第3章 第1节 第1课时 碳骨架的构建和官能团的引入(课件PPT+Word教案)-【步步高】2024-2025学年高二化学选择性必修第三册教师用书（鲁科版2019）

第1节　有机化合物的合成 第1课时　碳骨架的构建和官能团的引入 [核心素养发展目标]　1.宏观辨识与微观探析：通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机物碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。2.证据推理与模型认知：根据烃、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯之间的转化构建官能团转化与衍变模型，利用模型进行有机合成和推断。 一、有机合成概述 1.有机合成的分类 (1)染料、炸药、农药和医药的合成。 (2)塑料、合成橡胶和合成纤维等高分子化合物的合成。 (3)具有生物活性的一系列天然产物的全合成。 2.有机合成的基本流程 3.有机合成路线的核心 有机合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架，引入所必需的官能团。 (1)有机合成主要是利用有机化学反应制造自然界中没有的有机化合物(　　) (2)有机合成的目的是合成多种有机化合物，用于化工制药、农药、合成材料等(　　) (3)医药必须从动、植物中提取，不能用有机合成的方法获取(　　) (4)有机合成过程中首先要构建碳骨架，其次考虑引入体现物质特性的官能团(　　) 答案　(1)×　(2)√　(3)×　(4)√ 我国药学家屠呦呦因发现植物黄花蒿叶中含有抗疟疾的物质——青蒿素，而荣获2015年诺贝尔生理学或医学奖，科学家对青蒿素的结构进行进一步改良，合成药效更佳的双氢青蒿素、蒿甲醚。 (1)上述两步转化主要进行的是　　　　(填“碳骨架的构建”或“官能团的引入及转化”)。  (2)双氢青蒿素的分子式是　　　　，其在水中溶解度较大，原因是　 　 。  (3)①②的反应类型分别是　　　 　　、　 。  (4)屠呦呦教授利用乙醚(一种难溶于水的有机溶剂)浸泡中草药青蒿提取其中的有效成分，其过程称为　　　　，从青蒿素的乙醚溶液中提取青蒿素应采用　　　　操作。  答案　(1)官能团的引入及转化 (2)C15H24O5　双氢青蒿素含有羟基，可与H2O形成分子间氢键 (3)还原(或加成)反应　取代反应　(4)萃取　蒸馏 二、碳骨架的构建 碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环或开环等。 1.碳链的增长 (1)炔烃与HCN加成 CH≡CHCH2==CHCN。 丙烯腈 (2)醛(或酮)与HCN加成 如用乙醛与HCN制取丙烯酸： CH3CHO+HCN， ， CH2==CH—COOH+H2O。 (3)羟醛缩合反应 受羰基吸电子作用的影响，醛分子中的α⁃H活泼性增强。在一定条件下，分子中有α⁃H的醛会发生分子间加成反应。 例如： 加成产物的分子中既有羟基又有醛基，故这一反应称为羟醛缩合反应。羟醛缩合反应可以增长碳链，在有机合成中有着重要用途。 (4)卤代烃的取代反应 如用溴乙烷与NaCN制取丙酸： CH3CH2Br+NaCN―→CH3CH2CN+NaBr， CH3CH2CNCH3CH2COOH。 2.碳链的缩短 (1)羧酸或羧酸盐的脱羧反应 无水醋酸钠与碱石灰(NaOH与CaO的混合物)的反应为CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。 (2)烯烃、炔烃的氧化反应 +HOOC—R。 RC≡CHRCOOH+CO2。 (3)芳香烃的氧化反应 。 与苯环直接相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。 (4)辛烷的热裂化 C8H18C4H10+C4H8。 3.成环与开环 (1)成环 ①羟基酸分子内酯化 如HOCH2(CH2)3COOH+H2O。 ②二元羧酸和二元醇分子间酯化成环 如+(环酯)+2H2O。 ③氨基酸分子内缩合 如H2NCH2CH2CH2CH2COOH+H2O。 ④二元醇分子内脱水 如HOCH2CH2OH+H2O。 ⑤共轭二烯烃与含有碳碳双键或三键的化合物进行1，4⁃加成反应生成六元环状化合物。 如。 (2)开环 ①环酯的水解反应 如+2H2O+。 ②某些环状烯烃的氧化反应 如HOOC(CH2)4COOH。 阅读教材“拓展视野”，了解羟醛缩合的原理，思考下列问题： (1)如何由苯甲醛和乙醛制取？ (2)如何由甲醛和乙醛制取？ 提示　(1)+CH3CHO。 (2)3HCHO+CH3CHO。 1.碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是(　　) A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热 B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热 C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热 D.乙烯和H2O的加成反应 答案　A 解析　A中反应为CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr，可增加一个碳原子；B、C、D可实现官能团的转化，但碳链长度不变。 2.已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X+2Na+R'—X―→R—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是(　　) A.己烷 B.正丁烷 C.2，3⁃二甲基丁烷 D.2⁃甲基丁烷 答案　A 解析　CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比1∶1发生反应能够生成2，3⁃二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比1∶1∶2发生反应能够生成2⁃甲基丁烷和溴化钠。 三、官能团的引入、转化和消除 有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。 官能团之间的相互转化实例： 1.