第六章 第四节 晶体的结构与性质-【创新教程】2026年高考化学总复习大一轮课件PPT（人教版）

第四节　晶体的结构与性质 第六章 物质结构　元素周期律 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 知识复盘 考点突破 01 感悟真题 高考知势 02 课时作业 03 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 知识复盘 考点突破 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 下一页 上一页 返回导航 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点击进入WORD链接 下一页 上一页 返回导航 第六章　物质结构　元素周期律 高考总复习 化学 课程标准 1．能说出晶体与非晶体的区别；能结合实例描述晶体中微粒排列的周期性规律 2．能借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用 核心素养 1．宏观辨识与微观探析：认识晶胞及晶体的类型，能从不同角度分析晶体的组成粒子、结构特点，能从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题 2．证据推理与模型认知：能运用典型晶体模型判断晶体的结构特点和组成并进行相关计算 3．变化观念与平衡思想：认识不同晶体类型的特点，能从多角度、动态地分析不同晶体的组成及相应物质的性质 考点一　晶体的常识 一、晶体与非晶体 1．晶体与非晶体的区别 比较 晶体 非晶体 结构特征 结构粒子在三维空间中呈 周期性有序 排列 结构粒子排列相对 无序 性质 特征 自范性 有 无 熔点 固定 不固定 异同表现 各向异性 各向同性 二者区 别方法 间接方法 测定其是否有固定的 熔点 科学方法 对固体进行 X射线衍射 实验 2．获得晶体的三条途径 (1)熔融态物质凝固。 (2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。 (3)溶质从溶液中析出。 二、晶胞 1．概念：晶胞是描述晶体结构的基本单元。 2．晶体中晶胞的排列——无隙并置 (1)无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。 (2)并置：所有晶胞都是 平行 排列、 取向 相同。 三、突破晶胞组成的计算——均摊法 1．原则：晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是eq \f(1,n)。 2．方法 (1)长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算 (2)非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶角(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占有eq \f(1,3)个碳原子，一个六边形实际占有6 × eq \f(1,3)＝2个碳原子。又如，在六棱柱晶胞(如图中所示的MgB2晶胞)中，顶角上的原子为6个晶胞(同层3个，上层或下层3个)共有，面上的原子为2个晶胞共有，因此镁原子个数为12 × eq \f(1,6)＋2 × eq \f(1,2)＝3，硼原子个数为6。 四、晶胞中粒子数与M、ρ(晶体密度g·cm－3)之间的关系 若1个晶胞中含有x个粒子，则1 mol该晶胞中含有x mol粒子，其质量为xM g；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，单位为cm3)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。 1．易错辨析(正确的打 “√”，错误的打“ × ”)。 (1)(2025·无锡市高三检测)液晶既具有液体的流动性，又表现出类似晶体的各向异性( √ ) (2)凡有规则外形的固体一定是晶体( × ) (3)晶体表现自范性的过程是自发过程，不需要外界条件( × ) (4)在沸水中配制明矾饱和溶液，然后急速冷却，可得到较大颗粒明矾晶体( × ) (5)用X射线衍射摄取石英玻璃和水晶的粉末得到的图谱是相同的( × ) (6)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块 ( √ ) (7)晶体内部的微粒按一定规律周期性的排列( √ ) (8)区分晶体和非晶体最可靠的方法是对固体进行X射线衍射实验( √ ) 2．2022年北京冬奥会已经圆满结束，某高校团队以助力冬奥为初衷，研制出一种新型材料——“永不融化”的凝胶冰雪。凝胶冰雪中，百分之九十以上的成分是水，还有一种亲水的高聚物网格。下列说法错误的是(　　) A．凝胶冰雪改变了水的结构和熔点，升温后，冰晶不会融化成水 B．凝胶冰雪中的水分子间能形成分子间氢键 C．凝胶冰雪的水中氧原子采用sp3杂化 D．冰属于分子晶体 解析：A　[A．升温后，冰晶融化的水会被牢牢锁在网格之中，无法逃脱，水凝胶依然能保持形状的完整，故A错误；B．凝胶冰雪中的水分子与水分子间能形成氢键，故B正确；C．水分子中氧原子的价层电子对数为4，采用sp3杂化，故C正确；D．冰是水形成的固体晶体，属于分子晶体，故D正确。] ◆[题组1]　晶胞中粒子数目的计算 1．(2025·南昌市高三摸底)莫桑德于1839年在含有杂质的硝酸铈中发现了镧(La)，镧主要用于制造特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板等。La晶胞为最密面心立方，如图所示。 已知：La晶胞的晶胞参数为a nm，NA为阿伏加德罗常数的值。 下列叙述正确的是(　　) A．6个La与La最近且等距离 B．La原子半径r(La)＝eq \f(\r(2),4)a nm C．N的分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(1,4)，\f(1,4))) D．