01 化学反应速率和化学平衡特殊图像思维模型的建构-《中学生数理化》高考理化2025年4月刊

■河南省确山县第一高级中学 白春玲(正高级教师) 冯亚楠 所谓“模型”就是利用简化、抽象和类比 的方法,将研究对象的本质特征形成一种概 括性的描述或认识思路。化学反应速率和平 衡图像试题,是用图像语言描述速率变化原 因、平衡移动的过程以及平衡移动的结果,综 合性较强,对考生思维能力要求比较高,也是 考生复习过程中的困惑点、重点和难点。将 各类特殊图像模型化,有利于帮助考生快速 解决问题,化难为易。 化学反应速率和平衡图像常见有以下几 类:①物质含量随时间变化曲线图;②物质转 化率、百分含量等与温度变化关系曲线图; ③物质的转化率随投料比变化曲线图。 一、投料比-转化率相关图像 例 1 已知反应12N2 (g)+ 3 2H2 (g) 􀪅􀪅NH3(g) ΔH=-45 kJ·mol-1,在不同 压强下,以两种不同组成进料,反应达平衡时 氨的摩尔分数与温度的计算结果如图1所 示。其中一种进料组成为xH2=0.75,xN2= 0.25,另一种为xH2=0.675,xN2=0.225, xAr=0.10。(物质i的摩尔分数:xi= ni n总 ) 甲 乙 图1 (1)图中压强由小到大的顺序为 ,判 断的依据是 。 (2)进料组成中含有惰性气体 Ar的图 是 (填“甲”或“乙”)。 解析:(1)此题投料比展示的方式发生变 化,由原来的投料比值换成了摩尔分数,对考 生入题有一定冲击,但考查的理论知识依然 是:合成氨的反应为气体分子数减少的反应 (反应特征),压强越大平衡时氨的摩尔分数 越大(平衡原理)。因此,图中压强由小到大 的顺序为p1<p2<p3(结论)。注意:此处有 一个易错点,考生习惯写成由大到小的顺序, 要克服思维定势的问题。 (2)对比图1甲和乙中的信息可知,在相 同温度和相同压强下,乙中平衡时氨的摩尔 分数较小。在恒压下充入惰性气体Ar,反应 混合物中各组分的浓度减小,各组分的分压 也减小,化学平衡要向气体分子数增大的方 向移动,因此,充入惰性气体Ar不利于合成 氨。 答案:(1)p1<p2<p3 合成氨的反应为 气体分子数减少的反应,压强越大平衡时氨 的摩尔分数越大。 (2)乙 例 2 甲烷化反应即为氢气和碳氧化 物反应生成甲烷,有利于实现碳循环利用。 已知涉及的反应如下: 反应Ⅰ:CO(g)+3H2(g)􀜩􀜨􀜑 CH4(g)+ H2O(g) ΔH1=-206.2 kJ· mol-1 反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g)􀜩􀜨􀜑 CO2(g)+ H2(g) ΔH2 反应Ⅲ:CO2(g)+4H2(g)􀜩􀜨􀜑 CH4(g)+ 2H2O(g) ΔH3=-165 kJ· mol-1 积碳反应(CO的歧化反应和CH4 的裂 解反应是催化剂积碳的主要成因):2CO(g) 􀜩􀜨􀜑 CO2(g)+C(s)(反应Ⅳ),CH4(g)􀜩􀜨􀜑 C(s)+2H2(g)(反应Ⅴ)。 在360 ℃时,在固定容积的容器中进行 上述反应(不考虑积碳反应),平衡时CO和 H2 的 转 化 率 及 CH4 和 CO2 的 产 率 随 3 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年4月 n(H2) n(CO) 变化的情况如图2所示。 图2 图中表示CO转化率、CH4 产率变化的 曲线分别是 、 (填字母),A、C两点 n(H2) n(CO) 的值相同,C点通过改变温度达到 A 点,则 A、B、C 三点温度由大到小 的 顺 序 是 。 解析:体系内存在两个竞争反应,随投料 比的变化,既要考虑原料的转化率还要考虑 产物的产率,信息量较大,入题困难,对读图 能力要求较高。结合反应,n (H2) n(CO) 越大,CO 转化率越大,直到接近100%,而 H2 的转化 率越小。