第39届中国化学奥林匹克（初赛）浙江省宁波市模拟（5）化学试题

第39届中国化学奥林匹克（初赛）宁波市模拟(5) 考试时间：2025.4.4800-11：00 适用：高一、高二化学竞赛学生 第1题(13分)稀土配合物的双电子氧化 过渡金属的氧化还原反应一般包含单电子或电子对的迁移，铜系金属由于特殊的价态限制使 得它们更常发生单电子的氧化，然而Ce是个例外，由于Ce-0键可以未Ce的配合物提供很 强的稳定性，使得部分C的配合物具有非常见价态，从而有可能实现双电子的氧化。在2023 年，北京大学的黄闻亮课题组首次实现了上述的转化。以下是相关配合物的合成与转化： Ad ⊙N Ad 3K CeBr3 THF-78"CA KCa.crypt B THF Ad (Ad:金刚烷基，crypt::1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24六氧杂双环8.8.81二十六碳烷) 1-1直接画出配合物A和B的结构，并标出中心金属的价态。 1-2试猜测可否将配体中的Ad基团换成Me,并解释原因。(Hit:Ad为金刚烷基) 1-2 1-3黄闻亮课题组成员认为B中存在C延z方向和芳环的轨道重叠作用，已知发生重叠的 轨道为fy2-x和fyz,尝试画出对应的芳环的p轨道示意图，并写出此时Ce的价电子组态。 1-3 1-4B可以被氧化吡啶(PNO)氧化，请画出所有产物的结构。 1-4 第2题(13分)晶体结构 化合物AmBOn的晶体属于立方品系，其中O原子的排布可看作ccp堆积，A的原子填入八 面体空隙，B的原子填入四面体空隙，A、B均为金属元素。该晶体的CuK(=154.2pm)衍 射数据如下表所示。 50 6142 45 % 55.95 00m米机6813398.1992)7)程程题 30 2 2 52.5 10 72.6 69.64 5 73.58 64.565.6 0 。8 50 55 60 65 70 75 20/° 2-1请根据衍射信息，计算得出此晶体的点阵形式和晶胞参数。 2-2晶体中所有的O均为4配位，计算得出此晶体的化学式（用A、B、O表示）。 2-3该品体的密度为4.78gcm3,请结合上述信息推算出A.B代表什么元素，并给出品体 的化学式。 2-4如果认为该晶体中所有的配位多面体均为正多面体，请计算A-0和B-0键长以及相应 配位多面体棱长。 2-4 25实际上，该晶体的结构与常见离子晶体MgA1O4的晶体结构相似，请指出该晶体中多面 体之间的连接方式（共点、共棱或共面） 2-5 第3题(14分)Carnot热机与制冷机 众所周知，制冷机可以被看作是倒开的Cmot热机，这极大程度上简化了制冷机相关的计 算。实际上制冷机和Cmot热机有着十分紧密的联系，以水结冰的例子就可以简单的出。 3-1现有一瓶100l的纯净水，室温条件下将其放入冰箱中冻结成冰，近似冰箱为制冷机， 且不考虑焓随温度得变化，试计算冰箱所做的功.（相关数据：CpH2o=4.184kJkg、T=30℃、 △HmH20)=6.017kJmo) 3-2同上的条件，将未知重量的纯净水放入冰箱中完全冻成冰，发现冰箱向环境放热45kJ, 由此计算出结冰的纯净水的质量。 3-3假设3-2中冰箱所需做的共全部由另一台Cmot热机提供，且高温热源和低温热源的 温度和3-2中一致，请计算得出该热机从高温热源吸的热和放给低温热源的热各是多少。 第4题(12分) 臭氧和氮氧化物是两种常见的大气污染物，因此二者的反应也成为了地球化学家的重要 研究对象。二者发生的反应如下图所示。其中M指大气中的微粒，X泛指能与NO,反应的 物种，Y泛指能与NO5反应的物种，M、X、Y的浓度可视为常数。 (R1) NO2+03-NO3+02 k (R2) NO3+NO2+M→N2O5+M k (R2) N2O5+M-→NO3+NO2+M k-2 (R3) NO3+X一products (R4 N2Os+Y→products y 41当NO,浓度恒定时，证明反应对O:是一级反应。 4-2利用稳态近似，求NO与N2O5在稳态下的浓度。 43利用42的结论，求NO2消耗的速率方程。 44分别指出NO浓度很大和很小时，NO2的反应级数n。设-No=kobs[NO2]P[O3],在以 dt 上两种情况下，分别写出kb的表达式 45利用42的结论，分别指出NO2浓度很大和很小时，NO3与N2O5中何者浓度更大。据 此，解释44中计算结果如此简洁背后的原因。 第5题(12分)过氧化钙的制备 过氧化钙(CO),是一种无机化合物，为白色或淡黄色结晶性粉末。无水的过氧化钙具有较 强的热稳定性，在水中会缓慢分解成氢氧化钙和氧气，但其二水合物呈白色，很不稳定，常 温下即分解。在实验室中通常使用石灰制取过氧化钙，其步骤如下： 1.称量5.0g大理石置于烧杯中，并加入20ml6molL的盐酸在60-80℃条件下溶解，随后 加入50ml蒸馏水和2-3ml6%的HO2溶液，并使用6moL的氨水调pH至8-9，小火煮沸 数分钟，随后成热过滤，取滤液。 2.向滤液中边搅拌边加入事先溶解好的饱和碳酸铵溶液，并加入5m浓氨水维持碱性条件，， 随后静置一段时间，过滤，并用热水洗涤沉淀2-3次，抽干，得到白色粉末A 3.将上述白色粉末A置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入6moL的盐酸，直至白色粉末刚好 完全溶解，得到溶液X,并将其至于冰水浴中。 4.取30ml6%的HO2溶液与15ml浓氨水混合至烧杯中，再将其置于冰水浴中静置一段时 间，随后将冷却好的溶液X小心地倒入该混合溶液中，并缓慢搅拌，期间保持冰水浴状态。 混合后在冰水浴中静置半小时，随后过滤，用冰水洗涤沉淀，尽可能抽干，得到白色沉淀B。 5.将上述白色沉淀至于105C地烘箱中干燥1h,得到淡黄色粉末，即为CaO2。 5-1写出A、B和X的化学式 5-2步骤1中加H2O2溶液再小火煮沸的目的是什么？ 53为何步骤3中加盐酸的速度要显著慢于步骤1？ 5-4某同学制备的沉淀B呈橘黄色，随后烘干1h后称重质量较理论质量小，请写出该同学 制的产物的化学式，并解释他失败的原因。 5-5假定石灰石为纯的CCO3,且HO2的浓度与体积准确，密度近似与水一致，计算上述 制得的CaO,理论质量。 5-6现以提供以下化学试剂： 基准试剂：Na2C2O4、Zn、CaCO3、ZnO: 未知浓度的溶液：KMnO4、EDTA、FeC、浓氨水： 已知浓度的溶液：2molL的HC1、6%的HO2、6molL的氨水、pH=12的NH-NH4C1缓 冲液、pH=4的HAc-NaAc缓冲液、1mol-L-1的HSO4: 指示剂：酚酞、甲基橙、PAN、铬黑T、钙试剂。 请使用上述的部分试剂，设计可以检测产物中CO,纯度的实验流程，写出简单的实验步骤。 第6题(16分)从无机中来，到有机中去 随着有机合成技术的发展，传统的有机合成方法已经无法满足化学家们了，而无机领域中的 过渡金属就是一片宝藏，等待着科学家们去挖掘。因此，越来越多的过渡金属催化剂被投入 到有机合成当中，以M为中心原子的配合物X就是其中一例。 大部分的M单质由阳极泥提纯得到的：在阳极泥经过王水浸泡和除银之后，将剩余的固体 残渣与NaHSO4共熔后再用水浸取，此时得到了不溶性的残渣，将该残渣再与Na2O2共熔后 用水浸取，此时M以含M85.73%的氧化物A的形式存在与残渣之中。