解详析 　　 　　 作业１３　化学反应原理综合 考点１　二氧化碳的利用 　(２０２４􀅰浙江１月卷,１９)(１０分)通过电化学、 热化学等方法,将CO２ 转化为 HCOOH 等化 学品,是 实 现“双 碳”目 标 的 途 径 之 一.请 回答: (１)某研究小组采用电化学方法将CO２ 转化 为HCOOH,装置如图.电极B上的电极反应 式是 　. (２)该研究小组改用热化学方法,相关热化学 方程式如下: Ⅰ:C(s)＋O２(g)􀪅􀪅CO２(g) ΔH１＝－３９３．５kJ􀅰mol－１ Ⅱ:C(s)＋H２(g)＋O２(g)􀪅􀪅HCOOH(g)　 ΔH２＝－３７８．７kJ􀅰mol－１ Ⅲ:CO２(g)＋H２(g)􀜩􀜨􀜑 HCOOH(g)　ΔH３ ①ΔH３＝　　　kJ􀅰mol－１. ②反应Ⅲ在恒温、恒容的密闭容器中进行,CO２ 和H２的投料浓度均为１．０mol􀅰L－１,平衡常数 K＝２．４×１０－８,则CO２的平衡转化率为　　　. ③用氨水吸收HCOOH,得到１．００mol􀅰L－１氨水 和０．１８mol􀅰L－１甲酸铵的混合溶液,２９８K 时该混合溶液的pH＝　　　.[已知:２９８K 时,电离常数 Kb(NH３􀅰H２O)＝１．８×１０－５、 Ka(HCOOH)＝１．８×１０－４] (３)为提高效率,该研 究小组参考文献优化 热化学方法,在如图 密闭装置中充分搅拌 催化剂 M 的 DMSO (有机溶剂)溶液,CO２ 和 H２ 在溶液中反应制 备 HCOOH,反 应 过 程 中 保 持 CO２(g)和 H２(g)的 压 强 不 变,总 反 应 CO２＋H２ 􀜩􀜨􀜑 HCOOH的反应速率为v,反应机理如下列三 个基元反应,各反应的活化能E２＜E１＜E３(不考 虑催化剂活性降低或丧失). Ⅳ:M＋CO２􀜩􀜨􀜑 Q　　　E１ Ⅴ:Q＋H２􀜩􀜨􀜑 L　　　E２ Ⅵ:L􀜩􀜨􀜑 M＋HCOOH　　　E３ ①催化剂 M 足量条件下,下列说法正确的是 　　　(填标号). A．v与CO２(g)的压强无关 B．v与溶液中溶解 H２的浓度无关 C．温度升高,v不一定增大 D．在溶液中加入 N(CH２CH３)３,可提高CO２ 转化率 ② 实 验 测 得:２９８ K,p(CO２)＝p(H２) ＝２MPa下,v随催化剂 M 浓度c变化如图. c≤c０时,v随c增大而增大:c＞c０时,v不再显 著增大.请解释原因 　 　. 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 考点２　有机物制备的化学反应原理 １．(２０２５􀅰甘肃卷,１７)(１４分)乙炔加氢是除去 乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要 方法.该过程包括以下两个主要反应: 反应１:C２H２(g)＋H２(g)􀪅􀪅C２H４(g)　 ΔH１＝－１７５kJ􀅰mol－１(２５℃,１０１kPa) 反应２:C２H２(g)＋２H２(g)􀪅􀪅C２H６(g)　 ΔH２＝－３１２kJ􀅰mol－１(２５℃,１０１kPa) (１)２５℃,１０１kPa时,反应C２H４(g)＋H２(g) 􀪅􀪅C２H６(g)　ΔH＝　　　　kJ􀅰mol－１. ３５ 作业１３　化学反应原理综合 (２)一定条件下,使 用某含Co催化剂, 在不同温度下测得 乙炔转化率和产物 选择性(指定产物的 物质的量/转化的乙 炔的物质的量)如图 所示(反 应 均 未 达 平衡). 在６０~２２０℃范围 内,乙炔转化率随温 度升高而增大的原 因为　　　　　　　　　　(任写一条),当温 度由２２０℃升高至２６０℃乙炔转化率减小的 原因可能为　　　　　　　　　　　　. 在１２０~２４０℃范围内,反应１和反应２乙炔 的转化速率大小关系为v１ 　　　　v２(填 “＞”“＜”或“＝”),理由为　　　　　　　　 　　　　　　　　. (３)对于反应１,反应速率v(C２H２)与H２浓度 c(H２)的 关 系 可 用 方 程 式v(C２H２)＝k[c (H２)]α表示 (k为常数).