专题六 [综合题专攻] 第3练 金属及其化合物制备大题-【步步高·考前三个月】2025年高考化学复习讲义课件（广东专用）（课件PPT+word教案）

[综合题专攻] 专题六　第3练　 金属及其化合物制备大题 真题演练 模拟预测 内容索引 1.(2023·广东，18)Ni、Co均是重要的战略性金属。从处理后的矿石硝酸浸取液(含Ni2+、Co2+、Al3+、Mg2+)中，利用氨浸工艺可提取Ni、Co，并获得高附加值化工产品。工艺流程如右： 1 2 真题演练 PART ONE 已知：氨性溶液由NH3·H2O、(NH4)2SO3和(NH4)2CO3配制。常温下，Ni2+、Co2+、Co3+与NH3形成可溶于水的配离子；lg Kb(NH3·H2O)=-4.7；Co(OH)2易被空气氧化为Co(OH)3；部分氢氧化物的Ksp如下表。 1 2 氢氧化物 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Al(OH)3 Mg(OH)2 Ksp 5.9×10-15 1.6×10-44 5.5×10-16 1.3×10-33 5.6×10-12 回答下列问题： (1)活性MgO可与水反应，化学方程式为______________________。 (2)常温下，pH=9.9的氨性溶液中，c(NH3·H2O)　 c(N)(填“>” “<”或“=”)。  1 2 MgO+H2O===Mg(OH)2 > 常温下，pH=9.9的氨性溶液中， lg Kb(NH3·H2O)=-4.7，Kb(NH3·H2O) =10-4.7= =10-0.6<1，则c(NH3·H2O)>c()。 1 2 (3)“氨浸”时，由Co(OH)3转化为[Co(NH3)6]2+的离子方程式为____________________________________________________________________________________________________________________________。 1 2 2Co(OH)3+12NH3·H2O+S=== 2[Co(NH3)6]2++S+13H2O+4OH- 或2Co(OH)3+8NH3·H2O+4N+ S===2[Co(NH3)6]2++S+ 13H2O (4)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰。①NH4Al(OH)2CO3属于______(填“晶体”或“非晶体”)。  1 2 晶体 X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰，则NH4Al(OH)2CO3属于晶体。 ②(NH4)2CO3提高了Ni、Co的浸取速率，其原因是________________ _____________________________________________________。 1 2 减少胶状物质对 镍钴氢氧化物的包裹，增加了滤泥与氨性溶液的接触面积 根据题意CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物，则CO3能提高Ni、Co的浸取速率，其原因是减少胶状物质对镍钴氢氧化物的包裹，增加了滤泥与氨性溶液的接触面积。 1 2 (5)①“析晶”过程中通入的酸性气体A为________。 1 2 HCl “析晶”过程中为了防止Ni2+水解，因此通入的酸性气体A为HCl。 ②由CoCl2可制备AlxCoOy晶体，其立方晶胞如图。Al与O最小间距大于Co与O最小间距，x、y为整数，则Co在晶胞中的位置为　　　；晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为______。 1 2 体心 12 x、y为整数，根据图中信息Co、Al都只有1个原子，而氧(白色)原子有3个，Al与O最小间距大于Co与O最小间距，则Al在顶点，因此Co在晶胞中的位置为体心；以顶点Al分析，面心的氧原子一个横截面有4个，三个横截面共12个，因此晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为12。 (6)①“结晶纯化”过程中，没有引入新物质。晶体A含6个结晶水，则所得HNO3溶液中n(HNO3)与n(H2O)的比值，理论上最高为　　　　　　。  1 2 0.4(或2∶5) “结晶纯化”过程中，没有引入新物质。晶体A含6个结晶水，则晶体A为Mg(NO3)2·6H2O，根据Mg(NO3)2+2H2O Mg(OH)2 +2HNO3，Mg(OH)2 MgO+ H2O，还剩余5个水分子，因此所得HNO3溶液中n(HNO3)与n(H2O)的比值理论上最高为2∶5。 1 2 ②“热解”对于从矿石提取Ni、Co工艺的意义，在于可重复利用HNO3和　　　(填化学式)。  1 2 MgO 2.(2022·广东，18)稀土(RE)包括镧、钇等元素，是高科技发展的关键支撑。我国南方特有的稀土矿可用离子交换法处理，一种从该类矿(含铁、铝等元素)中提取稀土的工艺如下： 1 2 已知：月桂酸(C11H23COOH)的熔点为44 ℃；月桂酸和RE均难溶于水。该工艺条件下，稀土离子保持+3价不变；Mg 的Ksp=1.8×10-8，Al(OH)3开始溶解时的pH为8.8；有关金属离子沉淀的相关pH见下表。 1 2 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / (1)“氧化调pH”中，化合价有变化的金属离子是　　。 1 2 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / Fe2+ 由流程可知，该类矿(含铁、铝等元 素)加入酸化MgSO4溶液浸取，得到 的浸取液中含有RE3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、S等离子，经氧化调pH使Fe3+、Al3+形成沉淀，经过滤除去，滤液1中含有RE3+、Mg2+、S等离子，加入月桂酸钠，使RE3+形成RE沉淀，滤液2主要含有MgSO4溶液，可循环利用，滤饼加盐酸，经加热搅拌溶解后，再冷却结晶，析出月桂酸，再固液分离得到RECl3溶液。 