故b表示CO转化率,a表示 H2 转 化率。随着n (H2) n(CO) 的增大,CO接近完全转 化,CH4 产率逐渐增大,直到接近100%,故c 表示CH4 产率变化的曲线。b表示CO转化 率,B、C点均在曲线b上,温度B=C,反应 Ⅰ、Ⅱ均为放热反应,则温度越低CO转化率 越高,A点转化率高于C,故温度B=C>A。 答案:b c B=C>A 模型建构:(1)转化率随投料比变化图 像,已知反应aA+bB􀜩􀜨􀜑 cC,随 A∶B比值 增大,A的转化率减小,B的转化率增大,增 大极限接近100%。 (2)恒压下充入惰性气体,反应混合物中 各组分的浓度减小,各组分的分压也减小,化 学平衡要向气体分子数增大的方向移动。 对点训练1:一定条件下,反应6H2(g)+ 2CO2(g)􀜩􀜨􀜑 C2H5OH(g)+3H2O(g)的数据 如图3所示。下列说法正确的是( )。 A.该反应的ΔH>0 B.达平衡时,3v正(H2)=v逆(CO2) C.b点对应的平衡常数K 大于c点 图3 D.a点对应的 H2 的平衡转化率为90% 二、曲线上特殊点的分析 例 3 用 (NH4)2CO3 捕 碳 的 反 应: (NH4)2CO3 (aq)+H2O(l)+CO2 (g)􀜩􀜨􀜑 2NH4HCO3(aq)。为研究温度对(NH4)2CO3 捕 获CO2 效率的影响,将一定量的(NH4)2CO3 溶液置于密闭容器中,并充入一定量的CO2 气体,保持其他初始实验条件不变,分别在不 同温度下,经过相同时间测得 CO2 气体浓 度,得到曲线如图4所示。 图4 (1)c点的逆反应 速率和d点的正反应 速 率 的 大 小 关 系 为 v逆(c) (填 “>” “=”或“<”)v正(d)。 (2)b、c、d三点的平 衡常数Kb、Kc、Kd 从大到小的顺序为 。 (3)T3~T4 温度区间,容器内CO2 气体 浓度呈现增大的变化趋势,其原因是 。 解析:温度越高,反应速率越快,d点温 度高,则c点的逆反应速率和d点的正反应 速率的大小关系为v逆(c)<v正(d)。根据图 像,温度为T3 时反应达平衡,此后温度升高, c(CO2)增大,平衡逆向移动,说明正反应是 放热反应。升高温度,平衡逆向移动,平衡常 数减小,故Kb>Kc>Kd。 答案:(1)< (2)Kb>Kc>Kd (3)T3~T4 温度区间,化学反应已达到 平衡,由于正反应是放热反应,温度升高平衡 向逆反应方向移动,不利于CO2 的捕获 例 4 温度为T ℃,向体积不等的恒容 密闭容器中均充入1 mol气体X,发生反应 4 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年4月 X(g)􀜩􀜨􀜑 Y(g)+Z(g) ΔH,反应均进行 10 min,测得各容器中X的转化率与容器容 积的 关 系 如 图5所 示。下 列 说 法 正 确 的 是( )。 图5 A.a点再充入一定量的 X,X的转化率 减小 B.d点有v正=v逆 C.正反应速率:v(b)=v(d) D.若c点为平衡点,则化学平衡常数 K=0.9 解析:投料均为充入1 mol气体X,四点 所对应容器容积不同,容积越小,压强越大, 反应速率越大,越先平衡,所以a、b点容器中 反应已经达到平衡,d点容器中反应未平衡。 a点反应已平衡,所以再充入一定量的X,增 大压强,平衡左移,X的转化率减小,A项正 确。d点容器中反应未平衡,v正 ≠v逆,B项错 误。b点与d点组分相同,但容积不等,所以 反应速率不等,C项错误。若c点为平衡点, 列三段式可得浓度平衡常数 K= 0.9 V3 ,D项 错误。 答案:A 模型建构:(1)对于反应 X(g)􀜩􀜨􀜑 Y(g) +Z(g),如图5所示,横坐标是容器的容积, 随容器容积增大,平衡正向移动,X的转化率 应该增大,但图像上d点转化率在减小,说明 c点以后是非平衡点,c点以前是平衡点。 (2)对于化学反应 mA(g)+nB(g)􀜩􀜨􀜑 pC(g)+qD(g),如图6所示,横坐标是温度, 随温度升高,M 点前,表示从反应物开始, v正>v逆;M点为刚达到平衡点;M 点后为平 衡受温度的影响情况,即升温,A的百分含量 增加或 C 的百分含量减 少,平 衡 左 移,故 ΔH<0。 图6 对点训练2:一定温度下,向三个容积不 等的恒容密闭容器中分别投入2 mol NOCl, 发生反应:2NOCl(g)􀜩􀜨􀜑 2NO(g)+Cl2(g)。 t min后,三个容器中NOCl的转化率如图7 中A、B、C三点。下列叙述正确的是( )。 图7 A.A点延长反应时间,可以提高 NOCl 的转化率 B.A、B两点的压强之比为25∶28 C.t min时,C点v正<v逆 D.容积为a L的容器达到平衡后再投 入1 mol NOCl、1 mol NO,平衡不移动 对点训练3:探究CH3OH 合成反应化 学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH 的 产率。以CO2、H2 为原料合成CH3OH涉及 的主要反应如下: Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)􀜩􀜨􀜑 CH3OH(g)+ H2O(g) ΔH1=-49.5 kJ·mol-1 Ⅱ.CO(g)+2H2(g)􀜩􀜨􀜑 CH3OH(g) ΔH2=-90.4 kJ·mol-1 Ⅲ.CO2 (g)+ H2 (g)􀜩􀜨􀜑 CO(g)+ H2O(g) ΔH3 不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)= 1∶3投料,实验测定 CO2 的平衡转化率和 CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图 8所示。 图8 5 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年4月 已 知:CO2 的 平 衡 转 化 率 = n初始(CO2)-n平衡(CO2) n初始(CO2) ×100%。 CH3OH的平衡产率= n平衡(CH3OH) n初始(CO2) × 100%。 其中纵坐标表示CO2 平衡转化率的是 图 (填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3 由大 到小的顺序为 ;图乙中T1 温度时,三条 曲线几乎交于一点的原因是 。 三、曲线变化趋势分析 例 5 汽车使用乙醇汽油并不能减少 NOx 的排放,某研究小组在实验室以耐高温 试剂Ag-ZSW-5催化,测得NO转化为N2 的 转化率随温度变化情况如图9所示。 图9 (1)在 n(NO) n(CO)=1 条件下,最佳温度应控 制在 左右。 (2)若不使用CO,温度超过775 K,发现 NO的分解率降低,其可能的原因为 。 (3)用平衡移动原理解释为什么加入CO 后NO转化为N2 的转化率增大: 。 解析: 注意每条曲线的意义。三条曲线对 应相同的条件,都是耐高温试剂Ag-ZSW-5催 化。(1)880 K以后,温度升高,转化率变化 不大,耗能高导致工业生产成本明显提高。 (2)不能从催化剂活性降低的角度回答问题。 因为本实验使用的催化剂是相同的,温度超 过775 K,NO∶CO=1∶1时NO还原为N2 的转化率仍然在升高,说明催化剂没有失去 活性。 答案:(1)870 K(860~880 K范围内都 可以) (2)该反应放热,升高温度,反应向逆反 应方向进行 (3)加入的CO会与NO的分解产物 O2 发生反应,促进NO分解平衡向生成N2 的方 向移动,导致NO的转化率增大 对点训练4:汽车尾气中的 NO(g)和 CO(g)在一定条件下可发生如下反应: 2NO(g)+2CO(g)􀜩􀜨􀜑 N2(g)+2CO2(g) ΔH=-746.5 kJ·mol-1 某研究小组探究催化剂对CO、NO转化的 影响。