１４５℃时,保持其 他条件不变,测定了不同浓度时的反应速率 (如表).当v(C２H２)＝１．０１２×１０－４ mol􀅰 L－１􀅰s－１时,c(H２)＝　　　　mol􀅰L－１. 实验组 c(H２) /mol􀅰L－１ v(C２H２) /mol􀅰L－１􀅰s－１ 一 ４．６０×１０－３ ５．０６×１０－５ 二 １．３８０×１０－２ １．５１８×１０－４ (４)以Pd/W 或Pd为催化剂,可在常温常压 (２５℃,１０１kPa)下实现乙炔加氢.反应机理 如图所示(虚线为生成乙烷的路径).以　　 　　为催化剂时,乙烯的选择性更高,原因为 　　　　　　　　　　　　.(图中“∗”表示 吸附态;数值为生成相应过渡态的活化能) ２．(２０２５􀅰黑吉辽蒙卷,１８)(１４分)乙二醇是一 种重要化工原料,以合成气(CO、H２)为原料 合成乙二醇具有重要意义. Ⅰ．直接合成法:２CO(g)＋３H２(g) 催化剂 􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑 HOCH２CH２OH(g),不同温度下平衡常数如 表所示. 温度 ２９８K ３５５K ４００K 平衡常数 ６．５×１０４ １．０ １．３×１０－３ (１)该反应的ΔH 　　　　０(填“＞”或“＜”). (２)已知CO(g)、H２(g)、HOCH２CH２OH(g)的燃 烧 热 (ΔH)分 别 为 － a kJ 􀅰 mol－１、 －bkJ􀅰mol－１、－ckJ􀅰mol－１,则上述合成反应 的ΔH＝　　　　kJ􀅰mol－１(用a、b和c表示). (３)实 验 表 明,在 ５００ K 时,即 使 压 强 (３４MPa)很高乙二醇产率(７％)也很低,可能 的原因是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　(答出１条即可). Ⅱ．间接合成法:用合成气和O２ 制备的DMO 合成乙二醇,发生如下３个均放热的连续反 应,其中 MG生成乙二醇的反应为可逆反应. COOCH３ COOCH３ ＋２H２ —CH３OH → CH２OH COOCH３ ＋２H２ —CH３OH → 　DMO(g)　　　　　MG(g) CH２OH CH２OH ＋H２ －H２O → CH３ CH２OH 　乙二醇 (g) 乙醇(g) (４)在２MPa、Cu/SiO２ 催化、固定流速条件 下,发生上 述 反 应,初 始 氢 酯 比 n (H２) n(DMO)＝ ５２．４,出口处检测到 DMO 的实际转化率及 MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线 如图所示[某物质的选择性＝ n生成(该物质) n消耗(DMO) ×１００％]. 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ４５ 化学 ①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,则曲线 　　　　(填图中标号,下同)表示DMO的转 化率,曲线　　　　表示 MG的选择性. ②有利于提高 A 点 DMO 转化率的措施有 　　　　(填标号). A．降低温度 B．增大压强 C．减小初始氢酯比 D．延长原料与催化剂的接触时间 ③４８３K时,出口处n (乙醇) n(DMO) 的值为　　　　 (精确至０．０１). ④A 点 反 应 MG (g)＋ ２H２ (g)􀜩􀜨􀜑 HOCH２CH２OH(g)＋CH３OH(g)的浓度商 Qx＝　　　　(用物质的量分数代替浓度计 算,精确至０．００１). ３．(２０２５􀅰河北卷,１７)(１５分)乙二醇(EG)是一 种重要的基础化工原料,可通过石油化工和煤 化工等工业路线合成. (１)石油化工路线中,环氧乙烷(EO)水合工艺 是一种成熟的乙二醇生产方法,环氧乙烷和水 反应生成乙二醇,伴随生成二乙二醇(DEG)的 副反应. 