La晶体密度ρ＝eq \f(5.56×1032,a3×NA) g·cm－3 解析：B　[A．面心上La与顶角上La最近且等距离，12个La与La等距离且最近，A项错误；B．面对角线上3个La相切，4r(La)＝eq \r(2)a nm则r(La)＝eq \f(\r(2),4)a nm，B项正确；C．N代表的La位于面心，分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))，C项错误；D．1个La晶胞含4个La，晶体密度ρ＝eq \f(4×139,NA×a×10－73) g·cm－3＝eq \f(5.56×1023,a3NA) g·cm－3，D项错误。] 2．(2025·长沙市高三月考)镍酸镧电催化剂立方晶胞如图所示，晶胞参数为a，具有催化活性的是Ni，图①和图②是晶胞的不同切面。下列说法错误的是(　　) A．催化活性：①>② B．镍酸镧晶体的化学式为LaNiO3 C．La周围紧邻的O有4个 D．La和Ni的最短距离为eq \f(\r(3),2)a 解析：C　[A．具有催化活性的是Ni，图②中没有Ni原子，则催化活性：①>②，故A正确；B．镍酸镧电催化剂立方晶胞中含有1个La,12 × eq \f(1,4)＝3个O,8 × eq \f(1,8)＝1个Ni，镍酸镧晶体的化学式为LaNiO3，故B正确；C．由晶胞结构可知，La在晶胞体心，O在晶胞的棱心，则La周围紧邻的O有12个，故C错误；D．由晶胞结构可知，La和Ni的最短距离为体对角线的一半，为eq \f(\r(3),2)a，故D正确；故选C。] ◆[题组2]　晶体密度及粒子间距离的计算 3．(2025·常德市高三开学考)CuBr是一种常见的有机催化剂，其晶胞结构如图所示，晶胞参数为a pm。CuBr的密度为d g·cm－3，下列说法错误的是(　　) A．与每个Cu原子紧邻的Cu原子有12个 B．Cu原子与Br原子的最小核间距离为：eq \f(\r(3),4)a pm C．用a和d表示阿伏加德罗常数的值为：eq \f(5.76×1032,da3) D．已知M点的原子坐标为(0,0,0)，则N点的原子坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(3,4))) 解析：D　[A．由晶胞结构可知，Cu位于晶胞的顶角和面心，则与每个Cu原子紧邻的Cu原子有12个，A正确；B．由晶胞结构可知，Cu原子与Br原子的最小核间距离为体对角线的eq \f(1,4)，即eq \f(\r(3),4)a pm，B正确；C．该晶胞中含有8 × eq \f(1,8)＋6 × eq \f(1,2)＝4个Cu,4个Br，则晶胞的密度为d＝eq \f(4×64＋4×80,NAa×10－103) g·cm－3，解得NA＝eq \f(5.76×1032,da3)，C正确；D．已知M点的原子坐标为(0,0,0)，由晶胞结构可知，N点的原子坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(3,4)，\f(1,4)))，D错误。] 4．(2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题： (1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为________，HOF水解反应的产物为________(填化学式)。 (2)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为__________________________________。若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝________g·cm－3(用含NA的代数式表示)。 解析：(1)常温常压下HOF为无色气体，说明其沸点较低，为分子晶体。比较元素的电负性大小可知，HOF中F为－1价，则其水解反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，水解产物为HF、H2O2。 (2)根据均摊法，X的晶胞中白色小球的个数为16 × eq \f(1,4)＋4 × eq \f(1,2)＋2＝8，黑色小球的个数为8 × eq \f(1,4)＋2＝4，灰色小球的个数为8 × eq \f(1,8)＋1＝2，则X中灰球、黑球、白球的个数比为1∶2∶4，根据Cu化合价 为＋2，结合原子守恒、化合物中各元素正负化合价代数和为0可知，X为K2CuF4，则题中反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2eq \o(=====,\s\up17(一定条件),\s\do19(　))2KCl＋K2CuF4。该晶胞中含有2个K2CuF4，晶胞质量为eq \f(64×2＋39×4＋19×8,NA) g，晶胞体积为a × 10－10cm × b × 10－10cm × c × 10－10cm＝a2c × 10－30cm3，则化合物X的密度ρ＝eq \f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g÷(a2c × 10－30cm3)＝eq \f(4.36×1032,a2cNA)g·cm－3。 