压轴题03 化学反应机理 历程 能垒图分析-【压轴题】2025年高考化学培优训练（江苏专用）

压轴题03化学反应机理 历程 能垒图分析 一、常考的重要专业名词 1．过渡态 2．中间体 3. 能垒与决速步 备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。 (2)过渡态(A…B…C)不稳定。 （3）处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。 （4）能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 （5）决速步骤：例如图3中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 （6）催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 （7）中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I－―→H2O＋IO－　慢（决速步骤） H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　快 在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。 而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。 二、催化反应机理题的解题思路 (1)通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 (2)逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 01 化学反应机理（反应历程）图像 1．(2024·江苏省名校联盟高三联考)无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸的可能反应历程如图所承，TS表承过渡态，IM表示中间体。下列说法错误的是( ) A．乙二醛被O2氧化可得3种有机产物 B．反应很短一段时间内，IM4多于IM1 C．乙二醛制乙二酸的最大能垒为181.5kJ/mol D．选择合适的催化剂可提高乙醛酸的选择性 02 催化机理图分析 2．(2024·江苏省决胜新高考部分学校高三大联考)一种CH4-CO2分步梯阶转化合成乙酸的可能反应机理如下(M为一种金属催化剂) 下列说法正确的是( ) A．该反应机理中H2是催化剂 B．中间体X可表示为   C．该反应的平衡常数可表示为 D．该反应中每生产1molCH3COOH，转移电子的数目约为 03 无机反应机理图分析 3（2024·吉林·三模）空气中的灰尘、硫酸、硝酸等颗粒物组成的气溶胶系统造成视觉障碍的叫霾。科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐(含SO、HSO)生成的三个阶段的转化机理，其主要过程示意图如图，下列说法错误的是 A．SO和NO的中心原子的杂化轨道类型分别是：sp3、sp2 B．整个过程中有H2O参加反应，而且包含了硫氧键的断裂与形成 C．1molSO3-在第Ⅱ、Ⅲ两个阶段共失去电子数目为NA D．硫酸盐转化过程中发生的总反应方程式为：SO＋2NO2＋H2O=HSO＋NO＋HNO2 04 有机反应机理图分析 4.（2024·福建龙岩·二模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是 A．、中C原子杂化方式均为 B．一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率 C．根据图示机理，可推测X、Y分别为、 D．每生成1mol ，消耗的物质的量小于2mol 1．一种在d区过渡金属催化剂表面上电催化氮气合成氨的反应机理如图，催化剂表面上的物种用“*”标注。下列说法错误的是 A．催化剂表面接受分子的孤电子对，有利于的吸附 B．反应过程中存在等中间体 C．反应过程中存在键和键的断裂与形成 D．的及时脱附有利于增加催化剂活性位 2．某反应机理如下，下列说法不正确的是 A．化合物VI为该反应的催化剂 B．化合物为，可循环利用 C．若化合物III为，按照该反应机理可生成和 D．化合物III转化为IV后，键长变短 3．铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示。下列说法正确的是 A．所有的化学反应都存在多个基元反应 B．浓度过小，会导致反应速率降低，浓度过大，会导致反应速率提高 C．该过程的总反应速率由步骤Ⅱ→过渡态1决定 D．该过程的总反应为 4．碳酸二甲酯是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。(能垒：反应物与过渡态之间的能量差) 下列说法正确的是 A．第2步的基元反应方程式为： B．使用催化剂可以提高反应速率和反应热 C．反应进程中决速步骤的能垒为 D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动 5．我国科学家研究了活性炭催化条件下煤气中的和Hg协同脱除，部分反应机理如图(吸附在催化剂表面的物种用*标注)。有关该过程的叙述不正确的是 A．脱除率等于100% B．既被氧化又被还原 C．解离成*S和*H的过程吸收能量 D．该过程生成的S能与Hg反应，实现和Hg的协同脱除 6．碳酸二甲酯(DMC)是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，在众多研究方向中，一种用和甲醇直接合成DMC的反应机理如下图所示，下列说法正确的是 A．是催化剂，降低了反应的活化能和焓变 B．①②③的反应类型相同 C．一个DMC分子中采取杂化的原子有2个 D．DMC的同分异构体中同时属于酯类和醇类的物质有4种(不考虑立体异构) 7．为解决传统电解水制“绿氢”阳极电势高、反应速率缓慢的问题，科技工作者设计耦合HCHO高效制H2的方法，装置如图所示。部分反应机理为：。下列说法不正确的是 A．阴极反应：2H2O + 2e- = 2OH-+ H2↑ B．电解时OH-通过阴离子交换膜向b极方向移动 C．阳极反应：2HCHO-2e-+ 2H2O =2HCOO-+ 4H++H2↑ D．相同电量下H2理论产量是传统电解水的2倍 8．联氨(N2H4)可用于处理锅炉水中的溶解氧，防止锅炉被腐蚀，其中一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是 A．1 mol N2H4可处理水中1.5 mol O2 B．[Cu(NH3)4］2+中存在离子键、配位键和极性共价键 C．氨水中NH3与H2O间存在氢键 D．含铜的氧化物中，Cu2+比Cu+更稳定 9．和均可发生水解反应，其中的水解机理示意图如下： 下列说法不正确的是 A．为极性分子，而为非极性分子 B．和空间构型均为三角锥形 C．比难水解 D．和的水解反应机理不同 10．Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)双金属配合物催化醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸的反应机理和各基元反应活化能垒如图所示。下列说法正确的是 A．反应中Ru和Rh的成键数目都不变 B．TN1是该反应的催化剂，降低了反应的活化能，但不改变反应的焓变 C．由生成经历了4个基元反应，其中第二步反应为决速步骤 D．