主反应:EO(aq)＋H２O(l)􀪅􀪅EG(aq)　ΔH＜０ 副反应:EO(aq)＋EG(aq)􀪅􀪅DEG(aq) 体系中环氧乙烷初始浓度为１．５mol􀅰L－１, 恒温下反应３０min,环氧乙烷完全转化,产物 中n(EG)∶n(DEG)＝１０∶１. ①０~３０min内 ,v总(EO)＝　　　　mol􀅰 L－１􀅰min－１. ②下列说法正确的是　　　　(填序号). a．主反应中,生成物总能量高于反应物总能量 b．０~３０min内,v总(EO)＝v总(EG) c．０~３０ min 内 ,v主 (EG)∶v副 (DEG) ＝１１∶１ d．选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率 (２)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二 醇,原子利用率可达１００％,具有广阔的发展 前景.反应如下: ２CO(g)＋３H２(g)􀜩􀜨􀜑 HOCH２CH２OH(g) 　ΔH 按化学计量比进料,固定平衡转化率α,探究温 度与压强的关系.α分别为０．４、０．５和０．６ 时,温度与压强的关系如图: ①代表α＝０．６的曲线为　　　　(填“L１” “L２”或“L３”);原因是 　　　　　　　　. ②ΔH 　　　　０(填“＞”“＜”或“＝”). ③已知:反应aA(g)＋bB(g)􀜩􀜨􀜑 yY(g)＋ zZ(g),Kx＝ xy(Y)xz(Z) xa(A)xb(B) ,x为组分的物质的 量分数. M、N 两点对应的体系,Kx(M)　　　　Kx (N)(填“＞”“＜”或“＝”),D 点对应体系的 Kx的值为　　　　. ④已知:反应aA(g)＋bB(g)􀜩􀜨􀜑 yY(g)＋zZ(g), Kp＝ py(Y)pz(Z) pa(A)pb(B) ,p为组分的分压.调整进料 比为n(CO)∶n(H２)＝m∶３,系统压强维持 p０MPa,使α(H２)＝０．７５,此时Kp＝　　　　 MPa－４(用含有m和p０的代数式表示). ４．(２０２５􀅰云南卷,１７)(１５分)我国科学家研发 出一种乙醇(沸点７８．５℃)绿色制氢新途径, 并实现高附加值乙酸(沸点１１８℃)的生产,主 要反应为 Ⅰ．C２H５OH(g)＋H２O(g)􀪅􀪅２H２(g)＋ CH３COOH(g)　ΔH１　Kp１ Ⅱ．C２H５OH(g)􀪅􀪅CH３CHO(g)＋H２(g)　 ΔH２＝＋６８．７kJ􀅰mol－１ 回答下列问题: (１)乙醇可由秸秆生产,主要过程为 秸秆 预处理 →纤维素 水解 → 　　　　 发酵 →乙醇 (２)对于反应Ⅰ: ①已知CH３CHO(g)＋H２O(g)􀪅􀪅H２(g)＋ CH３COOH(g)　ΔH＝－２４．３kJ􀅰mol－１,则 ΔH１＝　　　　kJ􀅰mol－１. ②一定温度下,下列叙述能说明恒容密闭容器 中反应达到平衡状态的是　　　　(填标号). 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ５５ 作业１３　化学反应原理综合 A．容器内的压强不再变化 B．混合气体的密度不再变化 C．CH３COOH的体积分数不再变化 D．单 位 时 间 内 生 成 １ molH２O,同 时 消 耗２molH２ ③反应后从混合气体分离得到 H２,最适宜的 方法为　　　　　　　　　　. (３)恒压１００kPa下,向密闭容器中按n(H２O) ∶n(C２H５OH)＝９∶１投料,产氢速率和产物 的选择性随温度变化关系如图１,关键步骤中 间体的能量变化如图２. [比如:乙酸选择性＝n (生成的乙酸) n(转化的乙醇)×１００％ ] 图１ 图２ ①由 图 １ 可 知,反 应 Ⅰ 最 适 宜 的 温 度 为 ２７０℃,原因为 　. ②由图中信息可知,乙酸可能是　　　　(填 “产物１”“产物２”或“产物３”). ③２７０℃时,若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、 Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为９０％,乙酸的选择 性为８０％,则p(CH３COOH)∶p(C２H５OH) ＝　　　　,平衡常数 Kp１＝　　　　kPa (列出计算式即可;用平衡分压代替平衡浓度 计算,分压＝总压×物质的量分数). ５．