用王水溶解A后再 加入NH4C1,便会得到含M41.87%的配合物B,在H2条件下灼烧B即可得到M的单质。 将B中的阳离子换成Na则会得到另一种固体化合物C,将C与(NH)2SO4在浓硫酸中煮沸 则会得到一种经典的三核配合物D,D的配阴离子中仅存在2种配位原子，其中仅存在1个 N原子，且其理论质荷比为305.3，如果忽略端基的水分子的构象，则D符合Dd的对称性。 6-1根据上述条件，通过计算推出M是什么元素。 若将M(u-OMe)(cod)投入PCyg中，并用Py与OMe进行交换，则会得到配合物X,X在 高效氢化双键中有着重要的地位，但在2009年的一项研究中发现，该催化剂在少量H2的条 件下可以完成以下反应： Pr 5mol%X.THF iPr Ph OH 1 min H2 Ph 0 degassed.23°C 进一步研究表明，该配合物的催化机理如下所示： OH 2THF X H2.THF C8H16 OH H shift 2THF H shift 6-3上述中间体中I1、2和13、14中M的配位数分别相同，且都与X不一致，据此，尝试 画出X、2和L的结构。 第7题(15分) Jujuyane是一种倍半萜类化合物，从1992年从阿根廷萨尔塔省采集的甜菊 中分离得到。下面是Jujuyane的一条部分合成路线。 OH HOAc NEty A B NEt3 C H2SO4 CH2Cl2 CH2Cl2 PPTS MeO DIBAL-H D P-TsOH-H2O 5AMS E (D)MnOz.CH.Ck F CH2C12,0℃ MeOH CH2Cl2 0 HO (2)Pt/C.H2 90% 88% 70% OH EtOAc 85% (1)PhOCSCI LDA.CH,1/THF DMAP LiHMDS -40C to 0C CH2C12,84% DMPU.Mel steps G H 74% (2)AIBN.Bu:SnH THF.87% PhH,99% (1)LAH,THF -78℃，81% -BuLi I NBS OH (2)TMSCI.Et N Et30,-78℃ CH2Cl2 TMS-imidazole 99% (±) CH2Cl2,91% (±)-jujuyane 7-1上述路线中B为一电荷分离中间体且有微弱的芳香性，F~G的步骤进行了 非对映异构体的分离，G中甲氧基处于五元环平伏键，H中甲基所连接的碳绝对 构型为R,J中含有三个环。 请结合以上信息，写出A~J的结构简式。 7-1 A B D E F G H第39届中国化学奥林匹克（初赛）宁波市模拟(5)参考答案及评分标准 第1题13分)稀土配合物的双电子氧化 过波金屈的氧化还原反应一般包含单电了或电了对的迁移，制系金屈由于特殊的价态限制使 得它们更常发牛单电了的氧化，然而Ce是个例外，由于Ce-O键可以未Ce的配合物提供很 强的稳定性，使得部分Cε的配合物其有非常见价态，从而行可能实现双电子的氧化。在2023 年，北京大学的黄闻亮课题组首次实现了上述的转化，以下是相关配合物的合成与转化： Ad ⊙N Ad 3K CeBra THF,-78"CA KCa.crypt B THF Ad (Ad:金刚烷基，erypt:1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24六氧杂双环18.8.8]二十六碳烷) 1-1直接画出合物A和B的结构，并标出中心金属的价态。 