该羰基化反应的总反应为： 11．诺贝尔化学奖获得者G．Wilkinson合成了含Rh(铑)化合物，它可以在温和条件下有效催化烯烃的氢化反应，其反应机理如图所示。(Ph表示苯环) 下列说法正确的是 A．该反应过程中Rh元素的化合价未发生变化 B．反应过程中既有极性键又有非极性键的断裂和形成 C．a过程中体现还原性 D．b过程中烯烃分子的键电子参与配位 12．哈尔滨工业大学的研究团队发现，以非晶态Ni(Ⅲ)基硫化物为催化剂，能有效催化OER(析氧反应)和UOR(尿素氧化反应)，从而降低电解水制氢过程中的能耗，其工作原理和反应机理如图所示： 下列说法正确的是 A．电解过程中，电极A附近溶液的pH不变 B．OER分四步进行，其中没有非极性键的形成与断裂 C．UOR的电化学反应总过程为CO(NH2)2-6e-+6OH-=CO2↑+N2↑+5H2O D．若将光伏电池换成铅蓄电池，电极A应连接铅蓄电池的PbO2电极 13．氮肥厂、生活污水中的氮元素多以和的形式存在，氨氮废水超标排放是水体富营养化的重要原因。氨氮废水的处理方法有物理化学法、化学法、生物法等。 (1)吹脱法：先向氨氮废水中加溶液调节至11左右，再吹入热空气或水蒸气使氨气挥发并回收利用。 ①写出发生反应的离子方程式： 。 ②吹脱法除了不适用于低浓度氨氮废水的处理外，还存在的不足有 (写2点)。 (2)化学沉淀法：向废水中投入氯化镁和磷酸钠，形成沉淀从而除去铵根离子。 ①写出发生反应的离子方程式： 。 ②该沉淀法不适合处理碱性过强的氨氮废水，其原因是 。 (3)次氯酸钠氧化法：除去氨氮的反应机理如图1所示(其中和略去)，实验测得相同条件下，废水中氨氮去除率与温度关系如图2所示。 ①氧化的总反应的化学方程式为 。 ②当温度高于25℃时，废水中的氨氮去除率随着温度升高而越低，其原因是 。 (4)生物法：先在硝化细菌作用下空气中的氧气将氧化为(硝化过程)，后在反硝化细菌作用下利用有机碳源将转化为氮气而排放(反硝化过程)。 ①硝化过程中经过两步反应转变为，第一步为 (写离子方程式)，第二步为。 ②反硝化过程中常将甲醇作为有机碳源。当反应中有转变为二氧化碳时，转化的的物质的量为 。 14．工厂烟气(主要污染物SO2、NO)直接排放会造成空气污染，需处理后才能排放。 (1)“纳米零价铁-H2O2”体系可将烟气中难溶的NO氧化为可溶的。在一定温度下，将H2O2溶液和HCl溶液雾化后与烟气按一定比例混合，以一定流速通过装有纳米零价铁的反应装置，可将烟气中的氧化。Fe2+催化H2O2分解产生HO•，HO•将NO氧化为的机理如下图所示，Y的化学式为 ，NO与H2O2反应生成HNO3的化学方程式为 。 (2)脱硝技术已经成为使用广泛和成熟的烟气净化技术，脱硝效率高达以上。反应机理如图所示，写出该反应发生的化学方程式 。 (3)工业上氮的氧化物通常是用碱性溶液吸收。 ①用Na2CO3溶液吸收硝酸工业尾气中的NO2，生成等物质的量的两种钠盐(一种为NaNO2)及一种气体，反应的离子方程式为 。下列措施能提高尾气中氮氧化物去除率的有 (填字母)。 A．加快通入尾气的速率 B．采用气、液逆流的方式吸收尾气 C．吸收尾气过程中定期补加适量Na2CO3溶液。 ②NaOH溶液浓度越大，黏稠度越高，用不同浓度的NaOH溶液吸收NO2(混有NO)含量不同的工业尾气，主要反应：、。氮氧化物的吸收率随NaOH溶液浓度的变化如图所示，曲线Ⅱ表示NO的物质的量 (“大于”“小于”或“等于”)NO2的物质的量；当NaOH溶液浓度高于0.5mol·L-1后，氮氧化物的吸收率随NaOH溶液浓度的升高而降低的原因是 。 15．羰基疏()是一种粮食熏蒸剂，直接排放会污染大气，脱除羰基硫的方法如下： I．氢气热解还原法()： 反应i：      反应ii：      反应iii：     (1)则 ， 。 (2)在催化剂表面的反应机理如图所示，通入有利于羰基疏转化的原因是 。 Ⅱ．催化水解法：  。 (3)一定条件下，上述反应的平衡转化率随投料比[]、温度的变化曲线如图所示。 ①条件Y是 (填“温度”或“投料比”)理由是 。 ②a点的，体系初始压强为，平衡时的分压为。则平衡常数 (用含的式子表达)。 ③不同条件下，相同时间内反应器中去除率如图所示，则最佳的水蒸气含量和反应温度分别为 、 。当反应器中催化剂表面水蒸气含量为时的去除率骤降，原因是 。 16．二氧化碳加氢的高值化利用是解决全球气候变暖和能源短缺问题的重要举措。乙烯、甲醇、二甲醚等基础化工原料是二氧化碳加氢转化的主要产品。 Ⅰ．二氧化碳加氢制乙烯 已知的燃烧热为；的燃烧热为；气化需44kJ的能量。 (1)写出二氧化碳加氢制乙烯和的热化学方程式 。 (2)该反应在 （填写“低温”、“高温”或“任意温度”）时能自发进行。 Ⅱ．二氧化碳加氢制二甲醚 其中涉及的反应有： ⅰ.   ⅱ.   ⅲ.   已知：生成物的选择性： (3)在恒温恒容条件下，将一定量的通入密闭容器中（含催化剂）发生上述反应。下列能够说明该反应体系已达化学平衡状态的是_____（填标号）。 A． B．反应ⅱ中 C．混合气体的密度不变 D．混合气体的平均相对分子质量不变 (4)在恒压（5.0MPa）密闭容器中充入4和发生反应，的平衡转化率和生成物的选择性随温度变化如图所示（不考虑其他因素影响）： ①在条件下，计算反应在下的平衡常数 （保留三位有效数字）。 ②温度高于，平衡转化率随温度升高而上升的原因是 。 Ⅲ．用做催化剂时制备二甲醚的反应机理如图甲，在界面上的反应历程如图乙，其反应为，在界面上生成两种自由基外还有水蒸气产生。 (5)图乙表示的反应历程中，决速步骤为_____（填标号）。 A． B． C． D． (6)界面上的反应为 。 17．氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。 (1)二十世纪初发明由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成氨。 ①N2、H2合成氨反应过程能量转换关系如图1所示。计算反应的 。 ②研究表明，N2、H2在Fe催化剂表面的反应机理如图2所示(*表示催化剂表面吸附位，如N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。上述反应机理中决速步骤为 (填标号)；由此判断键能：N=N H—H键(填“大于”或“小于”)。 ③在压强为akPa的恒压体系中通入4molNH3，达到平衡后NH3的转化率是50%。计算的 。(平衡分压=平衡总压×平衡时物质的量分数) (2)随着科技进步，现代发明了电催化合成氨，一种合成氨的方法如下图所示。 ①H+迁移方向是 。 ②阴极电极反应方程式是 。 ③该方法相比传统方法合成氨的优点是 。 ④已知：i．电解效率定义：×100% ii．电荷量q(C)=电流I(A)×时间t(s)；一个电子电量为1.60×10-19C 该装置以10A恒定电流工作16分钟，阴极有0.01mol氨生成。计算 。 18．工业合成氨是人类科学技术一项重大突破，我国目前氨的生产能力居世界首位。回答下列问题： (1)下图为在某催化剂表面合成氨反应机理。 ①反应的△H= 。综合考虑焓变和熵变，合成氨反应在 条件下有利于反应自发进行。 ②上图中过程 (填序号)反应活化能 (填“最大”或“最小”)，是决速反应。 (2)氨是重要的化工产品，其生产流程如图所示，请回答下列问题： 下列说法正确的是_______。 A．利用压缩机进行加压有利于更快更多的生产氨气 B．热交换器可以冷却进入的原料气，防止催化剂过热 C．合成氨是目前自然固氮最重要的途径 D．