(２０２４􀅰全国甲卷,２８)(１５分)甲烷转化为多 碳化合物具有重要意义.一种将甲烷溴化再 偶联为丙烯(C３H６)的研究所获得的部分数据 如下.回答下列问题: (１)已知如下热化学方程式: CH４(g)＋Br２(g)􀪅􀪅CH３Br(g)＋HBr(g) ΔH１＝－２９kJ􀅰mol－１ ３CH３Br(g)􀪅􀪅C３H６(g)＋３HBr(g) ΔH２＝＋２０kJ􀅰mol－１ 计算反应３CH４(g)＋３Br２(g)􀪅􀪅C３H６(g)＋ ６HBr(g)的ΔH＝　　　kJ􀅰mol－１. (２)CH４与Br２反应生成CH３Br,部分CH３Br 会进一步溴化.将８mmolCH４和８mmolBr２ 通入密闭容器,平衡时,n(CH４)、n(CH３Br)与 温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有 CH４、CH３Br和CH２Br２). (ⅰ)图中CH３Br的曲线是　　　 　(填“a”或 “b”). (ⅱ)５６０ ℃时,CH４ 的转化率α＝　　 　, n(HBr)＝　　　 　mmol. (ⅲ)５６０℃时,反应CH３Br(g)＋Br２(g)􀪅􀪅 CH２Br２(g)＋HBr(g)的平衡常数 K＝　　　 　　　　　　　　 　. (３)少量I２ 可提高生成 CH３Br的选择性. ５００℃时,分别在有I２ 和无I２ 的条件下,将 ８mmolCH４和８mmolBr２ 通入密闭容器,溴 代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系 如图. 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ６５ 化学 (ⅰ)在１１~１９s之间,有I２和无I２时CH３Br 的生成速率之比 v(有I２) v(无I２) ＝　　　 　. (ⅱ)从图中找出I２提高了CH３Br选择性的证 据: 　 　　　　　　　　　　　　　　　　. (ⅲ)研究表明,I２参与反应的可能机理如下: ①I２(g)􀪅􀪅􀅰I(g)＋􀅰I(g) ② 􀅰I(g)＋ CH２Br２ (g)􀪅􀪅IBr(g) ＋􀅰CH２Br(g) ③􀅰CH２Br(g)＋HBr(g)􀪅􀪅CH３Br(g) ＋􀅰Br(g) ④􀅰Br(g)＋CH４(g)􀪅􀪅HBr(g)＋􀅰CH３(g) ⑤􀅰CH３(g)＋IBr(g)􀪅􀪅CH３Br(g)＋􀅰I(g) ⑥􀅰I(g)＋􀅰I(g)􀪅􀪅I２(g) 根据上述机理,分析I２ 提高CH３Br选择性的 原因: 　 　. ６．(２０２３􀅰全国甲卷,２８,１５分)甲烷选择性氧化 制备甲醇是一种原子利用率高的方法.回答 下列问题: (１)已知下列反应的热化学方程式: ①３O２(g)􀪅􀪅２O３(g)　K１ 　ΔH１＝２８５kJ􀅰mol－１ ②２CH４(g)＋O２(g)􀪅􀪅２CH３OH(l)　K２　 ΔH２＝－３２９kJ􀅰mol－１ 反应③CH４(g)＋O３(g)􀪅􀪅CH３OH(l)＋ O２(g)的ΔH３＝　　　　kJ􀅰mol－１,平衡常 数K３＝　　　　(用K１、K２表示). (２)电喷雾 电 离 等 方 法 得 到 的 M＋(Fe＋、Co＋、 Ni＋等)与 O３ 反 应 可 得 MO＋. MO＋ 与 CH４ 反 应能高选择性地生成甲醇.分别在３００K和 ３１０K下(其他反应条件相同)进行反应 MO＋ ＋CH４ 􀪅􀪅M＋ ＋CH３OH,结果如图所示. 