引入碳碳双键 (1)醇的消去反应 CH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O。 (2)卤代烃的消去反应 CH3—CH2—Br+NaOHCH2==CH2↑+NaBr+H2O。 (3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应 CH≡CH+H2CH2==CH2。 2.引入卤素原子 (1)烷烃、芳香烃的取代反应 CH4+Cl2CH3Cl+HCl； +Br2+HBr； +Cl2+HCl。 (2)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应 CH3CH==CH2+Br2―→CH3CHBrCH2Br； CH3CH==CH2+HClCH3CHClCH3(主要产物)； +Br2―→； CH≡CH+HClCH2==CHCl。 (3)醇与氢卤酸(HX)的取代反应 CH3—CH2—OH+HBrCH3—CH2—Br+H2O。 (4)烯烃、羧酸α⁃H的取代 CH3CH==CH2+Cl2ClCH2CH==CH2+HCl； RCH2COOH+Cl2。 3.引入羟基 (1)烯烃与水的加成反应 CH2==CH2+H2OCH3CH2OH。 (2)醛或酮的还原反应 CH3CHO+H2CH3CH2OH； +H2。 (3)卤代烃、酯的水解反应 CH3—CH2—Br+NaOHCH3CH2—OH+NaBr； CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH； CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH。 4.引入醛基或酮羰基 (1)醇的催化氧化反应 2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O。 (2)某些烯烃被酸性KMnO4 溶液氧化 (CH3)2C==C(CH3)22(CH3)2C==O。 5.引入羧基 (1)醛的氧化(或催化氧化)反应 2CH3CHO+O22CH3COOH； CH3CHOCH3COOH。 (2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化 R—CH==CH2RCOOH+CO2↑； 。 (3)酯、酰胺的水解 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH； RCONH2+H2O+HClRCOOH+NH4Cl。 (4)腈的水解反应 CH3CH2CNCH3CH2COOH。 6.引入酯基 (1)酯化反应 CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O。 (2)酰氯醇解 +CH3OH+HCl↑。 (1)利用烯烃既可引入卤素原子、羟基，又可引入羧基、羰基(　　) (2)绿色合成思想只要求所有原料都转化为目标化合物(　　) (3)用乙炔为原料制取CHClBr—CH2Br，可先与HBr加成，再与HCl加成(　　) (4)化学反应CH2==CH2+Br2―→CH2BrCH2Br可引入溴原子(　　) (5)若以溴乙烷为主要原料制备乙二酸，则经过的最佳途径反应顺序为消去—加成—取代—氧化(　　) 答案　(1)√　(2)×　(3)×　(4)√　(5)√ 1.下列说法不正确的是(　　) A.可发生消去反应引入碳碳双键 B.可发生催化氧化反应引入羧基 C.CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基 D.与CH2==CH2可发生加成反应形成碳环 答案　B 解析　为丙酮，不能被催化氧化成羧酸，B不正确。 2.在有机合成中，常会引入官能团或将官能团消除，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是(　　) A.乙烯→乙二醇：CH2==CH2 B.溴乙烷→乙醇：CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OH C.1⁃溴丁烷→1⁃丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH==CH2 D.乙烯→乙炔：CH2==CH2 答案　B 解析　B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯发生消去反应。 课时对点练　[分值：100分] (选择题1~12题，每小题5分，共60分) 题组一　构建碳骨架 1.下列反应能使碳链缩短的是(　　) ①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油　④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　⑤炔烃与足量溴水反应 A.①②③④⑤ B.②③④⑤ C.①②④⑤ D.①②③④ 答案　D 解析　①中反应使碳碳双键断裂，碳链缩短；②中反应生成苯甲酸，碳链缩短；③中反应使碳碳键断裂，碳链缩短；④中反应生成乙酸钠和甲醇，碳链缩短；⑤中反应生成溴代烃，碳链长度不变。 2.已知卤代烃能发生反应：2CH3CH2Br+2Na―→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有机物可以合成环丙烷的是(　　) A.CH3CH2CH2Br B.CH3CHBrCH2Br C.CH2BrCH2CH2Br D.CH3CHBrCH2CH2Br 答案　C 解析　根据信息可知，与Na按1∶1发生反应可生成。 题组二　引入官能团 3.官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是(　　) A.卤代烃的水解 B.腈(RCN)在酸性条件下水解 C.醛的氧化 D.烯烃的氧化 答案　A 4.下列物质发生反应不能一步引入醛基的是(已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱去一分子水形成醛、酮类化合物)(　　) A. B.CH≡CH C. D. 答案　A 5.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是(　　) A.甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子 B.引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C.将CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2==CH—COOH D.将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后，再加入足量稀H2SO4 答案　B 解析　甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误；卤代烃水解为醇，酯水解为羧酸或羧酸盐和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确；碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，不能得到CH2==CH—COOH，故C错误；原料与足量NaOH溶液共热反应后，加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产物，故D错误。 6.对于如图所示的有机物，要引入羟基(—OH)，可采用的方法有(　　) ①加成　②卤素原子的水解　③还原　④酯基的水解 A.只有①② B.只有②③ C.只有①③ D.①②③④ 答案　D 解析　含有碳碳双键，可以和水发生加成反应引入羟基，故①正确；含有溴原子，可以发生卤素原子的水解，故②正确；含有醛基，可被氢气还原引入羟基，故③正确；含有酯基，可发生水解反应引入羟基，故④正确。 7.(2023·河北新乐市第一中学检测)下列反应中，不能在有机物分子中引入新的碳碳双键或碳氧双键的是(　　) A.醇发生消去反应 B.卤代烃发生消去反应 C.醇发生催化氧化反应 D.乙酸乙酯发生水解反应 答案　D 解析　醇发生消去反应能生成碳碳双键，故A不符合题意；卤代烃发生消去反应能生成碳碳双键，故B不符合题意；醇发生催化氧化反应能生成碳氧双键，故C不符合题意；乙酸乙酯发生水解反应不能形成新的碳碳双键或碳氧双键，故D符合题意。 8.分析下列合成路线，可推知B物质应为下列物质中的(　　) CH2==CH—CH==CH2A―→B―→C―→ A. B. C. D. 答案　D 解析　结合产物特点分析可知，A为1，4⁃加成产物，经过三步反应生成。—COOH由—CH2OH氧化得到，为防止碳碳双键被氧化，应先加成再氧化，因此B为HO—CH2—CH==CH—CH2—OH，C为，最后催化氧化得到。 9.用有机化合物甲可制备1，3⁃环己二烯()，其反应路线如下：甲乙丙。下列有关判断不正确的是(　　) A.甲的化学名称是苯 B.乙的结构简式为 C.有机化合物丙难溶于水 D.反应④为消去反应 答案　A 解析　由甲在光照条件下与氯气反应生成，碳骨架结构不变，故甲应为环己烷，A错误；在氢氧化钠的乙醇溶液中加热时，发生消去反应，产物乙是环己烯，其结构简式为，乙与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成1，2⁃二溴环己烷，该有机化合物难溶于水，B、C正确；反应④为1，2⁃二溴环己烷在一定条件下发生消去反应生成，D正确。 10.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中狄尔斯⁃阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为，下列判断正确的是(　　) A.合成的原料为和 B.合成的原料为和‖ C.合成的原料为和 D.合成的原料只能为和 答案　B 解析　合成的原料为和，A错误；合成的原料可以是和，也可以是和，C错误；和发生狄尔斯⁃阿尔德反应也生成，D错误。 11.醛(酮)中与直接相连的C上的H与另一分子醛(酮)的加成后生成羟基醛(酮)的反应称为羟醛缩合反应。利用该反应合成异丙叉酮(MO)的路线如下。 下列说法不正确的是(　　) A.MO不存在顺反异构体 B.②的反应类型为消去反应 C.1 mol丙酮中含有2 mol碳氧π键 D.在有机合成中可以用羟醛缩合反应增长碳链 答案　C 解析　由MO的结构简式可知，MO的碳碳双键中左边C原子上连有两个相同的基团—CH3，故无顺反异构体，A正确；②为醇羟基的消去反应，B正确；根据题干信息可知，可以利用羟醛缩合反应增长碳链，D正确。 12.是一种有机醚，可由链状烃A(分子式为C4H6)通过如图路线制得。下列说法正确的是(　　) ABC A.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3 B.B中含有的官能团有碳溴键、碳碳双键 C.C在Cu或Ag作催化剂、加热条件下不能被O2氧化为醛 D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应 答案　B 解析　由有机醚的结构及反应③的条件可知C为HOCH2CH==CHCH2OH，结合反应①和②的条件可推知B为BrCH2CH==CHCH2Br，A为CH2==CH—CH==CH2，B中含有的官能团是碳碳双键和碳溴键，A项错误、B项正确；C为HOCH2CH==CHCH2OH，连接醇羟基的碳原子上含有2个H，所以C能被催化氧化生成醛，C项错误；烯烃能和溴单质发生加成反应，卤代烃能发生水解反应，水解反应属于取代反应，醇生成醚的反应为取代反应，所以①②③的反应类型分别是加成反应、取代反应、取代反应，D项错误。 13.(10分)A(C6H6O)是一种重要的化工原料，广泛用于制造树脂、医药等。以A、B为原料合成有机化合物F的路线如下。 (1)(2分)A的名称是　　　　　；B的结构简式是　　　　　　。  (2)C()中①②③羟基氢原子的活性由强到弱的顺序是　　　　　　　　　(填序号)。  (3)D的结构简式是　　　　　。  (4)1 mol F最多可以与　　　　　mol NaOH发生反应。  (5)若E分子中含有3个六元环，则E的结构简式可能是　　　　　　　(任写一个)。  答案　(1)苯酚　OHC—COOH (2)③>①>② (3) (4)3　(5)或(答案合理即可) 解析　A与B发生加成反应生成C()，根据A的分子式(C6H6O)及C的结构简式可知A是苯酚，其结构简式是，B是OHC—COOH。C与CH3OH在浓硫酸催化下发生酯化反应生成D()，D与浓氢溴酸再发生取代反应生成F()。 (4)F()中含有一个酯基、一个酚羟基和一个溴原子，所以1 mol F最多可以与3 mol NaOH发生反应。 14.(12分)已知：①环己烯可以通过1，3⁃丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到： (也可表示为)。 ②实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：。 现仅以1，3⁃丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷： 请按要求填空： (1)A的结构简式为　　　　　　　；B的结构简式为　　　　　。   (2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。 反应④：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；反应类型为　　　　　。  反应⑤：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；反应类型为　　　　　。   答案　(1)　 (2)+H2O　消去反应 　加成反应 解析　目标产物的六元环的支链为甲基，由信息②及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下： 。 15.(18分)2⁃氨基⁃3⁃氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程如下： 已知：。 回答下列问题： (1)(1分)A的结构简式为　　　　　　　　。  (2)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是  　。  (3)C的名称为　　　　　　　　，写出⑥的化学反应方程式：　 ， 该步反应的主要目的是　 。  (4)D中官能团的名称为磺酸基和　　　　　　　，写出⑧的反应试剂和条件：　　　　　　　　，E的结构简式为　　　　　　　　。  (5)(3分)对硝基苯胺是重要的化工原料，请以苯胺和CH3COCl为原料制备，写出相应的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 答案　(1)　(2)避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代，减少副产物　(3)2⁃氨基苯甲酸(或邻氨基苯甲酸)　+―→+HCl　保护氨基 (4)羧基、酰胺基　Cl2/Fe　 (5) 解析　(1)由反应②产物及反应条件可知A为。(2)由①②③三步反应制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的邻位和对位均可发生硝化反应，有副产物生成。(3)结合已知信息可知C为，名称为邻氨基苯甲酸，C与反应生成，所以⑥为取代反应，故该反应的化学方程式为+―→+HCl；又因产物F()中含有氨基，所以可推知⑥的目的是保护氨基，防止在后续反应中被氧化。(4)由D()和F()的结构简式可推知E中含有氯原子，结构简式为，苯环上引入氯原子的方法是在Fe作催化剂的条件下与Cl2发生取代反应。(5)结合题给合成路线，思路为①—NH2的保护、②硝化反应、③—NH2的复原。 学科网（北京）股份有限公司 $$ 碳骨架的构建和官能团的引入 第1课时 第3章　第1节 <<< 核心素养 发展目标 1.宏观辨识与微观探析：通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机物碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。 2.证据推理与模型认知：根据烃、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯之间的转化构建官能团转化与衍变模型，利用模型进行有机合成和推断。 2 内容索引 一、有机合成概述 二、碳骨架的构建 课时对点练 三、官能团的引入、转化和消除 3 有机合成概述 > < 一 一、有机合成概述 1.有机合成的分类 (1)染料、炸药、　　　和　　　的合成。 (2)塑料、　　　　　和 　　　　等高分子化合物的合成。 (3)具有生物活性的一系列天然产物的全合成。 农药 医药 合成橡胶 合成纤维 2.有机合成的基本流程 合成路线 目标化合物 结构测定 性质 功能 3.有机合成路线的核心 有机合成路线的核心在于构建目标化合物分子的　　　　，引入所必需的官能团。 碳骨架 正误判断 (1)有机合成主要是利用有机化学反应制造自然界中没有的有机化合物 (2)有机合成的目的是合成多种有机化合物，用于化工制药、农药、合成材料等 (3)医药必须从动、植物中提取，不能用有机合成的方法获取 (4)有机合成过程中首先要构建碳骨架，其次考虑引入体现物质特性的官能团 × √ × √ 深度思考 我国药学家屠呦呦因发现植物黄花蒿叶中含有抗疟疾的物质——青蒿素，而荣获2015年诺贝尔生理学或医学奖，科学家对青蒿素的结构进行进一步改良，合成药效更佳的双氢青蒿素、蒿甲醚。 深度思考 (1)题述两步转化主要进行的是______ ______________(填“碳骨架的构建”或“官能团的引入及转化”)。  官能团 的引入及转化 (2)双氢青蒿素的分子式是　　 　　，其在水中溶解度较大，原因是_______ ________________________________________。  C15H24O5 双氢青 蒿素含有羟基，可与H2O形成分子间 氢键 深度思考 (3)①②的反应类型分别是__________ ___________、 。  还原(或 加成)反应 取代反应 (4)屠呦呦教授利用乙醚(一种难溶于水的有机溶剂)浸泡中草药青蒿提取其中的有效成分，其过程称为　　　，从青蒿素的乙醚溶液中提取青蒿素应采用　　　操作。  萃取 蒸馏 返回 碳骨架的构建 > < 二 二、碳骨架的构建 碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的　　　和　　　、　　　或　　　等。 1.碳链的增长 (1)炔烃与HCN加成 增长 缩短 成环 开环 丙烯酸 丙烯腈 CH≡CH　　　 _____________　　　　　_______________。 CH2==CHCN CH2==CHCOOH (2)醛(或酮)与HCN加成 如用乙醛与HCN制取丙烯酸： ________________________________，　 　　　　　　　　　　　　　 ， CH3CHO+HCN CH2==CH—COOH+H2O。 (3)羟醛缩合反应 受羰基吸电子作用的影响，醛分子中的α⁃H活泼性增强。