通过使用催化剂和分离液态氨气等措施，可以提高反应的平衡转化率 (3)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的物质的量分数与温度的计算结果如下图所示。进料组成I：、；进料组成Ⅱ：、、(物质i的物质的量分数：) ① 16MPa(填“>”、“＜”或“=”)。 ②进料组成中不含惰性气体Ar的图是 (填“图a”或“图b”)。 ③图a中，当、时，氮气的转化率 。该温度时，反应的平衡常数 。 (4)压强下，向密闭容器中充入一定量的和，相同时间内测得体系中的体积分数与温度(T)的关系如下图所示。 ①的体积分数随温度升高先减小后增大的原因是 。 ②研究表明，温度越高，温度对平衡的影响越大于压强对平衡的影响。保持其他条件不变，请在上图中画出压强下()的体积分数与温度(T)的关系趋势图 。 19．脱硫脱硝是环境保护的重要课题。 (1)纳米零价铁(NZVI)/BC与(CuPd)/BC联合作用可去除水体中的硝态氮。 在NZVI/BC和(CuPd)/BC复合材料联合作用的体系中，生物炭(BC)作为NZVI、Cu、Pb的载体且减少了纳米零价铁的团聚，纳米零价铁作为主要还原剂，Cu和Pd作为催化剂且参与吸附活性H。 ①NZVI/BC和(CuPd)/BC复合材料还原硝酸盐的反应机理如图所示， NO转化为NO的反应方程式为 。 ②实验测得体系初始pH对NO去除率的影响如图，前200min内，pH=9.88时的去除率远低于pH=4.05时，其可能的原因是 。 (2)气相脱硫脱硝。一定温度下，将模拟烟气通入气相氧化反应器中。NO和的初始浓度相同，改变的浓度，相同时间内，气体的氧化率随与NO或的物质的量浓度之比的变化如图所示。其中①、④分别为NO和单独通入反应器时NO、的氧化率，②、③分别为将NO和同时通入反应器时NO、的氧化率。 已知：对于确定的基元反应，反应速率(v)与速率常数(k)成正比。 ClO2气相氧化NO的关键基元反应： 基元反应1： 基元反应2： 气相氧化的关键基元反应： 基元反应3： 基元反应4： ①单独氧化时，氧化率很低。原因是 。 ②将和NO同时通入气相氧化反应器中时，的氧化率与将其单独通入反应器中时相比明显提高。原因分别是 。 ③当体系中有水蒸气时，单独氧化的氧化率有很大提升。研究表明，此时被氧化不再经历基元反应3和基元反应4，而是生成两种常见的强酸。反应的化学方程式是 。 (3)催化电解NO吸收液可将NO还原为NH3.在相同条件下，恒定通过电解池的电量，电解得到部分还原产物的法拉第效率()随电解电压的变化如图所示。已知，，n表示电解生成还原产物X所转移电子的物质的量，F表示法拉第常数；Q总表示电解过程中通过的总电量。 ①当电解电压为U2时，电解生成的NH3和N2O的物质的量之比为 。 ②电解电压为U1，一段时间后，在阳极收集到标况下44.8L的O2，则生成H2的物质的量n= 。 20．氮、磷及其化合物的应用广泛。 Ⅰ. 红磷P(s)和Cl2(g)发生反应生成PCl3(g)和PCl5(g)，反应过程和能量的关系如图所示(图中的ΔH表示生成1mol含磷产物的数据)。 (1)由图可知，PCl5(g)分解生成P(s)和Cl2(g)的热化学方程式为 。 (2)已知Cl−Cl键的键能是243kJ·mol−1。假设PCl3(g)转化为PCl5(g)的过程中，P−Cl键的键能不变，则P−Cl键的键能是 kJ·mol−1。 Ⅱ. 在Cu基催化剂的作用下，脱除废气中的NO以减少污染。废气中的SO2会造成Cu基催化剂的催化性能下降，加入CeO2可抑制SO2对Cu基催化剂的影响，其作用机理如图所示(含Ce化合物的比例系数均未标定)。 (3)由机理可知，在脱除NO的总反应中起还原作用的物质是 (填化学式)。 (4)在上述反应机理图中，CemOn的化学式为 。 (5)将3% NO、6% NH3、21% O2和70% N2的混合气体(N2起到稀释的作用)以一定流速通过装有Cu基催化剂的反应器，NO去除率随反应温度的变化曲线如图所示。 ①在150~225℃范围内，NO去除率随温度升高而迅速上升，原因是 。 ②废气中若存在HCl气体，会造成NO去除率下降，可能原因是 。 试卷第20页，共20页 试卷第19页，共19页 学科网（北京）股份有限公司 $$ 压轴题03化学反应机理 历程 能垒图分析 一、常考的重要专业名词 1．过渡态 2．中间体 3. 能垒与决速步 备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。 (2)过渡态(A…B…C)不稳定。 （3）处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。 （4）能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 （5）决速步骤：例如图3中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 （6）催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 （7）中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I－―→H2O＋IO－　慢（决速步骤） H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　快 在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。 而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。 二、催化反应机理题的解题思路 (1)通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 (2)逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 01 化学反应机理（反应历程）图像 1．(2024·江苏省名校联盟高三联考)无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸的可能反应历程如图所承，TS表承过渡态，IM表示中间体。下列说法错误的是( ) A．乙二醛被O2氧化可得3种有机产物 B．反应很短一段时间内，IM4多于IM1 C．乙二醛制乙二酸的最大能垒为181.5kJ/mol D．选择合适的催化剂可提高乙醛酸的选择性 【答案】C 【解析】A项，乙二醛被O2氧化可得HOOCCOOH、HCOOH、OHCCOOH三种有机产物，A正确；B项，反应很短一段时间内，反立速率最大，IM4多于IM1，B正确；C项，乙二醛制乙二酸的最大能驿为295.4kJ/mol，C错误；D项，选择合适的催化剂可提高乙醛酸的选择性，使反应向有利于生成乙醛酸的方向进行，D正确；故选C。 02 催化机理图分析 2．(2024·江苏省决胜新高考部分学校高三大联考)一种CH4-CO2分步梯阶转化合成乙酸的可能反应机理如下(M为一种金属催化剂) 下列说法正确的是( ) A．该反应机理中H2是催化剂 B．中间体X可表示为   C．该反应的平衡常数可表示为 D．该反应中每生产1molCH3COOH，转移电子的数目约为 【答案】B 【解析】A项，在该反应中，先生成氢气，后消耗氢气，故H2不是催化剂，故A错误；B项，X与CO2反应生成，根据元素守恒可知，中间体X可表示为，故B正确；C项，根据反应机理可知，总反应方程式为CH4+CO2→CH3COOH，故该反应的平衡常数可表示为，故C错误；D项，CH4-CO2分步梯阶转化合成乙酸经历了三步反应，每一步都发生电子的转移，故转移电子的数目大于，故D错误；故选B。 