3.5.1 有机合成的主要任务 课件 -2024-2025学年高二下学期化学人教版（2019）选择性必修3

第三章 烃的衍生物 3.5.1有机合成的主要任务（一） 有机合成指使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。 有机合成 合成的任务 合成路线的设计 构建碳骨架：增长、缩短、成环 官能团的引入、转化、消除及保护 原则 成本低、产率高 环境友好、路线短 方法 逆向设计合成路线 一、构建碳骨架 碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。 1.碳链的增长 原料分子中的碳原子 目标分子中的碳原子 < 引入含碳原子的基团 例如：从乙烯制备乙酸乙酯，实现了碳链的增长，你还知道哪些反应可以增长碳链？ （3）加聚反应 （1）酯化反应 （2）分子间脱水 C2H5−OH + HO−C2H5 C2H5−O−C2H5 + H2O 浓H2SO4 140 ℃ 18 18 CH3—C—OH + H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O 浓H2SO4 O O 1.碳链的增长 nCH2＝CH2 [ CH2-CH2 ]n 一定条件下 （4）缩聚反应 H OH + (n-1）H2O 催化剂 酚醛树脂 （5）引入氰基（—CN）的加成反应 ①炔烃（烯烃）与HCN的加成反应 CH≡CH 丙烯腈 丙烯酸 CH2==CHCN CH2==CHCOOH HCN 催化剂 H2O，H＋ 催化剂 CH2=CH2 CH3CH2CN 丙腈 CH3CH2COOH HCN 催化剂 H2O，H＋ 催化剂 丙酸 加成反应 水解成酸 增加1个碳原子 ②醛（或酮）与HCN的加成反应 （5）引入氰基（—CN）的加成反应 C＝O R （R1）H HCN 催化剂 C R （R1）H OH CN 羟基腈 H2 催化剂 C R （R1）H OH CH2NH2 氨基醇 增加1个碳原子 δ- δ+ 加成反应 还原为胺 H—C≡N δ- δ+ 练习1、如何由CH3CHO合成乳酸CH3CH(OH)COOH？写出合成路线。 CH3CHCN OH HCN 催化剂 H2O，H＋ 催化剂 CH3CHCOOH OH CH3CHO 2-羟基丙腈 乳酸 (6)羟醛缩合 醛基邻位C上 的H（α-H） α CH3—C—CH2CHO OH H CH3-CH＝CHCHO＋H2O α α β β CH3-C-H＋CH3CHO O β-羟基醛 α,β-不饱和醛 δ+ δ- 先加成 后消去 催化剂 催化剂 Δ 增加2个碳原子 练习2、如何由苯甲醛和乙醛制取 —CHO ＋CH3CHO 催化剂 —CH—CH2—CHO OH 催化剂 △ —CH＝CH—CHO —CH＝CH—CHO 2.碳链的缩短 原料分子中的碳原子 目标分子中的碳原子 > 断开碳链 例如：石油的裂化、裂解，实现了碳链的减少，你还知道哪些反应可以减少碳链呢？ (1)烷烃的裂化或裂解 C8H18 C4H8+C4H10 △ 催化剂 (2)酯的水解 CH3COOC2H5＋H2O 稀硫酸 △ CH3COOH＋C2H5OH （酰胺的水解） （3）氧化反应 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。 ①烯烃 R′ R″ C CH R KMnO4 H+ R′ R″ C O RCOOH ＋ R—CH==CH2 RCOOH＋CO2↑ KMnO4 H+ 二氢成气 一氢成酸 无氢成酮 ②炔烃 CH≡C—R KMnO4 H＋ CO2＋RCOOH 一H成CO2，无H成酸 ③芳香化合物的侧链 CH2 CH3 KMnO4 H+ COOH CH R′ R KMnO4 H+ COOH 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。 3.碳链的成环 双烯合成 共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生反应第尔斯—阿尔德反应，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。 COOH ＋ △ COOH 1 2 3 4 6 5 1 2 3 4 6 5 练习4、已知：|||＋ ，如果要合成 ，所用的起始原料可以是 （ ） ①2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔 ②1,3-戊二烯和2-丁炔 ③2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔 ④2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔 A.①④ B.②③ C.①③ D.②④ A ③形成环酯 CH2OH CH2OH — COOH COOH — + 浓硫酸 +2H2O ④形成环醚 +2H2O O O 分子间脱水 CH2OH CH2OH — + HOCH2 HOCH2 — 浓硫酸 △ 练习5、已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸： CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2COOH 产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。 