图中３００K的曲线是　　　　(填“a”或“b”). ３００K、６０s时MO＋的转化率为　　　　　　 　　　　　　(列出算式). (３)MO＋分别与CH４、CD４ 反应,体系的能量 随反应进程的变化如图所示(两者历程相似, 图中以CH４示例). (ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是 　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”). (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重 的同位素时,反应速率会变慢,则MO＋与CD４反 应的能量变化应为图中曲线　　　　(填“c”或 “d”). (ⅲ)MO＋ 与CH２D２ 反应,氘代甲醇的产量 CH２DOD　　　　CHD２OH(填“＞”“＜”或 “＝”).若 MO＋与CHD３ 反应,生成的氘代 甲醇有　　　　种. 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ７５ 作业１３　化学反应原理综合 考点３　制氢的化学反应原理 １．(２０２５􀅰安徽卷,１７)(１５分)Ⅰ．通过甲酸分解 可获得超高纯度的CO.甲酸有两种可能的分 解反应: ①HCOOH(g)􀪅􀪅CO(g)＋H２O(g) 　ΔH１＝＋２６．３kJ􀅰mol－１ ②HCOOH(g)􀪅􀪅CO２(g)＋H２(g) 　ΔH２＝－１４．９kJ􀅰mol－１ (１)反应 CO(g)＋H２O(g)􀪅􀪅CO２(g)＋ H２(g)的ΔH＝　　　　kJ􀅰mol－１. (２)一定温度下,向恒容密闭容器中通入一定 量的 HCOOH(g),发生上述两个分解反应,下 列说法中能表明反应达到平衡状态的是　　 　　(填标号). a．气体密度不变 b．气体总压强不变 c．H２O(g)的浓度不变 d．CO和CO２的物质的量相等 (３)一定温度下,使用某催化剂时反应历程如 图甲,反应①的选择性接近１００％,原 因 是 　　　　　　;升高温度,反应历程不变,反应 ①的选择性下降,可能的原因是　　　　　　 　　　　　　　　. 甲 Ⅱ．甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和 H２)的重要方法,主要反应有 ③CH４(g)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 ２CO(g)＋２H２(g) ④CO２(g)＋H２(g)􀜩􀜨􀜑 CO(g)＋H２O(g) ⑤CH４(g)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO(g)＋３H２(g) (４)恒温恒容条件下,可提高CH４ 平衡转化率 的措施有　　　　(填标号). a．增加原料中CH４的量　b．增加原料中CO２ 的量　c．通入Ar气 (５)恒温恒压密闭容器中,投入不同物质的量 之比 的CH４/CO２/Ar混 合 气,投 料 组 成 与 CH４ 和 CO２ 的 平 衡 转 化 率 之 间 的 关 系 如 图乙. CH４/CO２/Ar 乙 ⅰ．投料组 成 中 Ar含 量 下 降,平 衡 体 系 中 n(CO)∶n(H２)的值将　　　　(填“增大” “减小”或“不变”). ⅱ．若平衡时Ar的分压为pkPa,根据a、b两点 计算反应⑤的平衡常数Kp＝　　　　(kPa)２ (用含p的代数式表示,Kp是用分压代替浓度计 算的平衡常数,分压＝总压×物质的量分数). ２．(２０２５􀅰江苏卷,１７)(１７分)合成气(CO和 H２)是重要的工业原料气. (１)合成气制备甲醇:CO(g)＋２H２(g)􀪅􀪅 CH３OH(g). CO的结构式为C≡O,估算该反应的ΔH 需 要　　　　(填数字)种化学键的键能数据. (２)合成气经“变换”“脱碳”获得纯 H２. ①合成气变换.