1 2 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / 由分析可知，“氧化调pH”的目的是除去含铁、铝等元素的离子，需要将Fe2+氧化为Fe3+，以便后续除杂，所以化合价有变化的金属离子是Fe2+。 1 2 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / (2)“过滤1”前，用NaOH溶液调pH至　　 　　　的范围内，该过程中Al3+发生反应的离子方程式为______________________。 1 2 4.7≤pH<6.2 Al3++3OH-===Al(OH)3↓ 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / 由表中数据可知，Al3+沉淀完全时的pH为4.7，而RE3+开始沉淀时的pH为6.2，所以为保证Fe3+、Al3+沉淀完全，且RE3+不沉淀，要用NaOH溶液调pH至4.7≤pH<6.2的范围内，该过程中Al3+发生反应的离子方程式为Al3++3OH-===Al(OH)3↓。 1 2 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / (3)“过滤2”后，滤饼中检测不到Mg元素，滤液2中Mg2+浓度为2.7 g·L-1。为尽可能多地提取RE3+，可提高月桂酸钠的加入量，但应确保“过滤2”前的溶液中c(C11H23COO-)低于________mol· L-1(保留两位有效数字)。  1 2 4.0×10-4 滤液2中Mg2+浓度为2.7 g· L-1，即0.112 5 mol·L-1， 根据Ksp[(C11H23COO)2Mg] =c(Mg2+)·c2(C11H23COO-)， 若要加入月桂酸钠后只生 成(C11H23COO)3RE，而不 产生(C11H23COO)2Mg，则c(C11H23COO-)<mol·L-1=4.0×10-4 mol·L-1。 1 2 (4)①“加热搅拌”有利于加快RE3+溶出、提高产率，其原因是_______________________。 ②“操作X”的过程为先______ 　 　，再固液分离。  1 2 加热搅拌可加快反应速率 冷却 结晶 “操作X”的结果是分离出月桂酸，由信息可知，月桂酸(C11H23COOH) 的熔点为44 ℃，故“操作X”的过程为先冷却结晶，再固液分离。 (5)该工艺中，可再生循环利用的物质有　　　　(写化学式)。 1 2 MgSO4 (6)稀土元素钇(Y)可用于制备高活性的合金类催化剂Pt3Y。 ①还原YCl3和PtCl4熔融盐制备Pt3Y时，生成1 mol Pt3Y转移 ______mol电子。 1 2 15 YCl3中Y为+3价，PtCl4中Pt为+4价，而Pt3Y中金属均为0价，所以还原YCl3和PtCl4熔融盐制备Pt3Y时，生成1 mol Pt3Y转移15 mol电子。 ②Pt3Y/C用作氢氧燃料电池电极材料时，能在碱性溶液中高效催化O2的还原，发生的电极反应为_____________________。 1 2 O2+4e-+2H2O===4OH- 碱性溶液中，氢氧燃料电池正极发生还原反应，发生的电极反应为O2+4e-+2H2O===4OH-。 1.(2024·广州二模)铬酸钠(Na2CrO4)是一种重要的化工原料。一种由铬铁矿(主要成分为FeO·Cr2O3，还含有硅、镁、铝的化合物等杂质)为原料制备Na2CrO4的工艺流程如右： 已知：25 ℃时，Ksp=1.2 ×10-10，Ksp=1.0×10-10，Ksp=2.4×10-4，Ksp =6.3×10-31。 1 2 3 4 模拟预测 PART TWO 1 2 3 4 回答下列问题： (1)基态Cr3+的价层电子排布式为　　　。 (2)“碱熔氧化”时，FeO·Cr2O3转化为Fe2O3和Na2CrO4，该反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比为　　　。  3d3 7∶4 由化合价代数和为0可知，FeO· Cr2O3中铁元素的化合价为+2价， 铬元素的化合价为+3价，分析可 知，碱熔氧化时，铁元素转化为 氧化铁，铬元素转化为铬酸钠， 由得失电子数目守恒可知，反应 中氧化剂氧气和还原剂的物质的量之比为(1+3×2)∶(2×2)=7∶4。 1 2 3 4 1 2 3 4 (3)“除铝”时，转化为NaAlSi2O6沉淀，该反应的离子方程式为________________________ _________________。 (4)“沉铬”中，常温下，往“除铝”所得滤液中加入过量Ba Na++[Al(OH)4]-+2Si=== NaAlSi2O6↓+4OH- 固体，充分搅拌，当溶液中 沉淀完全(c=1.0×10-5 mol·L-1)时，滤液1中c为　　　　mol·L-1。(已知：≈2.24)  4.48 由溶度积可知，溶液中Cr浓 度为1.0×10-5 mol·L-1时，溶液 中钡离子浓度为mol·L-1 =1.2×10-5 mol·L-1，则溶液中的 氢氧根离子浓度为 mol· L-1=2 mol·L-1=4.48 mol·L-1。 1 2 3 4 1 2 3 4 (5)“酸溶还原”所得溶液中的溶质除HCl外，还含有____________ (填化学式)。  CrCl3、BaCl2 “酸溶还原”发生的反应为铬酸钡与盐酸和乙醇反应生成氯化铬、氯化钡、二氧化碳和水，则反应所得溶液中的溶质除氯化氢外，还有氯化铬、氯化钡。 1 2 3 4 (6)“碱溶氧化”中，生成Na2CrO4，反应的化学方程式为____________ ______________________________。 