3.5 有机合成（Word教参）-【优化指导】2024-2025学年高中化学选择性必修3（人教版2019 单选版）

第五节　有机合成 课程标准 核心素养目标 1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法。 2．体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。 1.证据推理与模型认知：熟悉烃及烃的衍生物之间的相互转化、主要有机反应类型及特点，基于碳骨架和官能团的变化，设计简单的有机合成路线。 2．科学态度与社会责任：通过设计有机合成路线，体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。 [对应学生用书P92] 一、有机合成的主要任务 1．有机合成 有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。 2．构建碳骨架 碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。 (1)碳链增长 当原料分子中的碳原子数少于目标分子中的碳原子数时，可以通过引入含碳原子的官能团等方式使碳链增长。例如，炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。 (2)碳链缩短 氧化反应等则可以使烃分子链缩短。例如，烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。 3．引入官能团 有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。 二、有机合成路线的设计与实施 1．有机合成路线的确定 有机合成路线的确定，需要在掌握碳骨架构建和官能团转化基本方法的基础上，进行合理的设计与选择，以较低的成本和较高的产率，通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。 2．有机合成的过程 从简单、易得的原料出发，比较原料分子和产物分子在碳骨架和官能团等方面的异同，再有目的地选择每一步的转化反应……经过多步反应，最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。 3．逆合成分析 (1)基本思路 (2)表示方法 表示合成步骤时，使用箭头“→”表示每一步反应；而表示逆合成时，常用符号“”来表示逆推过程，从较复杂的目标分子出发，逐步逆推“后退”，直到“简化”为简单的原料分子。 (3)综合考虑因素 ①合成步骤较少，副反应少，反应产率高； ②原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒； ③反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯，污染排放少； ④贯彻“绿色化学”理念，选择最佳合成路线，以较低的经济成本和环境代价得到目标产物。 ◆深度分析 构建碳骨架的两类重要反应 (1)羟醛缩合反应 ①醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α­H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。 ②分子内含有α­H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β­羟基醛，该产物易失水，得到α， β­不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。例如： (2)有机成环反应 ①反应机理：共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1，3­丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生狄尔斯­阿尔德反应(Diels­Alder reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。例如： ②适用范围：共轭二烯烃与含碳碳双键(或碳碳三键)的有机物可发生成环加成反应。 ◆名师点拨 碳链缩短的常见反应 ◆名师点拨 有机合成中官能团的保护 (1)官能团的保护 含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。 (2)示例——羟基的保护 ◆微辨析(对的画“√”，错的画“×”) (1)有机合成的路线要符合“绿色、环保”的要求(　　√　　) (2)取代反应、加成反应、消去反应都可以直接引入卤素原子(　　×　　) (3)有机合成一般只合成自然界没有的物质(　　×　　) (4)酯化反应、加聚反应都可增长碳链(　　√　　) (5)CH3CH2Br―→CH3CH2OH可以通过一步反应完成(　　√　　) (6)CH3CH2BrBrCH2CH2Br可以用于工业制1，2­二溴乙烷(　　×　　) 我的感悟 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 [对应学生用书P94] 探究一__碳骨架的构建和官能团的转化 对羟基苯甲酸乙酯()常被用作抗真菌防腐剂和食品添加剂。