向绝热反应器中通入CO、H２ 和过量的 H２O(g): CO(g)＋H２O(g) 低温型催化剂 约２３０℃、３MPa 􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅CO２(g)＋ H２(g)　ΔH＜０ 催化 作 用 受 接 触 面 积 和 温 度 等 因 素 影 响, H２O(g)的比热容较大.H２O(g)过量能有效 防止催化剂活性下降,其原因有 　. ②脱碳在钢制吸收塔中进行,吸收液成分:质 量分数３０％的K２CO３吸收剂、K２CrO４(Cr正 价有＋３、＋６)缓蚀剂等.K２CO３ 溶液浓度偏 高会堵塞设备,导致堵塞的物质是　　　　　 　　　　　　(填化学式).K２CrO４减缓设备 腐蚀的原理是　　　　　　　　　　　　　. (３)研究CH４、H２O(g)与不同配比的铁铈载氧 体 x ２Fe２O３ 􀅰(１－x)CeO２,０≤x≤１,[ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ８５ 化学 Ce是活泼金属,正价有＋３、＋４] 反应,气体分 步制备原理示意如图甲所示.相同条件下,先 后 以 一 定 流 速 通 入 固 定 体 积 的 CH４、 H２O(g),依次发生的主要反应: 步骤Ⅰ　CH４ 载氧体供氧 ８５０℃ →CO＋２H２ 步骤Ⅱ　H２O 载氧体夺氧 ４００℃ →H２ ①步骤Ⅰ中,产物气体积分数、CH４ 转化率、 n(H２) n(CO) 与 x 的关系如图乙所示.x＝０时, n(H２) n(CO) 大于理论值２的可能原因有　　　　 　　　　　　;x＝０．５时,通入标准状况下 ３００mL的CH４ 至反应结束,CO的选择性＝ n生成(CO) n转化(CH４) ×１００％＝８０％,则生成标准状况 下CO和 H２的总体积为　　　　mL. 　 甲　　　　　　　　　乙 ②x＝０．５时,新制载氧体、与CH４ 反应后的 载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线 衍射用于判断某晶态物质是否存在,不同晶态 物质出现衍射峰的衍射角不同).步骤Ⅱ中, 能与 H２O(g)反应的物质有　　　　　　　 　　　　　　　　(填化学式). 丙 ③结合图示综合分析,步骤Ⅰ中Fe２O３ 的作 用、气体分步制备的价值:　　　　　　　　. ３．(２０２４􀅰山东卷,２０)(１２分)水煤气是 H２的主 要来源,研究CaO对C—H２O体系制H２的影 响,涉及主要反应如下: (Ⅰ)C(s)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO(g)＋H２(g) 　ΔH１＞０ (Ⅱ)CO(g)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO２(g)＋H２(g) 　ΔH２＜０ (Ⅲ)CaO(s)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 CaCO３(s) 　ΔH３＜０ 回答下列问题: (１)C(s)＋CaO(s)＋２H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CaCO３(s)＋ ２H２(g)的焓变ΔH＝　　　(用代数式表示). (２)压力p下,C－H２O－CaO体系达平衡后, 图示温度范围内C(s)已完全反应,CaCO３(s) 在T１温度时完全分解.气相中CO、CO２ 和 H２摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则 a线对应物种为　　　　　　　　　　(填化 学式).当温度高于T１时,随温度升高c线对 应物种摩尔分数逐渐降低的原因是　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　 　. (３)压力p下、温度为T０ 时,图示三种气体的 摩尔 分 数 分 别 为０．