答案：(1)分子晶体　HF、H2O2 (2)CuCl2＋4K＋2F2eq \o(=====,\s\up17(一定条件),\s\do19(　))2KCl＋K2CuF4　eq \f(4.36×1032,a2cNA) 考点二　四种晶体性质的比较 一、四种晶体类型的比较 　　类型 比较　　 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体 构成粒子 分子 原子 金属阳离子、 自由电子 阴、阳离子 粒子间 的相互 作用力 范德华力 (某些含 氢键) 共价键 金属键 离子键 硬度 较小 很大 有的很大， 有的很小 较大 熔、沸点 较低 很高 有的很高， 有的很低 较高 溶解性 相似相溶 难溶于 任何溶剂 难溶于常 见溶剂 大多易溶于 水等极性溶剂 导电、 导热性 一般不导电， 溶于水后 有的导电 一般不具 有导电性 电和热的 良导体 晶体不导 电，水溶液 或熔融态导电 物质类 别及举例 大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外) 部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)、部分非金属化合物(如 SiC、SiO2) 金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜) 金属氧化物(如K2O、Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大部分盐(如NaCl) 二、典型晶体模型 晶体 晶体结构 晶体详解 共 价 晶 体 金 刚 石 ①每个碳与相邻4个碳以共价键结合，形成 正四面体 结构 ②键角均为 109°28′ ③最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内 ④每个C参与4个C—C的形成，C原子数与C—C数之比为1∶2 共 价 晶 体 SiO2 ①每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构 ②每个正四面体占有1个Si,4个“eq \f(1,2)O”， n(Si)∶n(O)＝ 1∶2 ③最小环上有12个原子，即6个O,6个Si 分 子 晶 体 干冰 ①8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子 ②每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个 离 子 晶 体 NaCl 型 ①每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个 ②每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－ 离 子 晶 体 CsCl 型 ①每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个 ②如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－ 混合型晶体 石墨 ①层内每一个碳原子分别与另外3个碳原子以共价键连接，形成六元环结构 ②碳原子与共价键的个数之比为2∶3；每个六元环平均占有2个碳原子 ③层间的作用力是范德华力 1．易错辨析(正确的打 “√”，错误的打“ × ”)。 (1)(2024·黑吉辽卷)SiO2的晶体类型：分子晶体( × ) (2)(2023·广东卷)“深地一号”为进军万米深度提供核心装备，制造钻头用的金刚石为金属晶体( × ) (3)(2023·海南卷)我国科学家由嫦娥五号带回的月壤样品中，首次发现了天然玻璃纤维，该纤维中的主要氧化物SiO2属于离子晶体( × ) (4)SiC的晶体结构与晶体硅相似，则SiC晶体中微粒间存在的作用力是共价键( √ ) (5)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子( × ) (6)金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体( √ ) (7)金属钠形成的晶体中，每个钠原子周围与其距离最近的钠原子有8个( √ ) (8)在CsCl晶体中，每个Cs＋周围与其距离最近的Cl－有8个( √ ) 2．分析下列物质的物理性质，判断其晶体类型。 (1)碳化铝，黄色晶体，熔点2 200 ℃，熔融态不导电：________________________。 (2)五氟化矾，无色晶体，熔点19．5 ℃，易溶于乙醇、氯仿、丙酮等：________。 (3)溴化钾，无色晶体，熔融时或溶于水中都能导电：________________。 (4)硼，熔点2 300 ℃，沸点2 550 ℃，硬度大：______。 (5)硒，熔点217 ℃，沸点685 ℃，溶于氯仿：________。 (6)锑，熔点630．74 ℃，沸点1 750 ℃，导电：________。 答案：(1)共价晶体　(2)分子晶体　(3)离子晶体 (4)共价晶体　(5)分子晶体　(6)金属晶体 ◆[题组1]　晶体类型的判断 1．下列性质适合于分子晶体的是(　　) A．熔点为1 070 ℃，易溶于水，水溶液导电 B．熔点为3 500 ℃，不导电，质硬，难溶于水和有机溶剂 C．能溶于CS2，熔点为112．8 ℃，沸点为444．6 ℃ D．熔点为97．8 ℃，质软，导电，密度为0．971 g·cm－3 解析：C　[A、B选项中的熔点高，不是分子晶体的性质，D选项是金属钠的性质，钠不是分子晶体。] 　依据性质判断晶体类型的方法 (1)依据晶体的熔点判断。 (2)依据导电性判断。 (3)依据硬度和机械性能判断。 ◆[题组2]　晶体熔、沸点的比较 2．(2025·泰州市高三检测)下面的排序不正确的是(　　) A．晶体熔点由低到高：CF4<CCl4<CBr4<CI4 B．硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅 C．熔点由高到低：Na>Mg>Al D．熔点由高到低：NaF> NaCl> NaBr>NaI 解析：C　[A．四种分子晶体的组成和结构相似，分子的相对分子质量越大，分子间作用力越大，则晶体的熔、沸点越高，故A正确；B．键长越短，共价键越强、硬度越大，键长C—C＜C—Si＜Si—Si则硬度由大到小的顺序是：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。C．Na、Mg、Al原子半径依次减小，金属离子电荷逐渐增多，金属键逐渐增强，则熔点由高到低的顺序为Al＞Mg＞Na，故C错误；D．