在一定条件下，分子中有α⁃H的醛会发生分子间加成反应。 例如： 加成产物的分子中既有羟基又有醛基，故这一反应称为羟醛缩合反应。羟醛缩合反应可以增长碳链，在有机合成中有着重要用途。 (4)卤代烃的取代反应 如用溴乙烷与NaCN制取丙酸： _____________________________________，_______________________ _______________。 CH3CH2Br+NaCN―→CH3CH2CN+NaBr CH3CH2CN　　　　 CH3CH2COOH 2.碳链的缩短 (1)羧酸或羧酸盐的脱羧反应 无水醋酸钠与碱石灰(NaOH与CaO的混合物)的反应为_______________ ___________________________。 CH3COONa+ NaOH　　 CH4↑+Na2CO3 (2)烯烃、炔烃的氧化反应 _________________________。 +HOOC—R RC≡CH　　　　 。 RCOOH+CO2 (3)芳香烃的氧化反应 ____________________。 与苯环直接相连的碳原子上　　　　　　　　　　才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。 至少连有一个氢原子 (4)辛烷的热裂化 C8H18　　　　C4H10+C4H8。 3.成环与开环 (1)成环 ①羟基酸分子内酯化 如HOCH2(CH2)3COOH　　　　 ___________________。 　　　　 +H2O ②二元羧酸和二元醇分子间酯化成环 如　　　　+　　　　　　　　____________________________。 (环酯)+2H2O ③氨基酸分子内缩合 如H2NCH2CH2CH2CH2COOH　　　　____________________。 +H2O ④二元醇分子内脱水 如HOCH2CH2OH　　　　 ________________。 +H2O ⑤共轭二烯烃与含有碳碳双键或三键的化合物进行1，4⁃加成反应生成六元环状化合物。 如　　　　　　　。 (2)开环 ①环酯的水解反应 如　 　　　+2H2O　　　　　　　+　　　　。 ②某些环状烯烃的氧化反应 如　　　　　　　　 　HOOC(CH2)4COOH。 深度思考 阅读教材“拓展视野”，了解羟醛缩合的原理，思考下列问题： (1)如何由苯甲醛和乙醛制取 　　　　　　　？ 提示　　　 +CH3CHO　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。 深度思考 (2)如何由甲醛和乙醛制取　　　 　　　　　？ 提示　3HCHO+CH3CHO　　　　　　　　　　。 应用体验 1.碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是 A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热 B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热 C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热 D.乙烯和H2O的加成反应 √ 应用体验 A中反应为CH3CH2CH2CH2Br+NaCN 　　CH3CH2CH2CH2CN+NaBr，可增加一个碳原子； B、C、D可实现官能团的转化，但碳链长度不变。 应用体验 2.已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X+2Na+R'—X―→R—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是 A.己烷 B.正丁烷 C.2，3⁃二甲基丁烷 D.2⁃甲基丁烷 √ 应用体验 CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比1∶1发生反应能够生成2，3⁃二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比1∶1∶2发生反应能够生成2⁃甲基丁烷和溴化钠。 返回 官能团的引入、转化和消除 > < 三 三、官能团的引入、转化和消除 有选择地通过　　　　　　　　　　　　　　　等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。 官能团之间的相互转化实例： 取代、加成、消去、氧化、还原 1.引入碳碳双键 (1)醇的消去反应 CH3CH2OH　　　　 ___________________。 CH2==CH2↑+H2O (2)卤代烃的消去反应 CH3—CH2—Br+NaOH　　 ________________________。 CH2==CH2↑+NaBr+H2O (3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应 CH≡CH+H2　　　 。 CH2==CH2 2.引入卤素原子 (1)烷烃、芳香烃的取代反应 CH4+Cl2　　 CH3Cl+HCl； 　　 +Br2 　_________________； +HBr 　　　+Cl2 　 ________________________。 +HCl (2)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应 CH3CH==CH2+Br2―→CH3CHBrCH2Br； CH3CH==CH2+HCl　　　 CH3CHClCH3(主要产物)； +Br2―→___________； CH≡CH+HCl　　　　CH2==CHCl。 (3)醇与氢卤酸(HX)的取代反应 CH3—CH2—OH+HBr　　　_____________________。 (4)烯烃、羧酸α⁃H的取代 CH3CH==CH2+Cl2　 ClCH2CH==CH2+HCl； CH3—CH2—Br+H2O RCH2COOH+Cl2　　　 　　　　　　　　 。 3.引入羟基 (1)烯烃与水的加成反应 CH2==CH2+H2O　　　　 ____________。 (2)醛或酮的还原反应 CH3CH2OH CH3CHO+H2　　　______________； CH3CH2OH 　　　　　　+H2 　　　________________。 (3)卤代烃、酯的水解反应 CH3—CH2—Br+NaOH　　 ______________________； CH3COOC2H5+H2O　　　 CH3COOH+C2H5OH； CH3COOC2H5+NaOH　　 CH3COONa+C2H5OH。 CH3CH2—OH+NaBr 4.引入醛基或酮羰基 (1)醇的催化氧化反应 2CH3CH2OH+O2　　　　_________________。 (2)某些烯烃被酸性KMnO4 溶液氧化 (CH3)2C==C(CH3)2　　　　　 2(CH3)2C==O。 2CH3CHO+2H2O 5.引入羧基 (1)醛的氧化(或催化氧化)反应 2CH3CHO+O2　　　　______________； CH3CHO　　　　　　　　　　 　CH3COOH。 2CH3COOH (2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化 R—CH==CH2　　　　 RCOOH+CO2↑； 。 (3)酯、酰胺的水解 CH3COOC2H5+H2O　　　　　 ___________________； RCONH2+H2O+HCl　　 RCOOH+NH4Cl。 (4)腈的水解反应 CH3CH2CN　　 　　　CH3CH2COOH。 CH3COOH+C2H5OH 6.引入酯基 (1)酯化反应 CH3COOH+C2H5OH　　　　CH3COOC2H5+H2O。 (2)酰氯醇解 　　　　　 +CH3OH　　 　　　　　　　　　+HCl↑。 正误判断 (1)利用烯烃既可引入卤素原子、羟基，又可引入羧基、羰基 (2)绿色合成思想只要求所有原料都转化为目标化合物 (3)用乙炔为原料制取CHClBr—CH2Br，可先与HBr加成，再与HCl加成 (4)化学反应CH2==CH2+Br2―→CH2BrCH2Br可引入溴原子 (5)若以溴乙烷为主要原料制备乙二酸，则经过的最佳途径反应顺序为消去—加成—取代—氧化 × √ × √ √ 应用体验 1.下列说法不正确的是 A.　　　　　　可发生消去反应引入碳碳双键 B.　　　　　 可发生催化氧化反应引入羧基 C.CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基 D.　 与CH2==CH2可发生加成反应形成碳环 √ 　　　　　为丙酮，不能被催化氧化成羧酸，B不正确。 应用体验 2.在有机合成中，常会引入官能团或将官能团消除，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是 A.乙烯→乙二醇：CH2==CH2 B.溴乙烷→乙醇：CH3CH2Br　　 CH2==CH2　　 CH3CH2OH C.1⁃溴丁烷→1⁃丁炔：CH3CH2CH2CH2Br 　 CH3CH2CH==CH2　　　　　　　 D.乙烯→乙炔：CH2==CH2 √ B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯发生消去反应。 返回 课时对点练 题组一　构建碳骨架 1.下列反应能使碳链缩短的是 ①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油　④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　⑤炔烃与足量溴水反应 A.①②③④⑤ B.②③④⑤ C.①②④⑤ D.①②③④ √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ①中反应使碳碳双键断裂，碳链缩短； ②中反应生成苯甲酸，碳链缩短； ③中反应使碳碳键断裂，碳链缩短； ④中反应生成乙酸钠和甲醇，碳链缩短； ⑤中反应生成溴代烃，碳链长度不变。 对点训练 2.已知卤代烃能发生反应：2CH3CH2Br+2Na―→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有机物可以合成环丙烷的是 A.CH3CH2CH2Br B.CH3CHBrCH2Br C.CH2BrCH2CH2Br D.CH3CHBrCH2CH2Br √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 根据信息可知，　　　　　　与Na按1∶1发生反应可生成　　　　　。 对点训练 题组二　引入官能团 3.官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是 A.卤代烃的水解 B.腈(RCN)在酸性条件下水解 C.醛的氧化 D.烯烃的氧化 √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 A. B.CH≡CH C. D. 4.下列物质发生反应不能一步引入醛基的是(已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱去一分子水形成醛、酮类化合物) √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 5.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A.甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子 B.引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C.将CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2==CH—COOH D.将　　 　　　　转化为　　　　　的合理方法是与足量的NaOH溶液 　共热后，再加入足量稀H2SO4 √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误； 卤代烃水解为醇，酯水解为羧酸或羧酸盐和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确； 碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，不能得到CH2==CH—COOH，故C错误； 原料与足量NaOH溶液共热反应后，加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产物，故D错误。 对点训练 6.对于如图所示的有机物，要引入羟基(—OH)，可采用的方法有 ①加成　②卤素原子的水解 ③还原　④酯基的水解 A.