５０、０􀆰１５、０􀆰０５,则 反 应 CO(g)＋H２O(g)􀜩􀜨􀜑 CO２(g)＋H２(g)的平 衡常数Kp＝　　　　;此时气体总物质的量 为４􀆰０mol,则CaCO３(s)的物质的量为　　　 　 　mol;若向平衡体系中通入少量CO２(g), 重新达平衡后,分压p(CO２)将　　　　(填 “增大”“减小”或“不变”),p(CO)将　　　　 (填“增大”“减小”或“不变”). 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ９５ 作业１３　化学反应原理综合 考点４　其他物质制备的化学反应原理 １．(２０２５􀅰河南卷,１７)(１５分)CaCO３ 的热分解 与NixPy 催化的CH４ 重整结合,可生产高纯 度合成气(H２＋CO),实现碳资源的二次利 用.主要反应如下: 反应Ⅰ:CaCO３(s)􀜩􀜨􀜑 CaO(s)＋CO２(g)　 ΔH１＝＋１７８kJ􀅰mol－１ 反应Ⅱ:CH４(g)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 ２H２(g)＋ ２CO(g)　ΔH２＝＋２４７kJ􀅰mol－１ 反应 Ⅲ:H２(g)＋CO２(g)􀜩􀜨􀜑 H２O(g)＋ CO(g)　ΔH３＝＋４１kJ􀅰mol－１ 回答下列问题: (１)Ca位于元素周期表中　　　　区;基态 Ni２＋的价电子排布式为　　　　. (２)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型 不同,原因是 　. (３)NixPy 的晶胞如图１所示(晶胞参数a＝b ≠c,α＝β＝９０°,γ＝１２０°),该物质的化学式为 　　　　　　　　. (４)恒 压 条 件 下,CH４ 重 整 反 应 可 以 促 进 CaCO３分解,原因是 　. (５)在温度分别为T１、T２ 和T３ 下,CH４ 的平 衡转化率与压强的关系如图２所示,反应温度 最高的是　　　　(填“T１”“T２”或“T３”).原 因是 　. 图１ 图２ (６)一 定 温 度、１００kPa下,向 体 系 中 加 入 １．０molCaCO３ 和１．０molCH４,假设此条件 下其他副反应可忽略,恒压反应至平衡时,体 系中CaCO３ 转化率为８０％,CH４ 转化率为 ６０％,CO物质的量为１．３mol,反应Ⅲ的平衡 常数Kp＝　　　　(保留小数点后一位),此 时原位CO２利用率为　　　　. 已知:原位CO２利用率＝ [nCaCO３(初始)－nCaCO３(平衡)]－nCO２(平衡) nCaCO３(初始) ×１００％ ２．(２０２５􀅰山东卷,２０)(１２分)利用CaS循环再 生可将燃煤尾气中的SO２ 转化生产单质硫, 涉及的主要反应如下: Ⅰ．CaS(s)＋２SO２(g)􀜩􀜨􀜑 CaSO４(s)＋S２(g) ΔH１ Ⅱ．CaSO４ (s)＋４H２ (g)􀜩􀜨􀜑 CaS(s)＋ ４H２O(g)　ΔH２ Ⅲ．SO２(g)＋３H２(g)􀜩􀜨􀜑 H２S(g)＋２H２O(g) ΔH３ 恒容 条 件 下,按 １ molCaS,１ molSO２ 和 ０．１molH２投料反应.平衡体系中,各气态 物种的lgn随温度的变化关系如图所示,n为 气态物种物质的量的值. 已知:图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数 K＝ １０８基本不变. 回答下列问题: (１)反应４H２(g)＋２SO２(g)􀜩􀜨􀜑 ４H２O(g)＋ S２(g)的焓变ΔH＝　　　　(用含ΔH１、ΔH２ 的代数式表示). (２)乙线所示物种为　　　　(填化学式).反 应Ⅲ的焓变ΔH３ 　　　　０(填“＞”“＜”或 “＝”). (３)T１温度下,体系达平衡时,乙线、丙线所示 物种的 物 质 的 量 相 等,若 丁 线 所 示 物 种 为 amol,则S２为　　　　mol(用含a的代数式 表示);此时,CaS与CaSO４ 物质的量的差值 n(CaS)－n(CaSO４)＝　　　　mol(用含a的 最简代数式表示). 