1-1参考如下： Ad Ad Ad B A中Ce为+3价，B中Cc+2价，K+1价， (A结构1分，B结构2分，价态各0.5分，K的价态不算分，但最好写上) 1-2试猜测可否将配体中的Ad基团换成Me,并解释原因。Hit:Ad为金刚烷基) 1-2不能，Ad为大位阴基团，在配合物中可以行效遮挡住活泼的2价C©，从而维持配合 物的稳定性，但Me位阻小，不能起到相同的作用。(2分)】 13黄闻亮课题组成员认为B中存在C延7方向和芳环的轨道单叠作用，已知发生重叠的 轨道为fy-ax和fy2,尝试画山对应的芳环的p轨道示意图，并与山此时Ce的价电子组态。 1-3参考如下： -8'(mainly arene based) (mainly Ce based) Ce Ce(ll) arene (2组轨道各2分) 此时Ce的价电子构型为6s24P(1分) 14B可以被氧化吡啶PNO)氧化，请画出所有产物的结构。 1-4参考1下： Ad Ad (配合物1分，吡啶1分) 第2题(13分)晶体结构 化合物AmBO的品体屈于立方品系，其中O原了的排布可看作ccp堆积，A的原广填入八 面体空隙，B的原子填入四面体空隙，A、B均为金属元素。该晶体的CuK(=154.2pm)衍 射数据如下表所示。 50 6142 45 ● 40 55.95 35 30 25 15 52.5 72.6 ● 69.64 73.58 5 64.565.6 0 ●8 50 55 60 65 70 75 20/ 21请根据衍射信息，计算得出此品体的点阵形式和品胞参数。 2-1 2d sin=A d=- 9 h2+k2+2 h2+k2+2= 即： (h2+k2+12)sin2 0 结合给山的八组数据，可以得山 2010 h2+k2+2 hkl 52.5 24 422 55.95 27 333 61.42 32 440 64.57 35 531 65.6 36 600 69.64 40 620 72.6 43 533 73.58 44 622 使用更大衍射角计算得到的误差更小，故： 154.2 a=2sin6Vh2+k2+平= 2sin36.79 V44pm=853.96pm 由衍射指标可以看出，该品体为而心立方点阵 (5分，公式占2分，列表2分，结果1分) 2-2品体中所有的0均为4配位，计算得山此品体的化学式（用A、B、0表示） 2-2设·个O与a个A原子，b个B原子配位，设A在该品体中氧化态为x, B的氧化态为y,于是行： an =6m bn=4 (2n=mx +y 3 a=zmb 故a一定为3的倍数，而a+b=4,所以a=3,b=1。 相应的，m=2,n=4 综上，该品体的化学式为A:BO4。(3分，方程组占2分) 23该品体的瘀度为4.78g·m3,请结合上述信息推算出A、B代表什么元素，并给出品体 的化学式。 2-3因为品体是而心立方点阵，且根据题H猫述可知并无统计填充，故设Z=4, 则： M= DN4a2c×10-30 =448.2(g·mol-1)】 2M(A)+M(B)=448.2-16×4=384.2(g·mo-1) 此时考虑A、B的氧化态，并无合理解。 设Z=8,则： M= DN4a2c×10-30 =224.1(g·mol-1) Z 2M(A)+M(B)=224.1-16×4=160.1(gmol-1) 为两个Cr和一个Fe。 放该晶体的化学式为Cr2FeO.4。(2分) 2-4如1果认为该品体中所有的配位多面体均为正多面体，请计算A-0和B-0键长以及柑应 配位多面休棱长。 2-4 v 四面体棱长(t)= 4a=301.9pm 6√2 d(A-0)= 4×年a=184.9pm 2 八面体棱长1o)=4a=301.9pm 22 dB-0)=乞×￥a=213.5pm (每个0.5分) 2-5实际上，该品体的结构与常见离子品体MgA2O4的品体结构相似，请指出该品体中多而 体之间的连接方式（共点、共棱或共面）。 