只有①② B.只有②③ C.只有①③ D.①②③④ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 √ 对点训练 含有碳碳双键，可以和水发生加成反应引入羟基，故①正确； 含有溴原子，可以发生卤素原子的水解，故②正确； 含有醛基，可被氢气还原引入羟基，故③正确； 含有酯基，可发生水解反应引入羟基，故④正确。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 7.(2023·河北新乐市第一中学检测)下列反应中，不能在有机物分子中引入新的碳碳双键或碳氧双键的是 A.醇发生消去反应 B.卤代烃发生消去反应 C.醇发生催化氧化反应 D.乙酸乙酯发生水解反应 √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 醇发生消去反应能生成碳碳双键，故A不符合题意； 卤代烃发生消去反应能生成碳碳双键，故B不符合题意； 醇发生催化氧化反应能生成碳氧双键，故C不符合题意； 乙酸乙酯发生水解反应不能形成新的碳碳双键或碳氧双键，故D符合题意。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 对点训练 A. B. C. D. 8.分析下列合成路线，可推知B物质应为下列物质中的 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 √ CH2==CH—CH==CH2　　 A―→B―→C―→ 对点训练 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 结合产物特点分析可知，A为1，4⁃加成产物　　 　　　　　　，经过三步反应生成　　　　　　 　　　　。—COOH由—CH2OH氧化得 到，为防止碳碳双键被氧化，应先加成再氧化， 因此B为HO—CH2—CH==CH—CH2—OH，C为　　　　　　　　　， 最后催化氧化得到　　　　　　　　　　　。 对点训练 9.用有机化合物甲可制备1，3⁃环己二烯(　　)，其反应路线如下：甲　　　　　　　　　　　 　　　　　　　乙　　　　　 丙　　　 。下列有关判断不正确的是 A.甲的化学名称是苯 B.乙的结构简式为　　　 C.有机化合物丙难溶于水 D.反应④为消去反应 √ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 由甲在光照条件下与氯气反应生成　　，碳骨架结构不变，故甲应为环己烷，A错误； 在氢氧化钠的乙醇溶液中加热时，　 发生消去反应，产物乙是环己烯， 其结构简式为　　，乙与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成1，2⁃ 二溴环己烷，该有机化合物难溶于水，B、C正确； 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 反应④为1，2⁃二溴环己烷在一定条件下发生消去反应生成　　，D正确。 综合强化 10.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中狄尔斯⁃阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为　　　　　　　，下列判断正确的是 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 A.合成　　　　的原料为　 和 B.合成　 　的原料为 　　和‖ C.合成　　　 的原料为　　和 D.合成 　　　　　　 的原料只能为　　　 　　和 √ 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 合成 　　的原料为　 和　，A错误； 合成 　　的原料可以是　 和　　　 ，也可以是　和　，C错误； 　 和　　　发生狄尔斯⁃阿尔德反应也生成　　　 　　　，D错误。 综合强化 11.醛(酮)中与　　　　直接相连的C上的H与另一分子醛(酮)的　　　　 加成后生成羟基醛(酮)的反应称为羟醛缩合反应。利用该反应合成异丙叉酮(MO)的路线如下。 下列说法不正确的是 A.MO不存在顺反异构体 B.②的反应类型为消去反应 C.1 mol丙酮中含有2 mol碳氧π键 D.在有机合成中可以用羟醛缩合反应增长碳链 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 √ 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 由MO的结构简式可知，MO的碳碳双键中左边C原子上连有两个相同的基团—CH3，故无顺反异构体，A正确； ②为醇羟基的消去反应，B正确； 根据题干信息可知，可以利用羟醛缩合反应增长碳链，D正确。 综合强化 12.　　是一种有机醚，可由链状烃A(分子式为C4H6)通过如图路线制得。下列说法正确的是 A.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3 B.B中含有的官能团有碳溴键、碳碳双键 C.C在Cu或Ag作催化剂、加热条件下不能被O2氧化为醛 D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 √ A B C 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 由有机醚的结构及反应③的条件可知C为HOCH2CH==CHCH2OH，结合反应①和②的条件可推知B为BrCH2CH==CHCH2Br，A为CH2==CH—CH==CH2，B中含有的官能团是碳碳双键和碳溴键，A项错误、B项正确； C为HOCH2CH==CHCH2OH，连接醇羟基的碳原子上含有2个H，所以C能被催化氧化生成醛，C项错误； A B C 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 烯烃能和溴单质发生加成反应，卤代烃能发生水解反应，水解反应属于取代反应，醇生成醚的反应为取代反应，所以①②③的反应类型分别是加成反应、取代反应、取代反应，D项错误。 A B C 综合强化 13.A(C6H6O)是一种重要的化工原料，广泛用于制造树脂、医药等。以A、B为原料合成有机化合物F的路线如右。