2Cr(OH)3+ 3H2O2+4NaOH===2Na2CrO4+8H2O 1 2 3 4 (7)Na2CrO4的一种晶胞如图1，沿z轴方向的投影如图2，其中氧原子不在图中标注，Cr位于晶胞面上及晶胞内。 ①每个晶胞中含有Na+的个数为　　　。  8 由晶胞结构可知，晶胞中钠离子的个数为8×+6×+4×+3=8。 1 2 3 4 ②晶胞中位于晶胞顶角及体心的Na+的距离为　　 　　nm(用含a、b、c的式子表示)。  由晶胞结构可知，晶胞的面对角线为 nm，则体对角线为 nm，晶胞中位于晶胞顶角及体心的钠离子的距离为体对角线长的 nm。 　 2.(2024·深圳模拟)锆被称为原子时代的头号金属。一种以氧氯化锆(主要含ZrOCl2，还含有少量Fe、Cr、Hf等元素)为原料生产金属锆的工艺流程如右： 已知：①“酸溶”后溶液中各 金属元素的存在形式为ZrO2+、 HfO2+、Fe3+、Cr3+； ②25 ℃时，Ksp=4.0 ×10-38，Kb=1.8×10-5。 1 2 3 4 物质 ZrCl4 FeCl3 CrCl3 FeCl2 CrCl2 沸点/℃ 331 315 1 300 700 1 150 回答下列问题： (1)“酸溶”后，Hf元素的化合价 为　　　。  1 2 3 4 HfO2+中氧元素的化合价为 -2价，Hf的化合价为+4价。 (2)“萃取”时，锆元素可与萃取剂形成多种络合物，写出生成ZrCl2· 2TBP的离子方程式： ___________________________________________ ____________。 +4价 ZrO2++2Cl-+2H+===Zr(NO3)2Cl2· 2TBP+H2O (3)“沉淀”后，“废液”中 =1.8，则“废液”中 c=　 　　　mol·L-1。  1 2 3 4 “沉淀”后的“废液”中有=1.8，Kb(NH3·H2O)== 1.8×10-5，则c(OH-)=1.0×10-5 mol·L-1，Ksp=4.0×10-38，则“废 液”中c(Fe3+)= mol·L-1=4.0×10-23 mol·L-1。 4.0×10-23 (4)“沸腾氯化”时，ZrO2转化为 ZrCl4，同时生成一种还原性气体， 该反应的化学方程式为________ ____________________。  1 2 3 4 “沸腾氯化”时，加入C、通入氯气，ZrO2转化为ZrCl4，同时生成一 种还原性气体CO，该反应的化学方程式为2C+2Cl2+ZrO2 ZrCl4 +2CO。 2C+2Cl2 +ZrO2 ZrCl4+2CO ②FeCl3沸点远低于CrCl3的可能原因为_____________________________ _____。  (5)①“还原”的主要目的是 ____________________________ ______________________。  由于FeCl3和ZrCl4沸点接近，因此加入H2把FeCl3还原为FeCl2，避免升华时ZrCl4中含有FeCl3杂质，最后升华得到ZrCl4。 把FeCl3还原为FeCl2，避免升华时ZrCl4中含有FeCl3杂质 FeCl3是分子晶体，CrCl3是离子 晶体 1 2 3 4 (6)某种掺杂CaO的ZrO2晶胞如图所示，Ca位于晶胞 的面心。 1 2 3 4 ①晶体中每个O周围与其最近的O个数为　　　。  ②已知该晶胞为立方晶胞，晶胞中O与Zr的最小间距为a nm，设NA为阿 伏加德罗常数的值，该晶体的密度为　　 　　g·cm-3(列出计算式)。 6 　 已知该晶胞为立方晶胞，晶胞中Ca在面心， 有×2=1个，O在晶胞体内，有8个，Zr在 顶角和面心，有×8+×4=3个，晶胞中O与Zr的最小间距为a nm，晶胞边长的一半设为x，得到x=a，解得x= nm，则晶胞的边长为 nm，该晶体的密度为 g·cm-3。 1 2 3 4 ③如图所示结构( )与上述晶胞结构不一致 的是　　　　(填字母)。  1 2 3 4 Ca之间的距离和所给晶胞中Ca之间的距离不同，故D错误。 D 1 2 3 4 3.(2023·深圳统考二模)金属铑(Rh)是一种高效催化剂，在有机合成中发挥重要作用。一种以高铜铑精矿(主要含Rh，还含有少量的Cu、Fe等杂质)为原料提取的工艺如下：   已知：阳离子交换过程可表示为xRH(s)+Mx+(aq) RxM(s)+xH+(aq)。 (1)基态Cu原子的价层电子排布式为　　 　。  3d104s1 1 2 3 4 (2)“氯化溶解”后，Rh元素以[RhCl6]3-的形式存在，其中Rh元素的化合价为　　　。  (3)“定向脱铜”时，铜与铑的沉淀率随pH 变化如图所示，该过程需将溶液pH调至2， 结合图像说明原因：___________________ _____________________________________ _________________________________________________。 +3 pH=2时，铜的沉淀 率已超过98%，铑的沉淀率几乎为零(或pH <2时，铜的沉淀率会降低，pH>2时，铑的沉淀率增加) 1 2 3 4 (4)“阳离子交换”过程中，溶液中被阳离子交换树脂吸附的金属阳离子主要有　 　　　。  (5)“水解”过程中，[RhCl6]3-发生反应的离子方程式为_______________ _______________________。 Fe3+、Na+ +3H2O ===Rh(OH)3↓+6Cl-+3H+ 1 2 3 4 (6)铑锰催化剂可催化反应：CO2+4H2===CH4+2H2O。下列有关该反应的说法正确的是　　　(填字母)。  A.存在极性共价键的断裂与 形成 B.所有分子均为非极性分子 C.含碳化合物中心原子杂化轨道类型有sp与sp3 D.H2O的VSEPR模型为V形 E.