NaCN H2O 图中F分子中含有8个原子组成的环状结构。 (1)反应①②③中属于取代反应的是________(填反应序号)。 (2)写出结构简式：E__________________， F_______________________ ______________________________。 CH3 CH CH COO CH3 CH3 CH CH2 HOOC COOH CH2 COO CH2 或 CH3 CH CH2 COO CH2 CH3 COO CH ②③ 二、官能团的引入 1 .引入碳碳双键 (1)醇的消去反应 CH2＝CH2↑＋H2O CH3CH2OH 浓硫酸 170℃ (2)卤代烃的消去反应 CH2 ＝ CH2↑＋NaBr＋H2O CH3—CH2—Br＋NaOH 乙醇 加热 (3)炔烃的不完全加成反应 CH2 ＝ CHCl CH≡CH＋HCl 催化剂 加热 2. 引入碳卤键 ①烷烃的取代反应 （1）加成反应 ①烯烃的加成反应 ②炔烃的加成反应 CH≡CH+ HCl CH2 =CHCl 催化剂 (2)取代反应 CH3CH3+ Cl2 CH3CH2Cl+HCl 催化剂 CH2=CH2+ Br2 CH2BrCH2Br CH3CH＝CH2＋HCl CH3CHClCH3 马氏加成 ②芳香烃的取代反应 ＋HBr + Br2 FeBr3 —Br ＋HBr + Br2 FeBr3 CH3 CH3 —Br 取代在苯环上，邻位或对位 ＋HBr + Br2 光 CH3 CH2Br 取代在侧链上 CH3 Br 或 ③醇的取代反应 C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O △ 浓硫酸 3. 引入羟基 ①烯烃与水的加成反应 CH3CH2OH CH2＝CH2＋H2O 催化剂 △ ②卤代烃的水解反应 CH3CH2OH＋NaBr CH3CH2Br＋NaOH 水 △ ③醛或酮的还原反应 CH3CH2OH CH3CHO＋H2 Ni △ ④酯的水解反应 CH3COOC2H5＋NaOH △ CH3COONa＋C2H5OH CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O 稀硫酸 △ 4.引入醛基 ①醇的催化氧化反应 2CH3CH2OH＋O2 2CH3CHO＋2H2O 催化剂 ③炔烃与水的加成反应 CH≡CH＋H2O CH3CHO 催化剂 ②烯烃的氧化反应 2CH3CHO 2CH2＝CH2＋O2 催化剂 △ 5.引入羧基 (1)氧化反应 ①醛的氧化反应 ②醇的氧化反应 CH3CH2OH CH3COOH H+ KMnO4 ③烯烃的氧化反应 CH3CH=CHCH3 CH3COOH H+ KMnO4 2CH3CHO+ O2 2CH3COOH 催化剂 ④炔烃的氧化反应 CH≡C—R KMnO4 H＋ CO2＋RCOOH (2)水解反应 ①酯的水解反应 ②酰胺的水解反应 CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O 稀硫酸 △ RCONH2+ H2O +HCl RCOOH＋NH4Cl △ ⑤苯的同系物的氧化反应 CH R′ R KMnO4 H+ COOH 三、官能团的消除 加成反应 （1）消除不饱和键 （2）消除羟基 取代、消去、酯化、氧化 （3）消除醛基、酮羰基 加成、氧化 （4）消除碳卤键 消去、水解 （5）消除酯基、酰胺基 水解 总之，在有机合成中有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。 COOH ─OH ? ─OH 方案一： 简单评价下面两种设计方案。 酚羟基易被酸性KMnO4溶液氧化 方案二： √ 含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。 OCH3 COOH OH COOH CH3I KMnO4/H+ H＋ OCH3 CH3 OH CH3 四、官能团的保护 例如：酚羟基的保护 酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH。 OH NaOH ONa HCl OH CO2+H2O OH + NaCl + NaHCO3 1、碳碳双键的保护 碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HBr等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。 C C ＋HBr C C H Br NaOH、乙醇 加热 C C C C ＋H2O C C H OH 浓硫酸 加热 C C 催 加热 加压 不能。 ONa COONa O2/Cu △ H＋ ONa CH2OH NaOH OH CH2OH OH COOH ONa CHO 新制Cu(OH)2 NaOH溶液 △ 练习1. 将 直接氧化能得到 吗？ 若不能，如何得到？ OH CH2OH OH COOH 那选择哪种保护酚羟基的方法更合理呢？ 练习2. 设计方案以CH2=CHCH2OH为原料制备CH2=CHCOOH。 CH2=CHCH2OH HCl 催、加热 CH2ClCH2CH2OH KMnO4 H+ CH2ClCH2COOH NaOH醇/加热 H+ CH2=CHCOOH。 $$