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (1)A的名称是　　　；B的结构简式是　　　　　 　。  苯酚 OHC—COOH 综合强化 (2)C( 　　　　　　)中①②③羟基氢 原子的活性由强到弱的顺序是____________(填序号)。  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ③>①>② (3)D的结构简式是　 　 　　　。  (4)1 mol F最多可以与____ mol NaOH发生反应。  3 综合强化 A与B发生加成反应生成C(　　　　　　 )， 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 根据A的分子式(C6H6O)及C的结构简式可知A是苯酚，其结构简式是 　　　 ，B是OHC—COOH。 C与CH3OH在浓硫酸催化下发生酯化反应生成D(　　　　　　　)，D与浓 氢溴酸再发生取代反应生成F(　　　　　　　)。 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 F(　　　　　　　)中含有一个酯基、 一个酚羟基和一个溴原子，所以1 mol F最多可以与3 mol NaOH发生反应。 综合强化 (5)若E分子中含有3个六元环，则E的 结构简式可能是__________________ _______________________________________(任写一个)。  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 或　　　　　　　　　　 (答案合理 即可) 综合强化 14.已知：①环己烯可以通过1，3⁃丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 　　　　　　　　　　(也可表示为　　　　　　 )。 ②实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧 化：　　　　　　。 综合强化 现仅以1，3⁃丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 请按要求填空： (1)A的结构简式为　　　　　　 　；B的结构简式为　 　　　　。   综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。 反应④：　　　　　　　　　　　　　　　；反应类型为　　　　　。  反应⑤：　　　　　　　　　；反应类型为　　　　　。   +H2O 消去反应 加成反应 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 目标产物的六元环的支链为甲基，由信息②及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下： 。 综合强化 15.2⁃氨基⁃3⁃氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程如右： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 已知：　　 　　　　　。 回答下列问题： (1)A的结构简式为　　　　。  综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 由反应②产物 　　　　及反应条件可 知A为　　 。 综合强化 (2)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是__________________________ _________________________。  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代，减少副产物 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 由①②③三步反应制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的邻位和对位均可发生硝化反应，有副产物生成。 综合强化 (3)C的名称为________________________　　　　　　　 　 __________，写出⑥的化学反应方程式： 　 ， 该步反应的主要目的是　 。  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2⁃氨基苯甲酸(或邻氨基 苯甲酸) + ―→ +HCl 保护氨基 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 结合已知信息可知C为　　　 ，名称为 邻氨基苯甲酸，C与　　　 反应生成 　　　　 　，所以⑥为取代反应， 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 故该反应的化学方程式为　　　　+　　　　 　　　　　　　　 　　　　―→　　　　 　+HCl； 又因产物F(　　　　)中含有氨基，所 以可推知⑥的目的是保护氨基，防止在后续反应中被氧化。 综合强化 (4)D中官能团的名称为磺酸基和_______________，写出⑧的反应试剂和条件：　　 　，E的结构 简式为_____________________。  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 羧基、酰胺基 Cl2/Fe 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 由D(　　　　　　 )和F(　　　　)的 结构简式可推知E中含有氯原子，结构 简式为　　　　　　　　，苯环上引 入氯原子的方法是在Fe作催化剂的条件下与Cl2发生取代反应。 综合强化 (5)对硝基苯胺是重要的化工原料，请以苯胺　 　　　　和CH3COCl为原料制备 　　　　　　　 ，写出相应的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 答案 综合强化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 结合题给合成路线，思路为①—NH2的保护、②硝化反应、③—NH2的复原。 返回 综合强化 $$