03 无机反应机理图分析 3（2024·吉林·三模）空气中的灰尘、硫酸、硝酸等颗粒物组成的气溶胶系统造成视觉障碍的叫霾。科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐(含SO、HSO)生成的三个阶段的转化机理，其主要过程示意图如图，下列说法错误的是 A．SO和NO的中心原子的杂化轨道类型分别是：sp3、sp2 B．整个过程中有H2O参加反应，而且包含了硫氧键的断裂与形成 C．1molSO3-在第Ⅱ、Ⅲ两个阶段共失去电子数目为NA D．硫酸盐转化过程中发生的总反应方程式为：SO＋2NO2＋H2O=HSO＋NO＋HNO2 【答案】B 【解析】A．SO和NO的中心原子的价层电子对数为=4、=3，杂化轨道类型分别是：sp3、sp2，A正确； B．由图可知，整个过程中有H2O参加反应，但是没有硫氧键的断裂，B错误； C．由图可知SO在第Ⅱ、Ⅲ两个阶段被氧化生成HSO，则反应中消耗1mol SO，共失去电子数目为1mol×(6—5)×NAmol-1=NA个，故C正确； D．由分析可知，硫酸盐转化过程中发生的总反应方程式为：SO＋2NO2＋H2O=HSO＋NO＋HNO2，D正确； 04 有机反应机理图分析 4.（2024·福建龙岩·二模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是 A．、中C原子杂化方式均为 B．一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率 C．根据图示机理，可推测X、Y分别为、 D．每生成1mol ，消耗的物质的量小于2mol 【答案】C 【解析】A．中羰基碳为sp2杂化，A错误； B．由题干反应历程图可知，催化过程中存在副反应，导致改变了乙烷氧化成乙醛的转化率，B错误； C．由题干反应历程图可知，反应 [(C2H5)Fe(OH)]+ →[(C2H4)Fe]++X、[(C2H5)Fe(OH)]+ →Fe 2++Y，根据质量守恒可知，X、Y分别为、，C正确； D．由题干反应历程图可知，若无副反应，则每生成1molCH3CHO，消耗N2O的物质的量等于2mol，但过程中存在副反应发生，且生成的Fe+能还原N2O，故消耗N2O的物质的量大于2mol，D错误； 故选C。 1．一种在d区过渡金属催化剂表面上电催化氮气合成氨的反应机理如图，催化剂表面上的物种用“*”标注。下列说法错误的是 A．催化剂表面接受分子的孤电子对，有利于的吸附 B．反应过程中存在等中间体 C．反应过程中存在键和键的断裂与形成 D．的及时脱附有利于增加催化剂活性位 【答案】C 【详解】A．催化剂为d区过渡金属，提供空轨道，N2分子提供孤电子对，形成配位键，有利于N2吸附，故A正确； B．由图可知，反应过程中，、等为中间体，故B正确； C．反应过程中存在N2中σ键和π键的断裂，NH3中σ键的形成，但是不涉及π键形成，故C错误； D．NH3的及时脱附，有利于电催化N2还原制NH3的反应速率，有利于增加催化剂活性位，故D正确； 故答案选C。 2．某反应机理如下，下列说法不正确的是 A．化合物VI为该反应的催化剂 B．化合物为，可循环利用 C．若化合物III为，按照该反应机理可生成和 D．化合物III转化为IV后，键长变短 【答案】C 【详解】A．由催化机理可知，反应消耗了Ⅵ又生成了Ⅵ，Ⅵ是反应的催化剂，故A正确； B．根据I+Ⅳ→X+Ⅱ和IV+X→VI+V，由I、Ⅳ、Ⅱ的结构简式可知，X为H2O，并且可循环利用，故B正确； C．根据反应机理，总反应为I+III→V，若化合物III为，按照该反应机理可生成和，故C错误； D．根据III和IV结构式，III中C2-C3为碳碳单键，IV中C2-C3为碳碳双键，键长变短，故D正确； 故答案为：C。 3．铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示。下列说法正确的是 A．所有的化学反应都存在多个基元反应 B．浓度过小，会导致反应速率降低，浓度过大，会导致反应速率提高 C．该过程的总反应速率由步骤Ⅱ→过渡态1决定 D．该过程的总反应为 【答案】D 【详解】A．有些化学反应只有一步反应就能完成，但大多数化学反应是由多个基元反应组成的，A错误； B．若氢离子浓度过低，则反应的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，B错误； C．根据右图反应进程，可知能量变化最大的进程是，能垒最大，所以此步骤反应速率最慢，C错误； D．反应机理可知，电离出氢离子后，与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为，D正确； 故选D。 4．碳酸二甲酯是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。(能垒：反应物与过渡态之间的能量差) 下列说法正确的是 A．第2步的基元反应方程式为： B．使用催化剂可以提高反应速率和反应热 C．反应进程中决速步骤的能垒为 D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动 【答案】A 【详解】A．根据图中反应历程可知，第2步基元反应为：，A正确； B．使用催化剂可以提高反应速率，但是反应热不会变化，B错误； C．反应进程中经过渡态的反应能垒最大，是决速步骤，其能垒为：，C错误； D．由图可以看出，产物总能量高于反应物总能量，即，所以升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向正反应方向移动，D错误； 故选A。 5．我国科学家研究了活性炭催化条件下煤气中的和Hg协同脱除，部分反应机理如图(吸附在催化剂表面的物种用*标注)。有关该过程的叙述不正确的是 A．脱除率等于100% B．既被氧化又被还原 C．解离成*S和*H的过程吸收能量 D．该过程生成的S能与Hg反应，实现和Hg的协同脱除 【答案】A 【详解】A．结合图像分析，产物中有H2S，脱除率小于100%，A错误； N．H2S最终转化为S、SO2、H2，H2S中S元素化合价上升，H元素化合价下降，H2S既被氧化又被还原，B正确； C．H2S解离成*S和*H的过程为断键过程，需吸收能量，C正确； D．该过程生成的S单质在常温下就能与Hg反应生成HgS，可实现H2S和Hg的协同脱除，D正确； 故选A。 6．碳酸二甲酯(DMC)是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，在众多研究方向中，一种用和甲醇直接合成DMC的反应机理如下图所示，下列说法正确的是 A．是催化剂，降低了反应的活化能和焓变 B．①②③的反应类型相同 C．一个DMC分子中采取杂化的原子有2个 D．DMC的同分异构体中同时属于酯类和醇类的物质有4种(不考虑立体异构) 【答案】D 【详解】A．根据反应机理图可知时催化剂，催化剂能降低反应的活化能，但焓变不能改变，A项错误； B．根据反应机理图可知，反应①③为取代反应，反应②为加成反应，B项错误； C．DMC中碳氧双键中的碳为杂化，甲基中的碳为杂化，与甲基相连的两个氧原子均为杂化，因此采取杂化的原子共有4个，C项错误； D．DMC的同分异构体中同时属于酯类和醇类的物质结构为CH3COOCH2OH、、HCOOCH2CH2OH和，共4种，D项正确； 答案选D。 7．为解决传统电解水制“绿氢”阳极电势高、反应速率缓慢的问题，科技工作者设计耦合HCHO高效制H2的方法，装置如图所示。部分反应机理为：。下列说法不正确的是 A．阴极反应：2H2O + 2e- = 2OH-+ H2↑ B．