催化剂可降低该反应的焓变，从而增大反应速率 AC 高铜铑精矿通入氯气和HCl氯化溶解得到[RhCl6]3-、CuCl2、FeCl3，草酸和铜离子结合生成草酸铜，加入NaOH调节溶液pH=2，避免铁离子沉淀，阳离子交换树脂吸附Na+、Fe3+从滤液中除去，[RhCl6]3-发生水解反应生成Rh(OH)3沉淀，最后得到铑粉。 1 2 3 4 反应物CO2中C和O原子间存在极性共价键，产物存在C—H和H—O极性键，则反应过程中存在极性共价键的断裂与形成，A正确； H2O分子的正、负电中心不重合，为极性分子，B错误； CO2中C原子价层电子对数为2+=2，采取sp杂化，CH4中心原子C的价层电子对数为4+=4，采取sp3杂化，C正确； 1 2 3 4 H2O分子中O原子的价层电子对数为2+=4，VSEPR模型为四面体形，D错误； 催化剂通过降低反应的活化能，从而增大反应速率，不能改变反应的焓变，E错误。 1 2 3 4 1 2 3 4 (7)铑掺杂SrTiO3形成的催化剂，在光催化CO2还原反应中有很高的催化效率。SrTiO3的晶胞结构如图所示。 ①其中Sr2+位于晶胞的体心，则Ti4+所处的位置为晶胞 的　　　　(填“顶角”或“棱心”)；每个Ti4+周围紧 邻的O2-共有　　　个。  顶角 6 Sr2+位于晶胞的体心，由晶胞结构可知白球为Sr2+，顶角的小黑球个数 为8×=1，棱心的大黑球个数为12×=3，结合化学式SrTiO3可知大黑 球为O2-，小黑球为Ti4+，则Ti4+所处的位置为晶胞的顶角；每个Ti4+周围紧邻的O2-有6个。 1 2 3 4 ②当有1%的Ti4+被Rh3+替代后，晶体中会失去部分O2- 产生缺陷，此时平均每个晶胞所含O2-数目为_______ (保留三位小数)。  2.995 当有1%的Ti4+被Rh3+替代后阳离子电荷减少了1%×1=0.01，根据电荷守恒，阴离子O2-电荷也相应减少=0.005，晶体中会失去部分O2-产生缺陷，原晶胞中O2-数目为3，则此时平均每个晶胞所含O2-数目为 3-0.005=2.995。 1 2 3 4 4.(2024·梅州二模)金属铼广泛用于航空航天等领域。以钼精矿(主要成分为钼的硫化物和少量铼的硫化物) 制取高铼酸铵晶体的流程如图所 示。回答下列问题： (1)金属铼具有良好的导电、导热 性和延展性，可用于解释这一现 象的理论是　　　　　　。  电子气理论 金属铼属于金属晶体，在金属晶体中，金属原子的价电子从金属原子上“脱落”下来形成“电子气”，在外力作用下金属原子移位滑动，电子在其中起到“润滑”的作用，因此金 属具有延展性；电子气在外电场作用下定向移动，因此金属有良好的导电性；金属受热，加速自由电子与金属离子之间的能量交换，将热能从一端传递到另一端而使金属有良好的导热性，因此可以用电子气理论解释金属Re具有良好的导电、导热性和延展性。 1 2 3 4 1 2 3 4 (2)①“焙烧”常采用高压空气、 逆流操作(空气从焙烧炉下部通 入，矿粉从中上部加入)，其目 的是______________________ __________________________ _______________________。 ②“焙烧”过程中ReS2转化为Ca，反应的化学方程式为4ReS2+ 10CaO+19O2 2Ca+　　　　　。  增大反应物间的接触面积，提高反应速率，使焙烧充分，提高原料的利用率 8CaSO4 1 2 3 4 ReS2在反应中转化成Ca(ReO4)2和CaSO4，ReS2作还原剂，氧气作氧化剂，根据原子守恒配平：4ReS2+10CaO+19O2 2Ca(ReO4)2+8CaSO4。 1 2 3 4 (3)“萃取”机理为R3N+H++ ===R3N·HReO4，则“反萃取”对 应的离子方程式为_____________ _____________________________ _____________________________ ___________；常温下，“反萃取” 得到高铼酸铵溶液的pH=9.0，则溶液中c　　　(填“>”“<”或“=”)c(已知：常温下lg Kb=-4.7)。  R3N·HReO4+ NH3===+R3N(或R3N· HReO4+NH3·H2O=== +R3N+H2O) > 1 2 3 4 lg Kb(NH3∙H2O)=-4.7，Kb(NH3∙H2O) ==10-4.7，“反萃取”得 到高铼酸铵溶液的pH=9.0，溶液中 c(OH-)=10-5 mol·L-1，则 =100.3>1，c()>c(NH3∙H2O)。 1 2 3 4 (4)如图是NH4ReO4的X射线衍射图谱， 则NH4ReO4属于　　　　(填“晶体” 或“非晶体”)。  晶体 由NH4ReO4的X射线衍射图谱可知，NH4ReO4具有明锐的衍射峰，说明NH4ReO4属于晶体。 1 2 3 4 (5)工业上制备的铼粉中含有少量碳粉和铁粉(其熔、沸点如表所示)，在 3 500 ℃时，利用氢气提纯可得到纯度达99.995%的铼粉(如图为碳在高温氢气环境中气-固占比计算结果)，请分析原因： _____________________ _________________________________________。 3 500 ℃时，Fe已气化去除，固态碳与H2完全反应，形成了气态物质 物质 熔点/℃ 沸点/℃ Re 3 186 5 596 C 3 550 4 827 Fe 1 535 2 750 根据表中数据可知，在 3 500 ℃时，铁转化成铁蒸气，根据图像可知，在3 500 ℃时，C和氢气生成气态物质，得到高纯度的Re。 1 2 3 4 物质 熔点/℃ 沸点/℃ Re 3 186 5 596 C 3 550 4 827 Fe 1 535 2 750 1 2 3 4 (6)三氧化铼是简单立方晶胞，晶胞结构如图所示，摩尔质量为M g·mol-1，晶胞密度为ρ g·cm-3。铼原子填在氧原子围成的　　　　　(填“四面体”“立方体”或“八面体”)空隙中，该晶胞中两个相距最近的O原子 间的距离为　　　　　cm(列出计算式)。  