离子半径越小，离子键越强，F－、Cl－、Br－、I－的离子半径逐渐增大，则熔点由高到低的顺序为NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI，D正确。] 3．回答下列问题： (1)氯酸钾熔化，粒子间克服了________的作用力；二氧化硅熔化，粒子间克服了________的作用力；碘的升华，粒子间克服了________作用力。三种晶体的熔点由高到低的顺序是__________________________________(填化学式)。 (2)下列六种晶体：①CO2　②NaCl　③Na　④Si ⑤CS2　⑥金刚石。它们的熔点从低到高的顺序为________________(填序号)。 答案：(1)离子键　共价键　分子间　SiO2＞KClO3＞I2　(2)①⑤③②④⑥ 　晶体熔、沸点的比较 (1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。 (2)相同类型晶体 ①金属晶体：金属阳离子半径越小，所带电荷数越多，则金属键越强，金属的熔、沸点就越高。 ②离子晶体：阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高。 ③共价晶体：原子半径越小，键长越短，熔、沸点越高。 ④分子晶体：①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常地高。②组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，其分子的极性越大，熔、沸点越高。 ◆[题组3]　晶体结构的有关计算 4．(1)铜是第四周期最重要的过渡元素之一，已知CuH晶体结构单元如图甲所示。该化合物的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶胞中Cu原子与H原子之间的最短距离为______ cm(用含ρ和NA的式子表示)。 (2)CuFeS2的晶胞如图乙所示，晶胞参数a＝0．524 nm，b＝0．524 nm，c＝1．032 nm；CuFeS2的晶胞中每个Cu原子与____________个S原子相连，列式计算晶体密度ρ＝_______________________(保留两位小数)。 (3)NaH具有NaCl型晶体结构，已知NaH晶体的晶胞参数a＝488 pm，Na＋半径为102 pm，H－的半径为________，NaH的理论密度是________ g·cm－3(保留两位小数)。 (4)金刚石晶胞结构如图丙所示，则金刚石晶体含有______个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则r＝______a，列式表示碳原子在晶胞中的空间占有率：______________(不要求计算结果)。 解析：(1)CuH晶胞中Cu原子数目为8 × eq \f(1,8)＋6 × eq \f(1,2)＝4，H原子数目为4，则晶胞的边长为eq \r(3,\f(4×65,NA·ρ)) cm，则Cu原子与H原子之间的最短距离为eq \f(\r(3),4) × eq \r(3,\f(4×65,ρNA)) cm。(2)由图乙可知，每个Cu原子与4个S原子相连；该晶胞中含有Cu原子数目为8 × eq \f(1,8)＋4 × eq \f(1,2)＋1＝4，含有Fe原子数目为4 × eq \f(1,4)＋6 × eq \f(1,2)＝4，含有S原子数目为8，故化 学式为CuFeS2，该晶体密度ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(4×184 g· mol－1,0.524×10－7 cm2×1.032×10－7 cm×6.02×1023 mol－1)≈4．31 g·cm－3。(3)由NaCl晶胞可知，NaH晶胞中Na＋位于棱上和体心，H－位于顶角和面心，故NaH晶胞的边长相当于H－的直径和Na＋的直径之和，故H－的半径为eq \f(488 pm－102 pm×2,2)＝142 pm。NaH晶胞中含有4个Na＋和4个H－，则该晶体的密度为eq \f(\f(24×4,6.02×1023)g,488×10－10 cm3)≈1．37 g·cm－3。 (4)由金刚石的晶胞结构可知，晶胞中C原子数目为4＋6 × eq \f(1,2)＋8 × eq \f(1,8)＝8；若C原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型可知，正方体体对角线长度的eq \f(1,4)就是C—C键长，即eq \f(\r(3),4)a＝2r，所以r＝eq \f(\r(3),8)a，碳原子在晶胞中的空间占有率为eq \f(8×\f(4,3)πr3,a3) × 100%。 答案：(1)eq \f(\r(3),4) × eq \r(3,\f(4×65,ρNA))　(2)4 eq \f(4×184 g·mol－1,0.524×10－7 cm2 ×1.032×10－7 cm×6.02×1023 mol－1)≈4．31 g·cm－3 (3)142 pm　1．37　(4)8　eq \f(\r(3),8)　eq \f(8×\f(4,3)πr3,a3) × 100% (1)晶胞计算公式(立方晶胞) a3ρNA＝NM(a：棱长；ρ：密度；NA：阿伏加德罗常数的值；N：1 mol晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的个数；M：基本粒子或特定组合的摩尔质量)。 (2)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a) ①面对角线长＝eq \r(2)a。 ②体对角线长＝eq \r(3)a。 ③体心立方堆积4r＝eq \r(3)a(r为原子半径)。 ④面心立方堆积4r＝eq \r(2)a(r为原子半径)。 (3)空间利用率＝eq \f(晶胞中微粒体积,晶胞体积) × 100%。 考点三　配合物和超分子 一、配合物 1．配位键 (1)概念：由一个原子单方面提供 孤电子对 ，而另一个原子提供 空轨道 接受 孤电子对 形成的共价键，即“电子对给予—接受”键。 (2)表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是 提供 孤电子对的原子，B是 接受 孤电子对的原子。 2．配合物 (1)概念： 把金属离子或原子(称为中心离子或原子) 与某些分子或离子(称为 配体或配位体 )以 配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。 (2)形成条件：①配体有 孤电子对 ；②中心原子有 空轨道 。 (3)配合物形成时性质的改变 ①溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl→[Ag(NH3)2]＋。 ②颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。 ③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。 二、超分子 1．概念 超分子是由 两种或两种以上 的分子通过 分子间相互作用 形成的分子聚集体。 2．超分子内分子间的作用力 超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。 3．超分子的应用 在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 1．易错辨析(正确的打 “√”，错误的打“ × ”) (1)冠醚(18­冠­6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子( √ ) (2)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对( √ ) (3)配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]中存在离子键、配位键、极性键( √ ) (4)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子( √ ) (5)Zn2＋与CN－生成的配离子[Zn(CN)4]2－中，σ键和π键的数目之比为1∶1( √ ) (6)超分子是相对分子质量很大的有机化合物( × ) (7)(2019·全国卷Ⅲ改编)FeCl3中化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 (8)[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Co3＋提供接受孤电子对的空轨道，配体是NH3分子和Cl原子( × ) 2．(2025·达州市高三检测)向盛有硫酸铜蓝色溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色溶液，再加无水乙醇得到深蓝色晶体。下列说法正确的是(　　) A．深蓝色溶液中含有的主要有色离子为[Cu(H2O)4]2＋ B．NH3与Cu2＋间的配位键比H2O与Cu2＋间的配位键弱 C．加乙醇的目的是降低生成的配合物的溶解度 D．1 mol[Cu(H2O)4]2＋中含有σ键的数目为16NA 解析：C　[由题意可知，硫酸铜蓝色溶液中存在四水合铜离子，向溶液中加入氨水时，蓝色的四水合铜离子与氨水反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加入氨水，氢氧化铜蓝色沉淀与氨水反应生成深蓝色的四氨合铜离子，加入无水乙醇降低硫酸四氨合铜的溶解度，使溶液中硫酸四氨合铜析出得到深蓝色晶体。A．由分析可知，深蓝色溶液中含有的主要有色离子为四氨合铜离子，故A错误；B．由分析可知，实验时蓝色的四水合铜离子转化为深蓝色的四氨合铜离子，说明氨分 子与铜离子形成的配位键强于水分子与铜离子形成的配位键，故B错误；C．由分析可知，加入无水乙醇能降低硫酸四氨合铜的溶解度，使溶液中硫酸四氨合铜析出得到深蓝色晶体，故C正确；D．四水合铜离子中铜离子与4个水分子形成的配位键属于σ键，每个水分子中含有2个σ键，则1 mol离子中含有的σ键的数目为1 mol × (4＋2 × 4) × NAmol－1＝12NA，故D错误。] ◆[题组]　配位理论及超分子 1．(2021·辽宁卷)某多孔储氢材料前驱体结构如图，M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大，基态Z原子的电子填充了3个能级，其中有2个未成对电子。下列说法正确的是(　　) A．氢化物沸点：X＞Y B．原子半径：M＜X＜Y＜Z C．第一电离能：W＜X＜Y＜Z D．阴、阳离子中均有配位键 解析：D　[由题干信息可知，基态Z原子的电子填充了3个能级，其中有2个未成对电子，Z为C或者O，根据多孔储氢材料前驱体结构图可知Y周围形成了4个单键，再结合信息M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大，故Y为N，Z为O，M只形成一个单键，M为H，X为C，则W为B，据此分析解题。A．由分析可知，X、Y的氢化物分别为：CH4和NH3，由于NH3存在分子间氢键，故氢化物沸点：X＜Y，A错误；B．根据同一周期从左往右主族元素的原子半径 依次减小，同一主族从上往下元素的原子半径依次增大，故原子半径：M＜Z＜Y＜X，B错误；C．根据同一周期从左往右元素的第一电离能呈增大趋势，第ⅡA族与第ⅢA族，第ⅤA族与第ⅥA族反常，故第一电离能：W＜X＜Z＜Y，C错误；D．由于阳离子中的Y原子是N原子，形成了类似于铵根离子的阳离子，故存在配位键，阴离子中的W为B，最外层上只有3个电子，能形成3个共价键，现在形成了4个共价键，故还有一个配位键，D正确。] 2．(2025·八省联考内蒙古卷)钾锰铁基普鲁士白[K2MnFe(CN)6]是一种钾离子电池正极材料，充电时随着K＋脱出，其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ；Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的晶胞俯视图及Ⅱ的晶胞结构如图所示。