2-5八面体之问彼此共棱连接，四面体之问不共用原了，八面体和四面体之间 共川顶点连接。(1分) 第3题(14分)Carnot热机与制冷机 众所周知，制冷机可以被看作是倒开的Cmot热机，这极大程度上简化了制冷机柑关的计 算。实际L上制冷机和Cmot热机行若十分紧密的联系，以水结冰的例子就可以简单的出。 3-1现有一瓶100l的纯净水，室温条件下将其放入冰箱中陈结成冰，近似冰箱为希制冷机， 且不考虑焓随温度得变化，试计算冰箱所做的功.（相关数据：CpH2x=4.184kJkg、T￥=30℃、 △，Hm(H2O-6.017kJmo) 31该过能分为0水的降温：②水的凝结两个部分：札易如制冷系数B=票云 则有： 过程①该条件下Th=303.15K,T.会随水温的变化而变化，使有： β= I:=os:而dQe=-mCpH2odr:(1分) 303,15-Tedw 联立，得：-.=W.解得w=6653引2分 过程②该条件下B==9.105,Qe=n×△H(H20),得W2=3668k(1分) Th-Te 综上，的W=4.333k(1分) 3-2同上的条件，将未知重量的纯净水放入冰箱中完全冻成冰，发现冰箱向环境放热45kJ, 巾此计算出结冰的纯净水的质量， 3-2同上，该过程分为①水的降温：②水的凝结两个部分： 过程①可将该过程看作是倒开的Cmot热机，此时n=1一=h-工 Th 即Qh1=g=-mCpnzodT 273.15 -mCpHzodT 1-n 1-月 J303.151-T,-1/T(2分) 过程②该条件下m==0.09,同上，得01=告401分 1-1-月 f行Qh1+Qh1=45k,解得：m-89.49g(1分】 3-3假设3-2中冰箱所需做的共全部巾另一台Camot热机提供，且高温热源和低温热源的 温度和32一致，请计算得出该热机从高温热源吸的热和放给低温热源的热各是多少。 3-3对于3-2，有： 303.15-T)×mH29 过程O:此时n=玉=兴，即：W=- r273.15 Th 303.15 dm:=597.小：2分) 303.15 过科②：w=0=n4低0=3283：1分 1- 则W=3283+597.7刃=3.880 对于33的Cam0热机，n==1-受=总=009， 得Q=39.21k,Qc=35.33k(2分，每个热量各1分) 注：川W与m成正比直接得到结果也可以。 第4题(12分) 臭氧和氮氧化物是两种常见的大气污染物，因此二者的反应也成为了地球化学家的重要 研究对象。二者发生的反应如下图所示。其中M指大气中的微粒，X泛指能与NO,反应的 物种，Y泛指能与NO5反应的物种，M、X、Y的浓度可视为常数。 (R1 NO2+O3→NO3+O2 k (R2) NO3+NO2+M→N2O5+M k2 (R2) N2Os+M-NO3+NO2+M k-2 (R3) NO3+X一products kx (R4) N2O5+Y→products ky 41当NO2浓度定时，证明反应对O,是级反应。 41-01=k1N02]0],故为级反应(1分) dt 4-2利用稳态近似，求NO3与NO5在稳态下的浓度。 4-2INO=k [NO2][o3]-kz[NO][NO2][M]+k-2[N20s][M]-kx [NO3][X]=0 ( dt N01=k[NO3][NO2][M]-k-2[N20s][M]-ky [N2Os][Y]=0(1) dt k[NO21[O31(k-2[M1+ky[Y]) [NO,]=x,w1mw,+k1+,xm1分） k1k2M1IN0212T031 [N2s]=N[ (1分) 43利用4-2的结论，求NO2消耗的速率方程. 