电解时OH-通过阴离子交换膜向b极方向移动 C．阳极反应：2HCHO-2e-+ 2H2O =2HCOO-+ 4H++H2↑ D．相同电量下H2理论产量是传统电解水的2倍 【答案】C 【详解】A．阴极水得电子生成氢气，阴极反应为2H2O+2e-=H2↑+2OH-，A正确； B．由电极反应式可知，电解过程中阴极生成OH-，负电荷增多，阳极负电荷减少，要使电解质溶液呈电中性，通过阴离子交换膜向阳极移动，即向b极方向移动，B正确； C．由以上分析可知，阳极反应涉及到：①HCHO+OH--e-→HCOOH+H2，②HCOOH+OH-=HCOO-+H2O，由(①+②)×2得阳极反应为：，C错误； D．由以上分析可知，阳极反应：①HCHO+OH--e-→HCOOH+H2，②HCOOH+OH-=HCOO-+H2O，阴极反应2H2O+2e-=H2↑+2OH-，即转移2mol电子时，阴、阳两极各生成1molH2，共2molH2，而传统电解水：，转移2mol电子，只有阴极生成1molH2，所以相同电量下理论产量是传统电解水的2，D正确； 8．联氨(N2H4)可用于处理锅炉水中的溶解氧，防止锅炉被腐蚀，其中一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是 A．1 mol N2H4可处理水中1.5 mol O2 B．[Cu(NH3)4］2+中存在离子键、配位键和极性共价键 C．氨水中NH3与H2O间存在氢键 D．含铜的氧化物中，Cu2+比Cu+更稳定 【答案】C 【详解】A．1 mol N2H4失去电子生成氮气，转移4 mol电子，而1 mol O2得到4 mol电子，根据得失电子守恒可知，1 mol N2H4可处理水中1 mol O2，故A错误； B．［Cu(NH3)4］2+ 中铜离子与氨分子之间存在配位键，氨分子中N与H形成极性共价键，但是不存在离子键，故B错误； C．N、O元素电负性都较大，O—H键或N—H键是强极性键，则N、O能和另一分子中的H原子形成氢键，氨水中NH3与H2O间存在氢键，故C正确； D．Cu+的价电子排布为3d10，3d轨道全充满稳定，Cu2+的价电子排布为3d9，Cu+比Cu2+稳定，故D错误； 9．和均可发生水解反应，其中的水解机理示意图如下： 下列说法不正确的是 A．为极性分子，而为非极性分子 B．和空间构型均为三角锥形 C．比难水解 D．和的水解反应机理不同 【答案】C 【详解】A．NCl3中心原子为N原子，价层电子对数为4，有孤电子对，分子构型为三角锥形，正负电荷中心不重合，属于极性分子；SiCl4中心原子为Si原子，价层电子对数为4，无孤电子对，分子构型为四面体形，正负电荷中心重合，属于非极性分子，A正确； B．和中心原子均为N原子，价层电子对数均为4，均有1对孤电子对，分子构型均为三角锥形，B正确； C．比的中心原子都有孤电子对，P的电负性小，更容易给出孤电子对，且P—Cl键键能小，更容易断裂，则更容易水解，C错误； D．SiCl4的水解反应机理为，与题中NCl3的水解原理不同，D正确； 故选C。 10．Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)双金属配合物催化醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸的反应机理和各基元反应活化能垒如图所示。下列说法正确的是 A．反应中Ru和Rh的成键数目都不变 B．TN1是该反应的催化剂，降低了反应的活化能，但不改变反应的焓变 C．由生成经历了4个基元反应，其中第二步反应为决速步骤 D．该羰基化反应的总反应为： 【答案】D 【详解】A．由左边的图可知，反应中Ru的成键数目均为4，Rh的成键数目有4、5、6，故A错误； B．由左边图可知，CO与TN2先作用，TN2是该反应的催化剂，故B错误； C．根据图示，历程包含了3个基元反应，能垒最大的即为决速步骤，第三步反应为决速步骤，故C错误； D．由左边的图可知，反应物为，生成物为，总反应的化学方程式为，故D正确； 答案选D。 11．诺贝尔化学奖获得者G．Wilkinson合成了含Rh(铑)化合物，它可以在温和条件下有效催化烯烃的氢化反应，其反应机理如图所示。(Ph表示苯环) 下列说法正确的是 A．该反应过程中Rh元素的化合价未发生变化 B．反应过程中既有极性键又有非极性键的断裂和形成 C．a过程中体现还原性 D．b过程中烯烃分子的键电子参与配位 【答案】D 【详解】A．该反应过程中Rh元素形成的σ键数发生变化，化合价发生变化，A错误； B．反应过程中既有非极性键断裂，又有极性键的断裂和形成，B错误； C．a过程中含Rh(铑)化合物化合价升高，体现氧化性，C错误； D．b过程中烯烃分子的碳碳双键中的π键电子参与配位（C过程保留σ键，），D正确； 故选D； 12．哈尔滨工业大学的研究团队发现，以非晶态Ni(Ⅲ)基硫化物为催化剂，能有效催化OER(析氧反应)和UOR(尿素氧化反应)，从而降低电解水制氢过程中的能耗，其工作原理和反应机理如图所示： 下列说法正确的是 A．电解过程中，电极A附近溶液的pH不变 B．OER分四步进行，其中没有非极性键的形成与断裂 C．UOR的电化学反应总过程为CO(NH2)2-6e-+6OH-=CO2↑+N2↑+5H2O D．若将光伏电池换成铅蓄电池，电极A应连接铅蓄电池的PbO2电极 【答案】C 【分析】该装置是电解池，电解水制氢，电极A上水得到电子生成氢气，电极反应式为2H2O+2e-=2OH-+H2↑，电极B上尿素失电子生成氮气，电极反应式为，以此解题。 【详解】A．电极A上电极反应式为2H2O+2e-=2OH-+H2↑，电极A附近溶液的碱性增强，变大，故A错误； B．OER的第II步骤有O-O非极性键的形成，故B错误； C．UOR尿素中N原子失电子生成氮气，生成1个氮气失去6个电子，电化学反应总过程为，故C正确； D．电极A为电解池的阴极，应该与铅蓄电池的负极也即是Pb极相连，故D错误； 故选C。 13．氮肥厂、生活污水中的氮元素多以和的形式存在，氨氮废水超标排放是水体富营养化的重要原因。氨氮废水的处理方法有物理化学法、化学法、生物法等。 (1)吹脱法：先向氨氮废水中加溶液调节至11左右，再吹入热空气或水蒸气使氨气挥发并回收利用。 ①写出发生反应的离子方程式： 。 ②吹脱法除了不适用于低浓度氨氮废水的处理外，还存在的不足有 (写2点)。 (2)化学沉淀法：向废水中投入氯化镁和磷酸钠，形成沉淀从而除去铵根离子。 ①写出发生反应的离子方程式： 。 ②该沉淀法不适合处理碱性过强的氨氮废水，其原因是 。 (3)次氯酸钠氧化法：除去氨氮的反应机理如图1所示(其中和略去)，实验测得相同条件下，废水中氨氮去除率与温度关系如图2所示。 ①氧化的总反应的化学方程式为 。 ②当温度高于25℃时，废水中的氨氮去除率随着温度升高而越低，其原因是 。 (4)生物法：先在硝化细菌作用下空气中的氧气将氧化为(硝化过程)，后在反硝化细菌作用下利用有机碳源将转化为氮气而排放(反硝化过程)。 ①硝化过程中经过两步反应转变为，第一步为 (写离子方程式)，第二步为。 ②反硝化过程中常将甲醇作为有机碳源。当反应中有转变为二氧化碳时，转化的的物质的量为 。 【答案】(1) 成本高、脱氮率低；可能造成二次污染 (2) 形成氢氧化镁沉淀，降低除去效率 (3) 温度较高，加快了的分解，造成去除率降低 (4) 【详解】（1）①氮肥厂、生活污水中的氮元素多以和的形式存在，向氨氮废水中加溶液，方程式为：。 ②由于需要向氨氮废水中加溶液，存在的缺点是：成本高、脱氮率低；可能造成二次污染。 （2）①根据向废水中投入氯化镁和磷酸钠，形成沉淀从而除去铵根离子，可知方程式为：。 ②若碱性过强的氨氮废水，加入氯化镁，会形成氢氧化镁沉淀，降低除去效率。 （3）①根据图分析可知，氧化的产物是氮气等无害物质，所以方程式为：。 ②因为次氯酸根不稳定，温度较高，加快了的分解，造成去除率降低。 （4）①在硝化细菌作用下被氧气氧化为，反应的离子方程式为：。 ②反硝化过程中常将甲醇作为有机碳源，甲醇被硝酸根离子氧化为二氧化碳，根据得失电子守恒可知， ，当反应中有转变为二氧化碳时，转化的的物质的量为。 14．工厂烟气(主要污染物SO2、NO)直接排放会造成空气污染，需处理后才能排放。 (1)“纳米零价铁-H2O2”体系可将烟气中难溶的NO氧化为可溶的。在一定温度下，将H2O2溶液和HCl溶液雾化后与烟气按一定比例混合，以一定流速通过装有纳米零价铁的反应装置，可将烟气中的氧化。Fe2+催化H2O2分解产生HO•，HO•将NO氧化为的机理如下图所示，Y的化学式为 ，NO与H2O2反应生成HNO3的化学方程式为 。 (2)脱硝技术已经成为使用广泛和成熟的烟气净化技术，脱硝效率高达以上。反应机理如图所示，写出该反应发生的化学方程式 。 (3)工业上氮的氧化物通常是用碱性溶液吸收。 ①用Na2CO3溶液吸收硝酸工业尾气中的NO2，生成等物质的量的两种钠盐(一种为NaNO2)及一种气体，反应的离子方程式为 。下列措施能提高尾气中氮氧化物去除率的有 (填字母)。 A．加快通入尾气的速率 B．采用气、液逆流的方式吸收尾气 C．吸收尾气过程中定期补加适量Na2CO3溶液。 ②NaOH溶液浓度越大，黏稠度越高，用不同浓度的NaOH溶液吸收NO2(混有NO)含量不同的工业尾气，主要反应：、。氮氧化物的吸收率随NaOH溶液浓度的变化如图所示，曲线Ⅱ表示NO的物质的量 (“大于”“小于”或“等于”)NO2的物质的量；当NaOH溶液浓度高于0.5mol·L-1后，氮氧化物的吸收率随NaOH溶液浓度的升高而降低的原因是 。 【答案】(1) Fe3+或FeCl3 (2) (3) 2NO2+=++CO2 BC 大于 NaOH溶液浓度越大，黏稠度越来越高，(气体在液体中的流动性变差，不利于气体的吸收)，所以对氮氧化物的吸收率下降 【详解】（1）Fe2+与H2O2反应生成HO·和OH-，H2O2得电子，则Fe2+失电子生成Fe3+，则Y为Fe3+或FeCl3； NO与H2O2反应生成HNO3和H2O，化学方程式为2NO+3H2O22HNO3+2H2O； （2）由图可知，在催化剂的作用下，NH3与NO、O2反应最终生成N2和H2O，则发生反应的化学方程式为4NO+4NH3+O24N2+6H2O； （3）①用碳酸钠溶液吸收二氧化氮，生成亚硝酸钠，根据得失电子守恒，还有一种N化合价升高的产物，为硝酸钠，即得等物质的量的硝酸钠、亚硝酸钠和一种气体，气体为二氧化碳，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：2NO2+=++CO2； A．加快通入尾气的速率，气液接触时间短，尾气中NO和NO2去除率降低，A不正确； B．采用气、液逆流的方式吸收尾气，气液接触面积大，尾气吸收更加充分，可提高尾气中NO和NO2去除率，B正确； C．吸收尾气过程中定期补加适量NaOH溶液，可增大吸收液中c(OH-)，提高尾气中NO和NO2去除率，C正确； 故选BC； ②NaOH溶液与NO、NO2反应的化学方程式为：2NaOH+NO+NO2=2NaNO2+H2O，当n(NO)=n(NO2)时，气体刚好能被充分吸收，当n(NO2)<n(NO)时，NO不能被NaOH溶液吸收，氮氧化物的吸收率降低，因此曲线II表示NO的物质的量大于NO2的物质的量； NaOH溶液浓度越大黏稠度越高，当NaOH溶液浓度高于0.5mol·L-1后，黏稠度越来越高，对氮氧化物的吸收率下降。 15．羰基疏()是一种粮食熏蒸剂，直接排放会污染大气，脱除羰基硫的方法如下： I．氢气热解还原法()： 反应i：      反应ii：      反应iii：     (1)则 ， 。 (2)在催化剂表面的反应机理如图所示，通入有利于羰基疏转化的原因是 。 Ⅱ．催化水解法：  。 (3)一定条件下，上述反应的平衡转化率随投料比[]、温度的变化曲线如图所示。 ①条件Y是 (填“温度”或“投料比”)理由是 。 ②a点的，体系初始压强为，平衡时的分压为。则平衡常数 (用含的式子表达)。 ③不同条件下，相同时间内反应器中去除率如图所示，则最佳的水蒸气含量和反应温度分别为 、 。当反应器中催化剂表面水蒸气含量为时的去除率骤降，原因是 。 【答案】(1) 10.0 (2)与S反应，形成空位，促进转化为 (3) 温度 该反应的，升高温度，平衡逆向移动，的平衡转化率减小 水蒸气的含量过高使催化剂失活 【详解】（1）根据盖斯定律可知，反应iii可由反应i+反应ii得到，则；； （2）由图可知，通入H2(g)，H2与S反应，形成空位，促进COS转化为CO； （3）①该反应的ΔH<0，为放热反应，升高温度，平衡逆向移动， COS的平衡转化率减小，且该反应随着投料比[]的增大，COS的转化率增大，与图像不符合，则条件Y为温度； ②a点的，体系初始压强为p0，则初始H2O、COS的分压均为，平衡时CO2的分压为p1，根据三段式：，则平衡常数； ③不同条件下，相同时间内反应器中COS去除率如图所示，COS去除率最佳的条件为：水蒸气含量4.33%，反应温度为140℃；当反应器中催化剂表面水蒸气含量为18.96%时，水蒸气的含量过高使催化剂失活，故COS的去除率骤降。 16．二氧化碳加氢的高值化利用是解决全球气候变暖和能源短缺问题的重要举措。乙烯、甲醇、二甲醚等基础化工原料是二氧化碳加氢转化的主要产品。 Ⅰ．二氧化碳加氢制乙烯 已知的燃烧热为；的燃烧热为；气化需44kJ的能量。 (1)写出二氧化碳加氢制乙烯和的热化学方程式 。 (2)该反应在 （填写“低温”、“高温”或“任意温度”）时能自发进行。 Ⅱ．二氧化碳加氢制二甲醚 其中涉及的反应有： ⅰ.   ⅱ.   ⅲ.   已知：生成物的选择性： (3)在恒温恒容条件下，将一定量的通入密闭容器中（含催化剂）发生上述反应。下列能够说明该反应体系已达化学平衡状态的是_____（填标号）。 A． B．反应ⅱ中 C．混合气体的密度不变 D．混合气体的平均相对分子质量不变 (4)在恒压（5.0MPa）密闭容器中充入4和发生反应，的平衡转化率和生成物的选择性随温度变化如图所示（不考虑其他因素影响）： ①在条件下，计算反应在下的平衡常数 （保留三位有效数字）。 ②温度高于，平衡转化率随温度升高而上升的原因是 。 Ⅲ．用做催化剂时制备二甲醚的反应机理如图甲，在界面上的反应历程如图乙，其反应为，在界面上生成两种自由基外还有水蒸气产生。 (5)图乙表示的反应历程中，决速步骤为_____（填标号）。 A． B． C． D． (6)界面上的反应为 。 【答案】(1)   (2)低温 (3)D (4) 24.9 温度高于时，升高温度，反应i，平衡左移，反应iii，平衡右移，且反应iii右移程度大于反应i左移程度，使的平衡转化率上升 (5)D (6) 【详解】（1）的燃烧热化学方程式为：，的燃烧热化学方程式：，，则二氧化碳加氢制乙烯和的热化学方程式，即； （2）该反应为放热反应，，同时气体分子数减小，即，，低温时，所以该反应在低温时能自发进行； （3）A．反应进行到某个时刻，物质的量之比恰好为1：1，不能说明反应达平衡状态，A错误； B．根据反应ii，当，正逆反应速率相等，且符合计量关系，反应达到平衡，而不能说明反应达到平衡状态，B错误； C．根据，反应前后物质均为气体，反应过程中气体总质量不变，恒容条件下气体总体积不变，则混合气体密度始终保持不变，混合气体密度始终不变不能说明反应达平衡状态，C错误； D．