下列说法正确的是(　　) A．Ⅲ转化为Ⅰ是非自发过程 B．充电过程中Fe或Mn的价态降低 C．晶体Ⅱ的化学式为KMnFe(CN)6 D．晶胞Ⅲ中π键数目为24 解析：C　[钾锰铁基普鲁士白[K2MnFe(CN)6]是一种钾离子电池正极材料，充电时装置为电解池，其为阳极，失去电子发生氧化反应，充电随着K＋脱出，其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ，则Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程。A．由分析，Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程，原电池中会发生自发的氧化还原反应，A错误； B．充电过程阳极发生氧化反应，则Fe或Mn的价态升高，B错误；C．根据“均摊法”，晶胞Ⅱ中含12 × eq \f(1,4)＋1＝4个FeC6、8 × eq \f(1,8)＋6 × eq \f(1,2)＝4个MnN6、4个K， 则化学式为KMnFe(CN)6，C正确；D．结合C分析，晶胞Ⅲ中24个CN－，CN－中含有碳氮三键，1个三键含有1个σ键2个π键，则其中π键数目为48，D错误。] 3．(2025·河南部分重点中学联考)(1)Ni(CO)4中CO称为配体，其配位原子是碳原子而不是氧原子，理由是___________________。 (2)Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]Br，下列说法正确的是__________(填字母标号)。 A．CH3CN与Mn原子配位时，提供孤电子对的是C原子 B．Mn原子的配位数为6 C．CH3CN中C原子的杂化类型为sp2、sp3 D．CH3CN中σ键与π键数目之比为5∶2 (3)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OH)4]－生成，则[Al(OH)4]－中存在__________。 A．共价键 B．非极性键　 C．配位键 D．σ键　E．π键 (4)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行了如下实验：在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，无明显现象。则第一种配合物可表示为____________________，第二种配合物可表示为__________________。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液，则产生的现象是_________________________。 解析：(2)CH3CN中N有孤电子对，C没有孤电子对，因此CH3CN与Mn原子配位时，提供孤电子对的是N原子，A错误；该配合物中配体为5个CO和1个CH3CN，故Mn原子的配位数为6，B正确；CH3CN中的甲基C为sp3杂化，—CN中的C为sp杂化，C错误；单键全是σ键，三键中含一个σ键、两个π键，故CH3CN中σ键与π键数目之比为5∶2，D正确。(3)[Al(OH)4]－中OH－和Al3＋之间存在配位键，属于共价键，H、O之间形成共价键，也是极性键、σ键。(4) 由题意知，在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出来，说明SOeq \o\al(2－,4)在外界；在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，无明显现象，说明SOeq \o\al(2－,4)在内界，则第一种配合物可表示为[CoBr(NH3)5]SO4，第二种配合物可表示为[Co(SO4)(NH3)5]Br。第二种配合物中Br－在外界，若向其溶液中滴加AgNO3溶液，会生成淡黄色沉淀。 答案：(1)C的电负性小于O，供电子能力强于O　 (2)BD　(3)ACD (4)[CoBr(NH3)5]SO4　[Co(SO4)(NH3)5]Br　生成淡黄色沉淀 [例]　(2024·黑吉辽卷)环六糊精(D­吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是(　　) A．环六糊精属于寡糖 B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子 C．图2中甲氧基暴露在反应环境中 D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚 思“原理” 寡糖为1 mol糖水解后能产生2～10 mol单糖的糖；由“相似相溶”的规律可知非极性基团存在于非极性基团中，极性基团处于极性基团中；环六糊精存在多羟基，易与水形成分子间氢键，氯代苯甲醚难溶于水。 判“选项” ①1 mol环六糊精水解可得6 mol单糖，属于寡糖；②环六糊精腔内极性小，苯环进入其中，腔外极性大，极性基团甲氧基暴露在外侧反应环境中；③环六糊精有多个羟基，与水形成分子间氢键，易溶于水，氯代苯甲醚难溶于水，可以用水作萃取剂从而分离。 解析：B　[A．1 mol糖水解后能产生2～10 mol单糖的糖称为寡糖或者低聚糖，环六糊精是葡萄糖的缩合物，属于寡糖，A正确；B．要和环六糊精形成超分子，该分子的直径必须要匹配环六糊精的空腔尺寸，故不是所有的非极性分子都可以被环六糊精包含形成超分子，B错误；C．由于环六糊精腔内极性小，可以将苯环包含在其中，腔外极性大，故将极性基团甲氧基暴露在反应环境中，C正确；D．环六糊精空腔外有多个羟基，可以和水形成分子间氢键，故环六糊精能溶解在水中，而氯代苯甲醚不溶于水，所以可以选择水作为萃取剂分离环六糊精和氯代苯甲醚，D正确。] 1．(2024·甘肃卷)β­MgCl2晶体中，多个晶胞无隙并置而成的结构如图甲所示，其中部分结构显示为图乙，下列说法错误的是(　　) A．电负性：Mg＜Cl B．单质Mg是金属晶体 C．晶体中存在范德华力 D．