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 ０６ 化学 (４)T２温度下,体系达平衡后,压缩容器体积 S２产率增大.与压缩前相比,重新达平衡时, H２S与 H２ 物质的量之比 n(H２S) n(H２) 　　　　 (填“增大”“减小”或“不变”),H２O物质的量 n(H２O)　　　(填“增大”“减小”或“不变”). ３．(２０２４􀅰新课标卷,２９)(１４分)Ni(CO)４(四羰 合镍,沸点４３℃)可用于制备高纯镍,也是有 机化合物羰基化反应的催化剂.回答下列 问题: (１)Ni基态原子价电子的轨道表示式为　　 　　.镍的晶胞结构类型与铜的相同,晶胞体 积为a３,镍原子半径为　　　　. (２)Ni(CO)４结构如图甲所示,其 中含有σ键的数目为　　　　, Ni(CO)４晶体的类型为　　　　. (３)在总压分别为０．１０、０．５０、 １．０、２．０ MPa 下,Ni(s)和 CO(g)反应达平衡时,Ni(CO)４体积分数x与 温度 的 关 系 如 图 乙 所 示.反 应 Ni(s)＋ ４CO(g)􀪅􀪅Ni(CO)４(g)的ΔH 　　　　０(填 “大于”或“小于”).从热力学角度考虑,　　 　　有利于 Ni(CO)４ 的生成(写出两点). p３、１００℃时CO的平衡转化率α＝　　　　, 该温度下平衡常数Kp＝　　　　(MPa)－３. (４)对于同位素交换反应Ni(C１６O)４＋C１８O→ Ni(C１６O)３C１８O＋C１６O,２０℃时反应物浓度 随时 间 的 变 化 关 系 为ct[Ni(C１６O)４]＝ c０[Ni(C１６O)４]e－kt(k 为反应速率常数),则 Ni(C１６O)４反应一半所需时间t１２　　　　(用 k表示). ４．(２０２３􀅰新课标卷,２９,１５分)氨是最重要的化 学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首 位.回答下列问题: (１)根据图１数据计算反应１２N２ (g)＋３２H２ (g) 􀪅􀪅NH３(g)的ΔH＝　　　　kJ􀅰mol－１. (２)研究表明,合成氨反应在Fe催化剂上可能 通过图２机理进行(∗ 表示催化剂表面吸附 位,N∗２ 表示被吸附于催化剂表面的N２).判 断上述反应机理中,速率控制步骤(即速率最 慢步骤)为　　　　　(填步骤前的标号),理 由是 　 　. (３)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe３O４) 使用前经 H２ 还原,生成αＧFe包裹的Fe３O４. 已知 αＧFe属 于 立 方 晶 系,晶 胞 参 数 a＝ ２８７pm,密度为７．８g􀅰cm－３.则αＧFe晶胞 中含有Fe的原子数为　　　　　(列出计算 式,阿伏加德罗常数的值为NA). (４)在不同压强下,以两种不同组成进料,反应 达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如 图所示.其中一种进料组成为xH２＝０．７５、 xN２＝０．２５,另 一 种 为 xH２ ＝０．６７５、xN２ ＝ ０．２２５、xAr＝０．１０.(物质i的摩尔分数:xi＝ ni/n总) ①图中压强由小到大的顺序为　　　　 ,判 断的依据是 　 　. ②进料组成中含有惰性气体Ar的图是　　　 　 　. ③图３中,当p２＝２０MPa、xNH３＝０．２０时,氮 气的转化率α＝　　　　　.该温度时,反应 １ ２N２ (g)＋３２H２ (g)􀜩􀜨􀜑 NH３(g)的平衡常数 Kp＝　　　　　(MPa)－１(化为最简式). 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 １６ 作业１３　化学反应原理综合