根据，反应前后物质均为气体，反应过程中气体总质量不变，反应前后气体物质的量不断变化，则混合气体的平均相对分子质量不变，说明反应达平衡状态，D正确； 答案选：D。 （4）①在220℃条件下，平衡转化率为40%，CO的选择性为5%、二甲醚的选择性为80%，则有0.38mol与反应i，消耗1.14mol，有0.02 mol 参与反应iii，消耗0.02mol反应，则剩余的；平衡时，，，，平衡常数； ②温度高于，平衡转化率随温度升高而上升的原因：温度高于时，升高温度，反应i，平衡左移，反应iii，平衡右移，且反应iii右移程度大于反应i左移程度，使的平衡转化率上升； （5）在反应历程中，反应过程的能垒最高（活化能最大），反应速率最慢，该步骤为反应的决速步骤，由图乙可知，活化能最大，反应速率最慢，为决速步骤，则答案选D； （6）在界面上发生的反应为，同时除生成自由基外还有水蒸气产生，则界面上的反应为。 17．氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。 (1)二十世纪初发明由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成氨。 ①N2、H2合成氨反应过程能量转换关系如图1所示。计算反应的 。 ②研究表明，N2、H2在Fe催化剂表面的反应机理如图2所示(*表示催化剂表面吸附位，如N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。上述反应机理中决速步骤为 (填标号)；由此判断键能：N=N H—H键(填“大于”或“小于”)。 ③在压强为akPa的恒压体系中通入4molNH3，达到平衡后NH3的转化率是50%。计算的 。(平衡分压=平衡总压×平衡时物质的量分数) (2)随着科技进步，现代发明了电催化合成氨，一种合成氨的方法如下图所示。 ①H+迁移方向是 。 ②阴极电极反应方程式是 。 ③该方法相比传统方法合成氨的优点是 。 ④已知：i．电解效率定义：×100% ii．电荷量q(C)=电流I(A)×时间t(s)；一个电子电量为1.60×10-19C 该装置以10A恒定电流工作16分钟，阴极有0.01mol氨生成。计算 。 【答案】(1) -90kJ/mol ii 大于 (2) 向阴极移动 N2+6e-+6H2O=2NH3+6OH- 条件低、节能等 30.1% 【详解】（1）①由图可知反应的； ②活化能越高反应速率越慢，反应(ⅱ)需要断开键能高的氮氮三键，所需的能量最高，则速率控制步骤(即速率最慢步骤)为(ⅱ)；同时可知N≡N的键能大于H—H键的键能； ③根据题给信息可得以下三段式： 平衡时气体总物质的量1mol+3mol+2mol=6mol； 则； （2）①在电解池中阳离子向阴极移动，则H+迁移方向是向阴极移动； ②由图可知，在阴极氮气得到电子生成氨气，电解质为碱性环境，电极反应为：N2+6e-+6H2O=2NH3+6OH-； ③该方法在常温常压下就能进行，相比传统方法合成氨的优点是：条件低、节能等； ④根据电解效率定义可知，该装置以10A恒定电流工作16分钟，阴极有0.01mol氨生成，则。 18．工业合成氨是人类科学技术一项重大突破，我国目前氨的生产能力居世界首位。回答下列问题： (1)下图为在某催化剂表面合成氨反应机理。 ①反应的△H= 。综合考虑焓变和熵变，合成氨反应在 条件下有利于反应自发进行。 ②上图中过程 (填序号)反应活化能 (填“最大”或“最小”)，是决速反应。 (2)氨是重要的化工产品，其生产流程如图所示，请回答下列问题： 下列说法正确的是_______。 A．利用压缩机进行加压有利于更快更多的生产氨气 B．热交换器可以冷却进入的原料气，防止催化剂过热 C．合成氨是目前自然固氮最重要的途径 D．通过使用催化剂和分离液态氨气等措施，可以提高反应的平衡转化率 (3)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的物质的量分数与温度的计算结果如下图所示。进料组成I：、；进料组成Ⅱ：、、(物质i的物质的量分数：) ① 16MPa(填“>”、“＜”或“=”)。 ②进料组成中不含惰性气体Ar的图是 (填“图a”或“图b”)。 ③图a中，当、时，氮气的转化率 。该温度时，反应的平衡常数 。 (4)压强下，向密闭容器中充入一定量的和，相同时间内测得体系中的体积分数与温度(T)的关系如下图所示。 ①的体积分数随温度升高先减小后增大的原因是 。 ②研究表明，温度越高，温度对平衡的影响越大于压强对平衡的影响。保持其他条件不变，请在上图中画出压强下()的体积分数与温度(T)的关系趋势图 。 【答案】(1) -92 低温 ③ 最大 (2)A (3) < 图b 50% 27 (4) 相同时间内，随着温度升高，反应速率增大，消耗氮气增大，导致氮气体积分数减小，T0时，反应达到平衡，继续升高温度，平衡逆向进行，导致氮气的体积分数增大 【详解】（1）①由图可知，生成物能量低于反应物，为放热反应，结合盖斯定律，反应的△H=-46×2=-92kJ/mol；的反应能自发进行，反应为放热的熵减反应，则合成氨反应在低温条件下有利于反应自发进行。 ②过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，决定总反应速率的是慢反应；上图中过程③反应活化能最大，是决速反应。 （2）A．利用压缩机进行加压，能加快反应速率，且利于反应正向移动，有利于更快更多的生产氨气，正确； B．热交换器可以加热进入的原料气，提高反应速率，且利于温度达到催化剂的活化温度，利于反应进行，错误； C．合成氨是目前人工固氮最重要的途径，错误； D．通过分离液态氨气等措施，可以提高反应的平衡转化率，催化剂可以加快反应速率，但是不能改变平衡移动，不改变平衡转化率，错误； 故选A； （3）①合成氨的反应为气体分子数减少的反应，相同条件下，压强越大越有利于平衡正向移动，有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的体积分数越大，由图a可知，图中压强：P1<16MPa<P3； ②对比图a和图b中的信息可知，在相同温度和相同压强下，图b中平衡时氨的体积分数较大，反应为气体分子数减小的反应，在恒压下充入惰性气体Ar，反应混合物中各组分的浓度减小，各组分的分压也减小，化学平衡向气体分子数增大的方向移动，因此，充入惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图a、不含惰性气体Ar的图是图b； ③图a中，、、；假设进料中氢气和氮气、氩气的物质的量分别为3mol和1mol、1mol，达到平衡时氮气的变化量为m，则可列“三段式”： 当、时，则，a=0.5mol，氮气的转化率；此时氮气、氢气、氨气、氩气物质的量分别为0.5mol、1.5mol、1mol、1mol，总的物质的量为4mol，则可逆反应的平衡常数； （4）①相同时间内，随着温度升高，反应速率增大，消耗氮气增大，导致氮气体积分数减小，T0时，反应达到平衡，继续升高温度，平衡逆向进行，导致氮气的体积分数增大，故的体积分数随温度升高先减小后增大； ②生成氨气反应为气体分子数减小的放热反应，增大压强，平衡正向移动，氮气体积分数减小，研究表明，温度越高，温度对平衡的影响越大于压强对平衡的影响，则增大压强时，氮气体积分数随温度升高变化更快，达到平衡时间较P1更短，故保持其他条件不变， 压强下()的体积分数与温度(T)的关系趋势图为。 19．脱硫脱硝是环境保护的重要课题。 (1)纳米零价铁(NZVI)/BC与(CuPd)/BC联合作用可去除水体中的硝态氮。 