Mg2＋的配位数为3 解析：D　[A．电负性越大的元素吸引电子的能力越强，活泼金属的电负性小于活泼非金属，因此，Mg的电负性小于Cl，A正确；B．金属晶体包括金属单质及合金，单质Mg是金属晶体，B正确；C．由晶体结构可知，该结构中存在层状结构，层与层之间存在范德华力，C正确；D．由图乙中结构可知，每个Mg2＋与周围有6个Cl－距离最近且相等，因此，Mg2＋的配位数为6，D错误。] 2．(2024·湖南卷)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物，其合成反应为2LiH＋C＋N2eq \o(=====,\s\up17(高温),\s\do19(　))Li2CN2＋H2，晶胞如图所示，下列说法错误的是(　　) A．合成反应中，还原剂是LiH和C B．晶胞中含有的Li＋个数为4 C．每个CNeq \o\al(2－,2)周围与它最近且距离相等的Li＋有8个 D．CNeq \o\al(2－,2)为V形结构 解析：D　[A．LiH中H为－1价，由题图中CNeq \o\al(2－,2)化合价可知，N为－3价，C为＋4价，根据反应2LiH＋C＋N2eq \o(=====,\s\up17(高温),\s\do19(　))Li2CN2＋H2可知，H由－1价升高到0价，C由0价升高到＋4价，N由0价降低到－3价，由此可知还原剂是LiH和C，故A正确；B．根据均摊法可知，Li＋位于晶胞中的面上，则含有的Li＋个数为8 × eq \f(1,2)＝4，故B正确；C．观察位于体心的CNeq \o\al(2－,2)可知，与它最近且距离相等的Li＋有8 个，故C正确；D．CNeq \o\al(2－,2)的中心C原子的价层电子对数为2＋eq \f(1,2) × (4＋2－3 × 2)＝2，且CNeq \o\al(2－,2)与CO2互为等电子体，可知CNeq \o\al(2－,2)为直线形分子，故D错误。] 3．(2024·黑吉辽卷)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分，可代表其组成和结构；晶胞2是充电后的晶胞结构；所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是(　　) A．结构1钴硫化物的化学式为Co9S8 B．晶胞2中S与S的最短距离为eq \f(\r(3),2)a C．晶胞2 中距 Li最近的S有4个 D．晶胞2和晶胞3表示同一晶体 解析：B　[A．由均摊法得，结构1中含有Co的数目为4＋4 × eq \f(1,8)＝4．5，含有S的数目为1＋12 × eq \f(1,4)＝4，Co与S的原子个数比为9∶8，因此结构1的化学式为Co9S8，故A正确；B．由图可知，晶胞2中S与S的最短距离为面对角线的eq \f(1,2)，晶胞边长为a，即S与S的最短距离 为：eq \f(\r(2),2)a，故B错误；C．如图： 4．(1)(2024·全国甲卷)结晶型PbS可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中Pb的配位数为___________。设NA为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为__________g·cm－3(列出计算式)。 (2)(2024·黑吉辽卷)负载在 TiO2上的RuO2催化活性高，稳定性强，TiO2和 RuO2的晶体结构均可用下图表示，二者晶胞体积近似相等，RuO2与TiO2的密度比为1．66，则Ru的相对原子质量为________(精确至1)。 (3)(2024·广东卷)一种含Ga、Ni、Co元素的记忆合金的晶体结构可描述为Ga与Ni交替填充在Co构成的立方体体心，形成如图所示的结构单元。该合金的晶胞中，粒子个数最简比Co∶Ga∶Ni＝__________，其立方晶胞的体积为______nm3。 解析：(1)由PbS晶胞结构图可知，该晶胞中有4个Pb和4个S，距离每个Pb原子周围最近的S原子数均为6，因此Pb的配位数为6。设NA为阿伏加德罗常数的值，则NA个晶胞的质量为4 × (207＋32) g，NA个晶胞的体积为NA × (594 × 10－10cm)3，因此该晶体密度为eq \f(4×207＋32,NA×594×10－103)g·cm－3(或eq \f(956,NA×594×10－103)g·cm－3)。 (2)由于二者的晶体结构相似，体积近似相等，则其密度之比等于其摩尔质量之比。故1．66＝eq \f(MRu＋32,MTi＋32)，则Ru的相对原子质量为101。 (3)合金的晶体结构可描述为Ga与Ni交替填充在Co构成的立方体体心，形成如题图所示的结构单元，取Ga为晶胞顶角，晶胞面心也是Ga，Ni处于晶胞棱心和体心，Ga和Ni形成类似氯化钠晶胞的结构，晶胞中Ga和Ni形成的8个小正方体体心为Co，故晶胞中Ga、Ni个数为4，Co个数为8，粒子个数最简比Co∶Ga∶Ni＝2∶1∶1，晶胞棱长为两个最近的Ga之间(或最近的Ni之间)的距离，为2a nm，故晶胞的体积为8a3nm3。 答案：(1)6　eq \f(4×207＋32,NA×594×10－103)(或eq \f(956,NA×594×10－103))　(2)101　(3)2∶1∶1　8a3 5．(化学与科学技术)(2025·菏泽市模拟)我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、Ni、Cu等元素。回答下列问题： (1)下列不同状态的硼中，失去一个电子需要吸收能量最多的是______(填标号，下同)，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是______。 (2)铵盐大多不稳定。从结构的角度解释NH4F比NH4I更易分解的原因是_______________________________。 (3)镍能形成多种配合物，其中Ni(CO)4是无色挥发性液体，K2[Ni(CN)4]是红黄色单斜晶体。