43-wO=k1[N021[O]+k2[MN02]WO】-k-2M][W20s] dt 或-wo1=kx[X灯[NO,]+2ky[Y][N2Os (1分) d dINO22ki kzkyLMILY]lO;]INO+k (-2M+y[YDlx]INOllo (2分) dt kzkyMI[YIINO ]+kxkzMx+kxkyXlY] 共3分，若最终答案正确，过程合理即可得满分 44分别指出NO2浓度很大和很小时，NO,的反应级数n。设-No1=kobs[NO2]P[01,在以 上内种情况下，分别行出kos的表达式。 44浓度很人时，=1，kbs=2k1:浓度很小时，=1，kobs=k1(各0.5分，共2分) 45利用4-2的结论，分别指出NO2浓度很大和很小时，NO,与N2Os中何者浓度更大。据 此，解释4-4中计算结果如此简洁肯后的原因。 45浓度很大时，N2O5浓度更大；浓度很小时，NO3浓度更大。(1分) 背后的原因：浓度很人时，R4为氮氧化物分解的主要方式；浓度很小时，R3为氮氧化物 分解的主要方式。由于只需考虑主要分解方式，故最后的表观速率常数是一个单项式。(1 分，答到主反应或分解的主要方式（途径）即可得分) 第5题(12分)过氧化钙的制备 过氧化钙(CO),是种无机化合物，为白色或淡黄色结品性粉末。无水的过氧化钙具行较 强的热稳定性，在水中会缓慢分解成氢氧化钙和气，但其二水合物早白色，很不稳定，常 温下即分解。在实验室中通常使用石灰制取过氧化钙，其步骤如下： 1.称量5.0g大理石置于烧杯·，并加入20ml6mol-L-的盐酸在60-80℃条件下溶解，随后 n入50ml蒸馏水和2-3ml6%的H2O2浴液，并使用6moL-的氨水澍pH至8-9，小火煮洲 数分钟，随后成热过滤，以滤液， 2.向滤液中边搅拌边加入事先溶解好的饱和碳酸铰溶液，并加入5l浓织水维持碱件条件， 随后静置一段时间，过滤，并用热水洗涤沉淀2-3次，抽下，得到白色粉术A。 3.将上述白色粉末A置于烧杯中，边觉井边缓慢加入6moL的盐酸，直至白色粉木刚好 完全溶解，得剑溶液X,并将其至于冰水浴中。 4.收30ml6%的H2O2溶液与15ml浓氨水混合至烧杯中，冉将其置于冰水浴中静置·段时 间，随后将冷却好的溶液X小心地倒入该泥合溶液中，并缓慢搅拌，期间保持冰水浴状态。 批合后在冰水浴中静置半小时，随后过滤，用冰水洗涤沉淀，尽可能抽干，得到白色沉淀B。 5.将上述白色沉淀至于105C地烘箱干燥1h,得到淡黄色粉末，即为C:O2 51写出A、B和X的化学式。 5-1A、CaC0:B、CaO22H0:X、CaCL(每个0.5分) 5-2步骤1中加HO2溶液再小火煮沸的的是什么？ 5-2除去溶液中的杂质Fe,防l:其对后续反应产生影响。(1分) 5-3为何步噪3中加盐酸的速度发显著慢于步操1？ 5-3步骤3中的固体为CCO,粉末，与盐酸的接触面积大，反应十分制然，H该反应会 产生大量气体与热，因此得缓慢加入：而步骤1中的石灰石为块状结构，反应较为温和， 故无需缓慢加入。(2分) 5-4某同学制备的沉淀B呈橘黄色，随后烘干1h后称承质量较理论质女小，讨写出该同学 制的产物的化学式，并解释他失败的原因。 54CaO(0.5分)：他实验失败的原因在于步骤1中Fe未除尽，因此后续的反应中均存在 铁离子，其在烘干过程中会催化CO2分解。