在NZVI/BC和(CuPd)/BC复合材料联合作用的体系中，生物炭(BC)作为NZVI、Cu、Pb的载体且减少了纳米零价铁的团聚，纳米零价铁作为主要还原剂，Cu和Pd作为催化剂且参与吸附活性H。 ①NZVI/BC和(CuPd)/BC复合材料还原硝酸盐的反应机理如图所示， NO转化为NO的反应方程式为 。 ②实验测得体系初始pH对NO去除率的影响如图，前200min内，pH=9.88时的去除率远低于pH=4.05时，其可能的原因是 。 (2)气相脱硫脱硝。一定温度下，将模拟烟气通入气相氧化反应器中。NO和的初始浓度相同，改变的浓度，相同时间内，气体的氧化率随与NO或的物质的量浓度之比的变化如图所示。其中①、④分别为NO和单独通入反应器时NO、的氧化率，②、③分别为将NO和同时通入反应器时NO、的氧化率。 已知：对于确定的基元反应，反应速率(v)与速率常数(k)成正比。 ClO2气相氧化NO的关键基元反应： 基元反应1： 基元反应2： 气相氧化的关键基元反应： 基元反应3： 基元反应4： ①单独氧化时，氧化率很低。原因是 。 ②将和NO同时通入气相氧化反应器中时，的氧化率与将其单独通入反应器中时相比明显提高。原因分别是 。 ③当体系中有水蒸气时，单独氧化的氧化率有很大提升。研究表明，此时被氧化不再经历基元反应3和基元反应4，而是生成两种常见的强酸。反应的化学方程式是 。 (3)催化电解NO吸收液可将NO还原为NH3.在相同条件下，恒定通过电解池的电量，电解得到部分还原产物的法拉第效率()随电解电压的变化如图所示。已知，，n表示电解生成还原产物X所转移电子的物质的量，F表示法拉第常数；Q总表示电解过程中通过的总电量。 ①当电解电压为U2时，电解生成的NH3和N2O的物质的量之比为 。 ②电解电压为U1，一段时间后，在阳极收集到标况下44.8L的O2，则生成H2的物质的量n= 。 【答案】(1) NO+Fe+2H+=NO+Fe2++H2O 酸性越强，Fe越易失去电子，NO越易得到电子被还原，酸性越强，H+越大，可以减少表面氢氧化物的形成，从而可以暴露更多的反应活性位点，促进反应的进行。 (2) 基元反应3的很小，导致其反应速率很小，使得单独氧化的总反应速率很低 很大，基元反应1速率很快，使得ClO浓度增大，导致基元反应4速率增大，使得二氧化硫的氧化率得到提高 (3) 2/5(或0.4) 1.6mol 【详解】（1）①由反应机理图可知，NO转化为NO的反应方程式为NO+Fe+2H+=NO+Fe2++H2O，故答案为：NO+Fe+2H+=NO+Fe2++H2O； ②酸性越强，Fe越易失去电子，NO越易得到电子被还原，酸性越强，H+越大，可以减少表面氢氧化物的形成，从而可以暴露更多的反应活性位点，促进反应的进行； （2）①单独氧化时，对应的关键基元反应3的很小，导致其反应速率很小，使得单独氧化的总反应速率很低； ②当NO和SO2同时通入时，SO2的氧化率显著提高：一方面NO与ClO2的反应速率常数较大，可生成更多ClO等活性中间物种；另一方面活性物种的增多又促进了基元反应4的速率增大，故答案为：很大，基元反应1速率很快，使得ClO浓度增大，导致基元反应4速率增大，使得二氧化硫的氧化率得到提高； ③在有水蒸气参与时，的氧化不再经过基元反应3和4，而是直接生成了两种常见的硫酸和盐酸，其化学方程式为，故答案为：； （3）①由图可知，当电解电压为U2时， NH3、N2O的法拉第效率分别为40%、10%，根据知，电解生成NH3和N2O转移电子物质的量之比为，生成NH3、N2O的电极反应式分别为、，则电解生成的NH3和N2O的物质的量之比为：=2：5，故答案为：2/5(或0.4)； ②电解电压为U1，一段时间后，在阳极收集到标况下44.8L的O2，即2molO2，由电极方程式可知转移电子数为8mol，由图可知，此时H2的法拉第效率为40%，根据知，电解生成H2转移电子物质的量为8mol×40%=3.2mol，生成H2的电极反应式为，则生成H2的物质的量n＝＝1.6mol，故答案为：1.6mol。 20．氮、磷及其化合物的应用广泛。 Ⅰ. 红磷P(s)和Cl2(g)发生反应生成PCl3(g)和PCl5(g)，反应过程和能量的关系如图所示(图中的ΔH表示生成1mol含磷产物的数据)。 (1)由图可知，PCl5(g)分解生成P(s)和Cl2(g)的热化学方程式为 。 (2)已知Cl−Cl键的键能是243kJ·mol−1。假设PCl3(g)转化为PCl5(g)的过程中，P−Cl键的键能不变，则P−Cl键的键能是 kJ·mol−1。 Ⅱ. 在Cu基催化剂的作用下，脱除废气中的NO以减少污染。废气中的SO2会造成Cu基催化剂的催化性能下降，加入CeO2可抑制SO2对Cu基催化剂的影响，其作用机理如图所示(含Ce化合物的比例系数均未标定)。 (3)由机理可知，在脱除NO的总反应中起还原作用的物质是 (填化学式)。 (4)在上述反应机理图中，CemOn的化学式为 。 (5)将3% NO、6% NH3、21% O2和70% N2的混合气体(N2起到稀释的作用)以一定流速通过装有Cu基催化剂的反应器，NO去除率随反应温度的变化曲线如图所示。 ①在150~225℃范围内，NO去除率随温度升高而迅速上升，原因是 。 ②废气中若存在HCl气体，会造成NO去除率下降，可能原因是 。 【答案】(1)PCl5(g) = P(s) +Cl2(g)   ΔH = +399kJ·mol−1  [或2PCl5(g)= 2P(s) + 5Cl2(g)   ΔH = +798kJ·mol−1] (2)168 (3)NH3 (4)Ce2O3 (5) 温度升高，催化剂的活性增强，且与温度升高共同作用，使NO的去除反应速率迅速上升 HCl与NH3反应生成NH4Cl，使还原剂NH3减少，NH4Cl固体覆盖在Cu基催化剂表面，使催化剂的活性降低 【详解】（1）根据图示，①（s）+（g）=（g）△H1=-306 kJ/mol； ②（g）+（g）=（g）△H2=-93 kJ/mol； ①+②知：P和Cl2分两步反应生成1mol的△H3=-306 kJ/mol+(-93 kJ/mol)=-399kJ/mol，故， (g)分解生成(s)和(g)的热化学方程式为(g) = (s) + (g)   ΔH = +399kJ·mol−1 ； （2）由（g）+（g）=（g）△H2=-93 kJ/mol知，设键能为a kJ/mol,利用公式△H =反应物总键能-生成物总键能知：，故键能为168 kJ/mol； （3）从整个反应机理来看，、是反应的催化剂，、、是反应的反应物，和是生成物，反应中分子中的氮元素化合价升高被氧化，是反应的还原剂，故答案为：； （4）由反应①可得反应x+3+=，由硫原子个数守恒可得：y=3，由氧原子个数守恒可得2x+6+2=4y，解联立可得x=2，则硫酸盐中元素的化合价为+3价，由反应②为没有化合价变化的非氧化还原反应，所以中元素的化合价也为+3价，则氧化物的化学式为，故答案为：； （5）①在150-225°C范围内，一氧化氮去除率随温度的升高而迅速上升说明随着温度的升高，催化剂的活性增大，与温度升高共同作用，使一氧化氮的去除反应速率迅速上升，故答案为：随着温度的升高，催化剂的活性增大，与温度升高共同作用，使的去除反应速率迅速上升； ②若燃煤烟气中伴有一定浓度的氯化氢气体，氯化氢与通入的氨气反应生成氯化铵固体，原剂氨气的量减少，会导致一氧化氮去除率下降，反应生成的氯化铵固体覆盖在铜基催化剂表面，使催化剂失去活性，也会使一氧化氮去除率下降，故答案为：烟气中的与反应生成，使得还原剂的量减少，固体覆盖在基催化剂表面，使催化剂失去活性。 试卷第32页，共32页 试卷第31页，共32页 学科网（北京）股份有限公司 $$