K2[Ni(CN)4]中的配位原子是：______；K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是____________________。 (4)氮化硼(BN)晶体存在如图所示的两种结构，六方氮化硼的结构与石墨类似，可做润滑剂；立方氮化硼的结构与金刚石类似，可作研磨剂。六方氮化硼的晶体类型为__________________；立方氮化硼晶胞的密度为ρ g·cm－3，晶胞的边长为a cm。则阿伏加德罗常数的表达式为___________________________________________。 解析：(1)B为5号元素，基态硼原子电子排布式为1s22s22p1； ,为s轨道全充满的较稳定结构，故其失去一个电子需要吸收能量最多；,、,中电子处于激发态，电子跃迁回低能量态时会释放能量形成发射光谱，故选CD； (2)氟离子半径小于碘离子，氢氟键键能更大，更容易形成，故氟更易夺取铵根离子中氢生成HF，导致NH4F比NH4I更易分解； (3)K2[Ni(CN)4]中镍可以提供空轨道，碳可以提供孤电子对，故配位原子是：C；K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是K2[Ni(CN)4]为离子晶体、而Ni(CO)4为分子晶体，离子晶体熔点一般高于分子晶体； (4)六方氮化硼的晶体结构类似石墨晶体，为混合型晶体；立方氮化硼晶胞中，根据“均摊法”，晶胞中含8 × eq \f(1,8)＋6 × eq \f(1,2)＝4个B、4个N，则晶体密度为ρ g·cm－3＝eq \f(4×25,NAa3)g·cm－3，则NA＝eq \f(4×25,ρa3) mol－1。 答案：(1)A　CD　(2)氟离子半径小于碘离子，氢氟键键能更大，更容易形成，故氟更易夺取铵根离子中氢生成HF　(3)C　K2[Ni(CN)4]为离子晶体、而Ni(CO4)为分子晶体　(4)混合型晶体　eq \f(4×25,ρa3)mol－1 6．(2025·顺义区高三月考)NaCN是优良的浸金试剂，但毒性强，有望被低毒的硫氰酸盐替代。 (1)NaCN属于离子晶体。一定温度下，NaCN某种晶型的立方晶胞如图所示，已知其边长为a nm。 ①NaCN中，σ键和π键的个数比为________。 ②距离Na＋最近的阴离子有________个。 ③已知阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度是________g·cm－3。(1 nm＝10－7cm) (2)CN－配位能力强，故NaCN可作浸金试剂。 ①补全浸金反应的离子方程式： □Au＋□CN－＋O2＋□________===□Au(CN)eq \o\al(－,2)＋□OH－ ②浸金时，若不除去矿浆中的Cu2＋和Zn2＋，浸金效果会降低。结合配位键的形成条件解释原因：______________________。 (3)SCN－也是一种常见的配体，其中S和N均能与金属离子以M←S－C≡N或M←N===C===S的方式配位。 ①SCN－中，C不能参与配位，原因是________。 ②在两种配位方式中，C的杂化方式________(填“相同”或“不同”)。 (4)已知：HCN和HSCN均有挥发性，HCN为弱酸，HSCN为强酸。相同条件下，使用NaSCN作为浸金试剂比NaCN更安全，逸出的有毒酸雾更少，可能的原因是________(填序号)。 a．CN－更容易水解 b．HSCN的沸点比HCN高 c．HCN分子间易形成氢键 解析：(1)①氰酸根离子中含有碳氮三键，三键中含有1个σ键和2个π键，所以氰化钠中σ键和π键的个数比为1∶2； ②由晶胞结构可知，晶胞中位于体心的氰酸根离子与位于面心的钠离子的距离最近，则距离氰酸根离子最近的钠离子的个数为6，由化学式可知，距离钠离子最近的氰酸根离子的个数也为6； ③由晶胞结构可知，晶胞中位于顶角和面心的钠离子个数为8 × eq \f(1,8)＋6 × eq \f(1,2)＝4，位于棱上和体心的氰酸根离子的个数为12 × eq \f(1,4)＋1＝4，设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得：eq \f(4×49,NA)＝(10—7a)3d，解得d＝eq \f(1.96×1023,a3NA)； (2)①由未配平的化学方程式可知，浸金反应为金与氧气和溶液中的氰酸根离子反应生成二氰合金离子和氢氧根离子，反应的离子方程式为4Au＋8CN－＋O2＋2H2O===4Au(CN)eq \o\al(－,2)＋4OH－； ②铜离子和锌离子均能提供空轨道，可与具有孤电子对氰酸根离子形成配位键，导致溶液中的氰酸根离子浓度减小，使得浸金效果降低，所以浸金时，要除去矿浆中的铜离子和锌离子； (3)①由结构简式可知，硫氰酸根离子中碳原子上已没有孤电子对，无法提供孤电子对形成配位键； ②由结构式可知，在两种配位方式中，碳原子的价层电子对数都为2，原子的杂化方式相同，都为sp杂化； (4)由题意可知，NaSCN是强酸强碱盐，在溶液中不能水解生成具有挥发性的HSCN，NaCN是强碱弱酸盐，在溶液中水解生成具有挥发性的HCN，且HSCN的相对分子质量大于HCN，分子间作用力大于HCN，沸点高于HCN，所以相同条件下，使用NaSCN作为浸金试剂比NaCN更安全，逸出的有毒酸雾更少，故选ab。 答案：(1)①1∶2　②6　③eq \f(1.96×1023,a3NA) (2)①4Au＋8CN－＋O2＋2H2O===4Au(CN)eq \o\al(－,2)＋4OH－　②Cu2＋、Zn2＋均能提供空轨道，可与提供孤电子对的CN－形成配位键，消耗CN－导致，浸金效果降低 (3)①C上已没有孤电子对，无法形成配位键 ②相同　(4)ab 体系构建 核心巧记 1．熟悉四种晶体类型 共价晶体、分子晶体、离子晶体、金属晶体 2．熟记几种晶体的结构 干冰、NaCl晶体、CsCl晶体、金刚石、石墨 3．掌握判断熔点高低的一般规律 共价晶体>离子晶体>分子晶体 4．熟悉晶体计算的四种方式 (1)计算晶胞中所含有的粒子个数。 (2)能写出晶胞中某些粒子的坐标参数。 (3)计算出晶胞中某些特殊点之间的距离。 (4)计算出晶胞的密度。 $$