八面体 　 1 2 3 4 由图可知，顶角的Re原子周围有6个距离相等 且最近的O原子，这6个O原子构成正八面体， 因此Re原子填在O原子围成的八面体空隙中； 根据均摊法可计算出一个晶胞中Re和O的个数分别为1和3，也就是1个 晶胞含有1个ReO3，设晶胞的棱长为a cm，则a3=V= ，a=， 根据晶胞棱中心的是O原子，距离最近的O原子是两条相交棱上的O原 子，两者的距离=a cm= cm。 $$ [综合题专攻]　第3练　金属及其化合物制备大题　[分值：100分] 1.(16分)(2023·广东，18)Ni、Co均是重要的战略性金属。从处理后的矿石硝酸浸取液(含Ni2+、Co2+、Al3+、Mg2+)中，利用氨浸工艺可提取Ni、Co，并获得高附加值化工产品。工艺流程如下： 已知：氨性溶液由NH3·H2O、(NH4)2SO3和(NH4)2CO3配制。常温下，Ni2+、Co2+、Co3+与NH3形成可溶于水的配离子；lg Kb(NH3·H2O)=-4.7；Co(OH)2易被空气氧化为Co(OH)3；部分氢氧化物的Ksp如下表。 氢氧化物 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Al(OH)3 Mg(OH)2 Ksp 5.9×10-15 1.6×10-44 5.5×10-16 1.3×10-33 5.6×10-12 回答下列问题： (1)活性MgO可与水反应，化学方程式为__________________________________________________。  (2)常温下，pH=9.9的氨性溶液中，c(NH3·H2O)　　　　　c(N)(填“>”“<”或“=”)。  (3)“氨浸”时，由Co(OH)3转化为[Co(NH3)6]2+的离子方程式为_______________________________。 (4)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰。 ①NH4Al(OH)2CO3属于　　　　　　　　(填“晶体”或“非晶体”)。  ②(NH4)2CO3提高了Ni、Co的浸取速率，其原因是______________________________________。 (5)①“析晶”过程中通入的酸性气体A为__________________________________________________。 ②由CoCl2可制备AlxCoOy晶体，其立方晶胞如图。Al与O最小间距大于Co与O最小间距，x、y为整数，则Co在晶胞中的位置为　　　　　　　　；晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为____________________________________________________________________________。  (6)①“结晶纯化”过程中，没有引入新物质。晶体A含6个结晶水，则所得HNO3溶液中n(HNO3)与n(H2O)的比值，理论上最高为　　　　　　　　。  ②“热解”对于从矿石提取Ni、Co工艺的意义，在于可重复利用HNO3和　　　　　　　　(填化学式)。  答案　(1)MgO+H2O===Mg(OH)2　(2)>　(3)2Co(OH)3+12NH3·H2O+S===2[Co(NH3)6]2++S+13H2O+4OH-或2Co(OH)3+8NH3·H2O+4N+S===2[Co(NH3)6]2++S+13H2O　(4)①晶体　②减少胶状物质对镍钴氢氧化物的包裹，增加了滤泥与氨性溶液的接触面积　(5)①HCl　②体心　12　(6)①0.4(或2∶5)　②MgO 解析　(2)常温下，pH=9.9的氨性溶液中，lg Kb(NH3·H2O)=-4.7，Kb(NH3·H2O)=10-4.7=，=10-0.6<1，则c(NH3·H2O)>c()。(4)①X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰，则NH4Al(OH)2CO3属于晶体。②根据题意CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物，则CO3能提高Ni、Co的浸取速率，其原因是减少胶状物质对镍钴氢氧化物的包裹，增加了滤泥与氨性溶液的接触面积。(5)①“析晶”过程中为了防止Ni2+水解，因此通入的酸性气体A为HCl。②x、y为整数，根据图中信息Co、Al都只有1个原子，而氧(白色)原子有3个，Al与O最小间距大于Co与O最小间距，则Al在顶点，因此Co在晶胞中的位置为体心；以顶点Al分析，面心的氧原子一个横截面有4个，三个横截面共12个，因此晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为12。(6)①“结晶纯化”过程中，没有引入新物质。晶体A含6个结晶水，则晶体A为Mg(NO3)2·6H2O，根据Mg(NO3)2+2H2OMg(OH)2+2HNO3，Mg(OH)2MgO+H2O，还剩余5个水分子，因此所得HNO3溶液中n(HNO3)与n(H2O)的比值理论上最高为2∶5。 2.(15分)(2022·广东，18)稀土(RE)包括镧、钇等元素，是高科技发展的关键支撑。我国南方特有的稀土矿可用离子交换法处理，一种从该类矿(含铁、铝等元素)中提取稀土的工艺如下： 已知：月桂酸(C11H23COOH)的熔点为44 ℃；月桂酸和RE均难溶于水。该工艺条件下，稀土离子保持+3价不变；Mg的Ksp=1.8×10-8，Al(OH)3开始溶解时的pH为8.8；有关金属离子沉淀的相关pH见下表。 离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+ 开始沉淀时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2~7.4 沉淀完全时的pH / 3.2 4.7 / (1)“氧化调pH”中，化合价有变化的金属离子是　　　　　。  (2)“过滤1”前，用NaOH溶液调pH至　　　　　的范围内，该过程中Al3+发生反应的离子方程式为__________________________________________________________________________________。  (3)“过滤2”后，滤饼中检测不到Mg元素，滤液2中Mg2+浓度为2.7 g·L-1。为尽可能多地提取RE3+，可提高月桂酸钠的加入量，但应确保“过滤2”前的溶液中c(C11H23COO-)低于　　　　　 mol·L-1(保留两位有效数字)。  (4)①“加热搅拌”有利于加快RE3+溶出、提高产率，其原因是_______________________________。 ②“操作X”的过程为先　　，再固液分离。  (5)该工艺中，可再生循环利用的物质有　　　　　(写化学式)。  (6)稀土元素钇(Y)可用于制备高活性的合金类催化剂Pt3Y。 ①还原YCl3和PtCl4熔融盐制备Pt3Y时，生成1 mol Pt3Y转移　　　　　 mol电子。  ②Pt3Y/C用作氢氧燃料电池电极材料时，能在碱性溶液中高效催化O2的还原，发生的电极反应为__________________________________________________________________________________________。 答案　(1)Fe2+　(2)4.7≤pH<6.2　Al3++3OH-===Al(OH)3↓　(3)4.0×10-4　(4)①加热搅拌可加快反应速率 ②冷却结晶　(5)MgSO4 (6)①15　②O2+4e-+2H2O===4OH- 解析　由流程可知，该类矿(含铁、铝等元素)加入酸化MgSO4溶液浸取，得到的浸取液中含有RE3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、S等离子，经氧化调pH使Fe3+、Al3+形成沉淀，经过滤除去，滤液1中含有RE3+、Mg2+、S等离子，加入月桂酸钠，使RE3+形成RE沉淀，滤液2主要含有MgSO4溶液，可循环利用，滤饼加盐酸，经加热搅拌溶解后，再冷却结晶，析出月桂酸，再固液分离得到RECl3溶液。(1)由分析可知，“氧化调pH”的目的是除去含铁、铝等元素的离子，需要将Fe2+氧化为Fe3+，以便后续除杂，所以化合价有变化的金属离子是Fe2+。(2)由表中数据可知，Al3+沉淀完全时的pH为4.7，而RE3+开始沉淀时的pH为6.2，所以为保证Fe3+、Al3+沉淀完全，且RE3+不沉淀，要用NaOH溶液调pH至4.7≤pH<6.2的范围内，该过程中Al3+发生反应的离子方程式为Al3++3OH-===Al(OH)3↓。(3)滤液2中Mg2+浓度为2.7 g·L-1，即0.112 5 mol·L-1，根据Ksp[(C11H23COO)2Mg]=c(Mg2+)·c2(C11H23COO-)，若要加入月桂酸钠后只生成(C11H23COO)3RE，而不产生(C11H23COO)2Mg，则c(C11H23COO-)<mol·L-1=4.0×10-4 mol·L-1。(4)②“操作X”的结果是分离出月桂酸，由信息可知，月桂酸(C11H23COOH)的熔点为44 ℃，故“操作X”的过程为先冷却结晶，再固液分离。(6)①YCl3中Y为+3价，PtCl4中Pt为+4价，而Pt3Y中金属均为0价，所以还原YCl3和PtCl4熔融盐制备Pt3Y时，生成1 mol Pt3Y转移15 mol电子。②碱性溶液中，氢氧燃料电池正极发生还原反应，发生的电极反应为O2+4e-+2H2O===4OH-。 1.(15分)(2024·广州二模)铬酸钠(Na2CrO4)是一种重要的化工原料。一种由铬铁矿(主要成分为FeO·Cr2O3，还含有硅、镁、铝的化合物等杂质)为原料制备Na2CrO4的工艺流程如下： 已知：25 ℃时，Ksp=1.2×10-10，Ksp=1.0×10-10，Ksp=2.4×10-4，Ksp=6.3×10-31。 回答下列问题： (1)基态Cr3+的价层电子排布式为　　　　。  (2)“碱熔氧化”时，FeO·Cr2O3转化为Fe2O3和Na2CrO4，该反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比为　　　。  (3)“除铝”时，转化为NaAlSi2O6沉淀，该反应的离子方程式为__________________ ________________________________________________________________________________________。  (4)“沉铬”中，常温下，往“除铝”所得滤液中加入过量Ba固体，充分搅拌，当溶液中沉淀完全(c=1.0×10-5 mol·L-1)时，滤液1中c为　　　　mol·L-1。(已知：≈2.24)  (5)“酸溶还原”所得溶液中的溶质除HCl外，还含有　　　　(填化学式)。  (6)“碱溶氧化”中，生成Na2CrO4，反应的化学方程式为____________________________________。 (7)Na2CrO4的一种晶胞如图1，沿z轴方向的投影如图2，其中氧原子不在图中标注，Cr位于晶胞面上及晶胞内。 ①每个晶胞中含有Na+的个数为　　　　。  ②晶胞中位于晶胞顶角及体心的Na+的距离为　　　　nm(用含a、b、c的式子表示)。  答案　(1)3d3　(2)7∶4　(3)Na++[Al(OH)4]-+2Si===NaAlSi2O6↓+4OH-　(4)4.48　(5)CrCl3、BaCl2　(6)2Cr(OH)3+3H2O2+4NaOH===2Na2CrO4+8H2O　(7)①8　② 解析　(2)由化合价代数和为0可知，FeO·Cr2O3中铁元素的化合价为+2价，铬元素的化合价为+3价，分析可知，碱熔氧化时，铁元素转化为氧化铁，铬元素转化为铬酸钠，由得失电子数目守恒可知，反应中氧化剂氧气和还原剂的物质的量之比为(1+3×2)∶(2×2)=7∶4。 (4)由溶度积可知，溶液中Cr浓度为1.0×10-5 mol·L-1时，溶液中钡离子浓度为mol·L-1=1.2×10-5 mol·L-1，则溶液中的氢氧根离子浓度为 mol·L-1=2 mol·L-1=4.48 mol·L-1。 (5)“酸溶还原”发生的反应为铬酸钡与盐酸和乙醇反应生成氯化铬、氯化钡、二氧化碳和水，则反应所得溶液中的溶质除氯化氢外，还有氯化铬、氯化钡。 (7)①由晶胞结构可知，晶胞中钠离子的个数为8×+6×+4×+3=8。②由晶胞结构可知，晶胞的面对角线为 nm，则体对角线为 nm，晶胞中位于晶胞顶角及体心的钠离子的距离为体对角线长的，则距离为 nm。 2.(18分)(2024·深圳模拟)锆被称为原子时代的头号金属。一种以氧氯化锆(主要含ZrOCl2，还含有少量Fe、Cr、Hf等元素)为原料生产金属锆的工艺流程如下： 已知：①“酸溶”后溶液中各金属元素的存在形式为ZrO2+、HfO2+、Fe3+、Cr3+； ②25 ℃时，Ksp=4.0×10-38，Kb=1.8×10-5。 物质 ZrCl4 FeCl3 CrCl3 FeCl2 CrCl2 沸点/℃ 331 315 1 300 700 1 150 回答下列问题： (1)“酸溶”后，Hf元素的化合价为　　　　。  (2)“萃取”时，锆元素可与萃取剂形成多种络合物，写出生成ZrCl2·2TBP的离子方程式： ________________________________________________________________________________。 (3)“沉淀”后，“废液”中=1.8，则“废液”中c=　　　　mol·L-1。  (4)“沸腾氯化”时，ZrO2转化为ZrCl4，同时生成一种还原性气体，该反应的化学方程式为 ________________________________________________________________________________。  (5)①“还原”的主要目的是　　　　　　　　　　。  ②FeCl3沸点远低于CrCl3的可能原因为　　　　　　　　　　。  (6)某种掺杂CaO的ZrO2晶胞如图所示，Ca位于晶胞的面心。 ①晶体中每个O周围与其最近的O个数为　　　　。  ②已知该晶胞为立方晶胞，晶胞中O与Zr的最小间距为a nm，设NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为　　　　g·cm-3(列出计算式)。  ③如图所示结构()与上述晶胞结构不一致的是　　　　(填字母)。  答案　(1)+4价　(2)ZrO2++2Cl-+2H+===Zr(NO3)2Cl2·2TBP+H2O　(3)4.0×10-23　(4)2C+2Cl2+ZrO2ZrCl4+2CO (5)①把FeCl3还原为FeCl2，避免升华时ZrCl4中含有FeCl3杂质　②FeCl3是分子晶体，CrCl3是离子晶体　(6)①6　②　③D 解析　(1)HfO2+中氧元素的化合价为-2价，Hf的化合价为+4价。 (3)“沉淀”后的“废液”中有=1.8，Kb(NH3·H2O)==1.8×10-5，则c(OH-)=1.0×10-5 mol·L-1，Ksp=4.0×10-38，则“废液”中c(Fe3+)= mol·L-1=4.0×10-23 mol·L-1。 (4)“沸腾氯化”时，加入C、通入氯气，ZrO2转化为ZrCl4，同时生成一种还原性气体CO，该反应的化学方程式为2C+2Cl2+ZrO2ZrCl4+2CO。 (5)①由于FeCl3和ZrCl4沸点接近，因此加入H2把FeCl3还原为FeCl2，避免升华时ZrCl4中含有FeCl3杂质，最后升华得到ZrCl4。(6)②已知该晶胞为立方晶胞，晶胞中Ca在面心，有×2=1个，O在晶胞体内，有8个，Zr在顶角和面心，有×8+×4=3个，晶胞中O与Zr的最小间距为a nm，晶胞边长的一半设为x，得到x=a，解得x= nm，则晶胞的边长为 nm，该晶体的密度为 g·cm-3。③Ca之间的距离和所给晶胞中Ca之间的距离不同，故D错误。 3.(18分)(2023·深圳统考二模)金属铑(Rh)是一种高效催化剂，在有机合成中发挥重要作用。一种以高铜铑精矿(主要含Rh，还含有少量的Cu、Fe等杂质)为原料提取的工艺如下： 已知：阳离子交换过程可表示为xRH(s)+Mx+(aq)RxM(s)+xH+(aq)。 (1)基态Cu原子的价层电子排布式为　　　　　　　　。  (2)“氯化溶解”后，Rh元素以[RhCl6]3-的形式存在，其中Rh元素的化合价为　　　　。  (3)“定向脱铜”时，铜与铑的沉淀率随pH变化如图所示，该过程需将溶液pH调至2，结合图像说明原因：____________________________________________________________________。 (4)“阳离子交换”过程中，溶液中被阳离子交换树脂吸附的金属阳离子主要有　　　　。  (5)“水解”过程中，[RhCl6]3-发生反应的离子方程式为_______________________________。 (6)铑锰催化剂可催化反应：CO2+4H2===CH4+2H2O。下列有关该反应的说法正确的是　　　(填字母)。  A.存在极性共价键的断裂与形成 B.所有分子均为非极性分子 C.含碳化合物中心原子杂化轨道类型有sp与sp3 D.H2O的VSEPR模型为V形 E.催化剂可降低该反应的焓变，从而增大反应速率 (7)铑掺杂SrTiO3形成的催化剂，在光催化CO2还原反应中有很高的催化效率。SrTiO3的晶胞结构如图所示。 ①其中Sr2+位于晶胞的体心，则Ti4+所处的位置为晶胞的　　　　(填“顶角”或“棱心”)；每个Ti4+周围紧邻的O2-共有　　　　个。  ②当有1%的Ti4+被Rh3+替代后，晶体中会失去部分O2-产生缺陷，此时平均每个晶胞所含O2-数目为　　　　(保留三位小数)。  