将NO和CO以一定的流速通过两种不 同的催化剂进行反应,相同时间内测量逸出气 体中NO的含量,从而确定尾气脱氮率(脱氮率 即NO的转化率),结果如图10所示。若低于 200 ℃,曲线Ⅰ脱氮率随温度升高而变化不大的 主要原因为 ;a点是否为对应温度下的平衡 脱氮率,说明其理由: 。 图10 对点训练5:汽车尾气是雾霾形成的原 因之一,研究氮氧化物的处理方法可有效减 少雾霾的形成,可采用氧化还原法脱硝: 4NO(g)+4NH3(g)+O2(g) 催化剂 􀪅􀪅􀪅􀪅 4N2(g)+6H2O(g) ΔH<0 根据图11判断提高脱硝效率的最佳条 件是 ;氨 氮 物 质 的 量 之 比 一 定 时,在 400 ℃时,脱 硝 效 率 最 大,其 可 能 的 原 因 是 。 图11 6 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年4月 四、多变量对平衡体系影响曲线图 多个条件变化对速率及平衡的影响,反 映在坐标图像中,主要考查考生对多条件的 选择、控制及解释其变化的原因。这一问题, 往往结论与明显条件改变影响的结果相矛 盾,说明题中一定还有其他的隐含条件,怎样 挖掘出其中隐含的影响速率和平衡的条件, 是解题的关键。 例 6 已知在恒容密闭容器中充入CO2 和 H2 仅 发 生 反 应:CO2(g)+3H2(g)􀜩􀜨􀜑 CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49 kJ·mol-1。 CO2 的平衡转化率与投料比、温度的关系如 图12所示。 图12 (1)T1 T2(填“>”“<”或“=”)。 (2)a→c与横坐标轴呈平行线的原因 是 。 解析:该反应的ΔH<0,当温度相同时, 投料比增大,二氧化碳的平衡转化率增大。 投料比不变,温度升高,二氧化碳的平衡转化 率减小,只有二者对平衡影响程度抵消时,才 会与横坐标轴平行。 答案:(1)< (2)投料比增大对二氧化 碳平衡转化率的影响与升温的影响恰好抵消 对点训练6:研究表明,反应CO(g)+H2O(g) 􀜩􀜨􀜑 CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.0 kJ· mol-1 的 速 率 方 程 为 v = k[x(CO)·x(H2O)- x(CO2)·x(H2) Kp ],x表示相应气体的物质的量 分数,Kp 为平衡常数(用平衡分压代替平衡浓 度计算),k为反应的速率常数。在气体物质的 量分数和催化剂一定的情况下,反应速率随温 度的变化如图13所示,根据速率方程分析T> Tm 时,v逐渐下降的原因是 。 图13 归纳反思:化学平衡图像问题比较抽象, 思维容量大,所以应建立科学的思维模型,有 意识地控制变量,形成学科思维方法,准确快 速实现问题解决。一般思维过程如下。 对点训练参考答案: 1.D 2.D 3.乙 p1>p2>p3 T1 时以反应Ⅲ为 主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对 平衡没有影响 4.温度较低时,催化剂活性较低 否,该 反应为放热反应,温度越低平衡转化率越高, 根据 曲 线 Ⅱ 可 知,a点 对 应 的 温 度 低 于 450 ℃,其平衡转化率应该高于450 ℃时的 平衡转化率 5.氨氮物质的量之比为1,温度为400 ℃ 在400 ℃时,催化剂的活性最好,催化效率最 高,同时400 ℃温度较高,反应速率较快 6.升高温度,k 增大使v 提高,Kp 减小 使v降低,T>Tm 时,Kp 减小对v的降低大 于k增大对v的提高 (责任编辑 谢启刚) 7 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年4月