对羟基苯甲酸乙酯在室温下pH＝3～6的水溶液中稳定存在，能在120 ℃灭菌20 min不分解，在pH＞8的水溶液中易水解。一种利用甲苯为主要原料合成对羟基苯甲酸乙酯的路线如下： [问题设计] (1)上述合成路线中，对羟基苯甲酸乙酯中引入羟基和酯基分别采用了哪种方法？ 提示：①引入羟基：苯环上先引入卤素原子(Cl)，再发生水解转化为—OH； ②引入酯基：先将—CH3氧化成—COOH，再与C2H5OH发生酯化反应。 (2)上述合成路线中，步骤④可选用何种试剂？步骤③和⑤的目的是什么？ 提示：酸性KMnO4溶液(其他合理答案均可)；保护酚羟基，防止被氧化。 (1)有机合成中官能团的引入 ①引入碳碳双键() a．卤代烃的消去：CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O b.醇的消去：CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O c.炔烃的不完全加成：HC≡CH＋HClCH2===CHCl ②引入碳卤键() a．烷烃、苯及其同系物的卤代：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl CH2===CHCH3＋Cl2CH2===CHCH2Cl＋HCl b．不饱和烃与HX、X2加成：CH2===CH2＋HBr―→CH3CH2Br c．醇与HX取代：CH3CH2OH＋HBrCH3CH2Br＋H2O ③引入羟基(—OH) a．烯烃与水加成：CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH b．醛(酮)与H2加成：＋H2 c．卤代烃的水解：R—X＋NaOHROH＋NaX d．酯的水解：RCOOR′＋NaOHRCOONa＋R′OH ④引入羧基(—COOH) a．醛的氧化：2CH3CHO＋O22CH3COOH b．酯的水解：CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH c．烯烃的氧化：R—CH===CH2RCOOH＋CO2↑ d.苯的同系物的氧化： ⑤引入酯基(—COOR) 酯化反应：CH3COOH＋CH3CH2OH CH3COOCH2CH3＋H2O (2)有机合成中官能团的转化 ①明确有机物之间的转化关系，构建有机合成体系 ②通过不同的反应途径增加官能团的个数。例如， (3)有机合成中官能团的保护方法 官能团 保护方法 酚羟基 (—OH) 酚羟基易被氧化，在氧化其他基团前，先与CH3I反应将—OH转化为—OCH3，待氧化后再与HI反应转化为—OH 醛基 (—CHO) 醛基可被弱氧化剂氧化，为防止被氧化，可与乙二醇反应生成缩醛，待氧化反应结束后，再水解转化为—CHO 氨基 (—NH2) 先与盐酸反应转化为盐，待氧化其他基团后再与NaOH溶液反应重新转化为氨基 碳碳双键 () 先与卤素单质、卤化氢等发生加成反应，待氧化其他官能团后再利用消去反应将其重新转化为碳碳双键 【例1】 有机物甲的结构简式为，可以通过如图路线合成(分离方法和其他产物均已经略去)。下列说法不正确的是(　　) 1．根据如图所示合成路线判断下列说法错误的是(　　) A.a→b的反应属于加成反应 B．d的结构简式为ClCH2(CH2)2CH2Cl C．c→d的反应属于取代反应 D．d→e的反应属于加成反应 D　解析：a中含碳碳双键，b中无碳碳双键，故a生成b发生的是加成反应，A正确；c和HCl发生取代反应生成d，则d的结构简式为，B正确；由上述分析可知，c→d的反应属于取代反应，C正确；d→e是d分子中的氯原子被—CN取代，发生的是取代反应，D错误。 探究二__逆合成分析与简单有机合成路线的设计 苯甲酸苯甲酯(又称苯甲酸苄酯，结构简式为)存在于多种植物香精中，可用作香料、食品添加剂等，还可用作塑料、涂料的增塑剂。以甲苯为原料合成苯甲酸苯甲酯，进行逆合成分析，并设计如下四条合成路线。 　 [问题设计] (1)上述路线中，你认为哪条合成路线最适合实验室合成苯甲酸苯甲酯？判断理由是什么？ 提示：路线①；苯甲酸和苯甲醇通过酯化反应制备苯甲酸苯甲酯，合成条件符合实验室要求。 (2)评价路线②和④有什么缺点？路线③的步骤较少，从反应试剂和条件等角度分析不宜选择该路线的原因。 提示：路线②和路线④制备苯甲酸的步骤多、成本较高，而且使用较多的氯气不利于环境保护；路线③所用还原剂 LiAlH4价格昂贵，要求无水操作，成本高。 (1)利用“逆合成分析法”设计简单有机合成路线 (2)解答碳骨架的构建和官能团的衍变类题的方法 ①对比碳骨架的变化：对比原料分子和目标分子的碳骨架的变化，看是碳链还是碳环，碳链是增长还是缩短，相差几个碳原子，然后筛选碳链改变的常用方法，确定最合理的方法。 ②对比官能团的变化：联系各类官能团的性质和转化关系，注意多个官能团的连续转化，综合考虑各类官能团之间的转化步骤和顺序。 ③确定最佳合成路线：根据上述两个对比，依据转化的科学性、原子经济性，遵循“绿色化学”的思想，确定科学合理的方案。 【例2】 (2024·南京五校期中联考)某物质E可做香料，其结构简式为CHCH3CHO，工业合成路线如图所示： 回答下列问题： (1)A为芳香烃，相对分子质量为78。下列关于A的说法正确的是__________(填标号)。 a．密度比水大 b．所有原子均在同一平面上 c．一氯代物只有一种 (2)B的结构简式可能是________、________。 (3)步骤④的化学方程式是___________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)E有多种同分异构体，写出符合以下条件的结构简式：________________(只写反式结构)。 ①具有顺反结构　②能与NaOH溶液反应　③分子中苯环上的一溴代物有两种 2．(2024·浙江强基联盟联考)吡妥布替尼是一种抗肿瘤药，其合成路线如图所示： 已知：①RONa＋R′X―→ROR′＋NaX； ②氰基在一定条件下可水解为酰胺。 请回答： (1)化合物A的官能团名称是__________。 (2)下列说法正确的是________(填标号)。 A．吡妥布替尼的分子式为C22H21O3F4N5 B．化合物E能发生还原、水解和缩聚反应 C．化合物J存在对映异构体 D．化合物B中的所有原子共平面 (3)化合物G的结构简式是__________。 (4)写出C→D的化学方程式：__________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)请设计由甲烷合成化合物(三甲氧基甲烷)的合成路线：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________(用流程图表示，无机试剂任选)。 (6)写出3种同时符合下列条件的化合物H的同分异构体的结构简式：__________。 ①分子中含有苯环； ②1H—NMR谱和IR谱检测表明：分子中共有4种不同环境的氢原子，无氮氧单键和氮氧双键。 [对应学生用书P99] 1．(2024·长沙市雅礼中学期中)有机物M、N、Q的转化关系如下图所示： 下列说法正确的是(　　) A．N到Q发生反应的条件为浓硫酸加热 B．Q的名称为3­甲基­2­丁烯 C．N和Q中均存在立体异构 D．Q可发生加聚反应生成 D　解析：M发生取代反应生成N和HCl，N发生消去反应生成Q。N到Q是氯代烃的消去反应，反应条件为氢氧化钠的醇溶液，加热，A错误；Q的母体是丁烯，官能团碳碳双键在2号碳上，取代基甲基在2号碳，Q的名称为2­甲基­2­丁烯，B错误；N和Q中仅N存在手性碳原子，如图，存在对映异构，Q中左边双键碳连接均为甲基，不存在顺反异构，C错误；Q存在碳碳双键，可发生加聚反应生成，D正确。 2．在有机合成中，若制得的有机物较纯净并且容易分离，则在工业生产中往往有实用价值。试判断下列有机反应在工业上没有生产价值的是(　　) B　解析：该反应中生成物较纯净，且容易与NaBr分离，具有生产价值，A错误；该反应中氯气可能与CH3CH2Cl进一步取代生成1，2­二氯乙烷等副产物，产物不纯净，且不易与副产物分离，不具有生产价值，B正确；该反应生成物较为纯净，且容易与H2O分离，具有生产价值，C错误；该反应为加成反应，生成物较为纯净，产物单一，具有生产价值，D错误。 3．有机化合物 Ⅲ 是合成某重要药物的中间体，其合成路线如下。下列说法正确的是(　　) A. Ⅰ → Ⅱ 为取代反应， Ⅱ → Ⅲ 为加成反应 B. Ⅱ → Ⅲ 反应中可能有多种副产物生成 C. Ⅰ 和 Ⅱ 可用新制的Cu(OH)2鉴别 D. Ⅲ 中苯环上的一氯代物有6种 B　解析：由转化过程可知， Ⅰ → Ⅱ 、 Ⅱ → Ⅲ 的反应类型均为取代反应，A错误； Ⅱ → Ⅲ 过程中，还可能发生苯甲醚的邻、对位氢原子的取代反应，生成两种不同的副产物，B正确； Ⅰ 和 Ⅱ 中都没有醛基，故不可用新制的Cu(OH)2鉴别，C错误； Ⅲ 的结构中有两个苯环，左边一个苯环因为轴对称，一氯代物有3种；中间的苯环没有对称轴，其一氯代物有4种，即 Ⅲ 中苯环上的一氯代物有7种，D错误。 4．(2024·东台高二期末)溴丙胺太林是辅助治疗十二指肠溃疡的药物，其合成路线如图所示： (1)B的结构简式为______，E中官能团名称为________。 (2)F转化为G的反应类型是________。 (3)写出I转化为K的化学方程式：____________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)写出满足下列条件的I的一种同分异构体的结构简式：_________________________。 ①含有两个苯环结构；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积比为1∶2∶2。 (5)根据题干中的信息，写出仅以乙烯为有机原料制备的合成路线流程图： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________(无机试剂任选)。 学科网（北京）股份有限公司 $$