答案　(1)3d104s1　(2)+3　(3)pH=2时，铜的沉淀率已超过98%，铑的沉淀率几乎为零(或pH<2时，铜的沉淀率会降低，pH>2时，铑的沉淀率增加)　(4)Fe3+、Na+　(5)+3H2O===Rh(OH)3↓+6Cl-+3H+　(6)AC　(7)①顶角　6　②2.995 解析　高铜铑精矿通入氯气和HCl氯化溶解得到[RhCl6]3-、CuCl2、FeCl3，草酸和铜离子结合生成草酸铜，加入NaOH调节溶液pH=2，避免铁离子沉淀，阳离子交换树脂吸附Na+、Fe3+从滤液中除去，[RhCl6]3-发生水解反应生成Rh(OH)3沉淀，最后得到铑粉。(6)反应物CO2中C和O原子间存在极性共价键，产物存在C—H和H—O极性键，则反应过程中存在极性共价键的断裂与形成，A正确；H2O分子的正、负电中心不重合，为极性分子，B错误；CO2中C原子价层电子对数为2+=2，采取sp杂化，CH4中心原子C的价层电子对数为4+=4，采取sp3杂化，C正确；H2O分子中O原子的价层电子对数为2+=4，VSEPR模型为四面体形，D错误；催化剂通过降低反应的活化能，从而增大反应速率，不能改变反应的焓变，E错误。(7)①Sr2+位于晶胞的体心，由晶胞结构可知白球为Sr2+，顶角的小黑球个数为8×=1，棱心的大黑球个数为12×=3，结合化学式SrTiO3可知大黑球为O2-，小黑球为Ti4+，则Ti4+所处的位置为晶胞的顶角；每个Ti4+周围紧邻的O2-有6个。②当有1%的Ti4+被Rh3+替代后阳离子电荷减少了1%×1=0.01，根据电荷守恒，阴离子O2-电荷也相应减少=0.005，晶体中会失去部分O2-产生缺陷，原晶胞中O2-数目为3，则此时平均每个晶胞所含O2-数目为3-0.005=2.995。 4.(18分)(2024·梅州二模)金属铼广泛用于航空航天等领域。以钼精矿(主要成分为钼的硫化物和少量铼的硫化物)制取高铼酸铵晶体的流程如图所示。回答下列问题： (1)金属铼具有良好的导电、导热性和延展性，可用于解释这一现象的理论是　　　　　。  (2)①“焙烧”常采用高压空气、逆流操作(空气从焙烧炉下部通入，矿粉从中上部加入)，其目的是____________________________________________________________________。 ②“焙烧”过程中ReS2转化为Ca，反应的化学方程式为4ReS2+10CaO+19O22Ca+　　　　　。  (3)“萃取”机理为R3N+H++===R3N·HReO4，则“反萃取”对应的离子方程式为____________________________________________________________________；  常温下，“反萃取”得到高铼酸铵溶液的pH=9.0，则溶液中c　　　(填“>”“<”或“=”)c(已知：常温下lg Kb=-4.7)。  (4)如图是NH4ReO4的X射线衍射图谱，则NH4ReO4属于　　　　(填“晶体”或“非晶体”)。  (5)工业上制备的铼粉中含有少量碳粉和铁粉(其熔、沸点如表所示)，在3 500 ℃时，利用氢气提纯可得到纯度达99.995%的铼粉(如图为碳在高温氢气环境中气-固占比计算结果)，请分析原因： ____________________________________________________________________。 物质 熔点/℃ 沸点/℃ Re 3 186 5 596 C 3 550 4 827 Fe 1 535 2 750 (6)三氧化铼是简单立方晶胞，晶胞结构如图所示，摩尔质量为M g·mol-1，晶胞密度为ρ g·cm-3。铼原子填在氧原子围成的　　　　　(填“四面体”“立方体”或“八面体”)空隙中，该晶胞中两个相距最近的O原子间的距离为　　　　　cm(列出计算式)。  答案　(1)电子气理论　(2)①增大反应物间的接触面积，提高反应速率，使焙烧充分，提高原料的利用率　②8CaSO4 (3)R3N·HReO4+NH3===+R3N(或R3N·HReO4+NH3·H2O===+R3N+H2O)　>　(4)晶体　(5)3 500 ℃时，Fe已气化去除，固态碳与H2完全反应，形成了气态物质　(6)八面体　 解析　(1)金属铼属于金属晶体，在金属晶体中，金属原子的价电子从金属原子上“脱落”下来形成“电子气”，在外力作用下金属原子移位滑动，电子在其中起到“润滑”的作用，因此金属具有延展性；电子气在外电场作用下定向移动，因此金属有良好的导电性；金属受热，加速自由电子与金属离子之间的能量交换，将热能从一端传递到另一端而使金属有良好的导热性，因此可以用电子气理论解释金属Re具有良好的导电、导热性和延展性。 (2)②ReS2在反应中转化成Ca(ReO4)2和CaSO4，ReS2作还原剂，氧气作氧化剂，根据原子守恒配平：4ReS2+10CaO+19O22Ca(ReO4)2+8CaSO4。 (3)lg Kb(NH3∙H2O)=-4.7，Kb(NH3∙H2O)==10-4.7，“反萃取”得到高铼酸铵溶液的pH=9.0，溶液中c(OH-)=10-5 mol·L-1，则=100.3>1，c()>c(NH3∙H2O)。 (4)由NH4ReO4的X射线衍射图谱可知，NH4ReO4具有明锐的衍射峰，说明NH4ReO4属于晶体。 (5)根据表中数据可知，在 3 500 ℃时，铁转化成铁蒸气，根据图像可知，在3 500 ℃时，C和氢气生成气态物质，得到高纯度的Re。 (6)由图可知，顶角的Re原子周围有6个距离相等且最近的O原子，这6个O原子构成正八面体，因此Re原子填在O原子围成的八面体空隙中；根据均摊法可计算出一个晶胞中Re和O的个数分别为1和3，也就是1个晶胞含有1个ReO3，设晶胞的棱长为a cm，则a3=V= ，a=，根据晶胞棱中心的是O原子，距离最近的O原子是两条相交棱上的O原子，两者的距离=a cm= cm。 学科网（北京）股份有限公司 $$