(1分) 5-5假定右灰石为纯的CCO3,且HO2的浓度与体积准确，密度近似与水一致，计算上述 制得的CaO,理论质量. 5-5n(Ca)=5/100.02=0.050mol:n(H202)=30×1×0.06/34.02=0.053mol 故以石灰石计算最终产量。(1分) 得：m(Ca02)=0.050×72.01=3.6g(1分) 56现以提供以下化学试剂： 基准试剂：NaC2O4、Zn、CaCO、ZnO: 未知浓度的溶液：KMnO4、EDTA,FeCl、浓氨水： 己知浓度的溶液：2molL-的HC1、6%的HO2、6molL的氨水、pH=12的NH-NHC1缓 冲液、pH=4的HAc-NaAc缀冲液、Imol-L的HSO4: 指示剂：酚酞、甲基橙、PAN、铬黑T、钙试剂 请使用上述的部分试剂，设计可以检测产物中CO,纯度的实验流程，写山简单的实验步骤。 5-6(①氧化还原滴定让： 1.在酸性条件下溶解Na2CO4并加热至70-80℃，随后川KMnO4快速滴定，期间保持温 度在60℃以上，滴定至溶液呈粉红色且半分钟不褪色： 2.准确称量一定计的CO2溶于酸性溶液，随后用标定过的KMnOa快速滴定至溶液呈相 同粉红色H半分钟不褪色，平行滴定二份。 ②位滴定法： 1,准确称量定量的CaCO3用盐酸溶解，随后调p日至12-13，加入少许钙试剂，再用 EDTA滴定不溶液呈蓝色. 2.准确称量一定量的CO2溶丁酸性溶液，并加热数分钟，随后冷却，调pH至12-13， 加入少许钙试剂，再用标定过的EDTA溶液滴定至溶液呈相同蓝色，平行滴定三份。 (4分，氧化还原滴定3分，位滴定1分) 第6题(16分)从无机中来，到有机中去 随若有机合成技术的发展，传统的有机合成方法己经无法满足化学家们了，而无机领域中的 过波金属就是一片宝藏，等待着科学家」去挖掘。因此，越来越多的过波金属催化剂被投入 到有机合成当中，以M为中心原了的L合物X就是其中一例。 大部分的M单质由阳极泥提纯得到的：在阳极泥经过王水浸泡和除银之后，将剩余的固体 残渣与NaHSO.4共熔后再川水浸取，此时得到了不溶件的残渣，将该残渣再与N2O2共熔后 用水浸取，此时M以含M85.73%的氧化物A的形式存在与残渣之中。用王水溶解A后再 加入NH4C1,便会得到含M41.87%的配合物B,在2条件下灼烧B即可得到M的节质。 将B中的州离了换成Na则会得到另种固体化合物C,将C与NH4)SO4浓疏酸中煮沸 则会得到种经典的三核配合物D,D的配阴离子中仅存在2种配位原子，其中仅存在1个 N原子，且其理论质荷比为305.3，如果忽略端基的水分子的构象，则D符合D3d的对称件。 6-1根据.上述条件，延过计算推出M是什么元素。 61设A的化学式为MO,则存在方程：M+16 M(M) =85.73%,即M(M)= 85.73%×16x 1-85.73% (1分) 当x=1时，M(M0=96.12g·mol1,可能对应Mo: 当x=2时，M(M)=192.2g·mol-1,对应r 当x=3时，M(M)=288.4g·mo1,无对应元素：x>3后均无对应元素。 (1分，无过程不给分) 综上，M为r。(I分) 6-2通过计算推出B和D的分子式，并画出D的结构 6-2对于B,考虑其为NH4)C1小，并巾r的性质，肖先考虑y=4域6的情况： 当y=4时，x=6.93≈7：当y=6时，X=3.00:考虑到合物稳定性和数据的准确性， 得B为y=6,x=3为合理解，即B为NH)[IrC(2分) 对于D,由于其具有D3d的对称性且存在个N配位，则N位于中间且对3个r配位， 再条件中可知存在至少3个水分子，所以可知D中不含C1。(1分) 从质荷比中考虑，巾于存在3个r,因此从电荷数≥3开始考虑： 当电荷数-3时，M-271.2gmo,尝试发现无对应的体： 当电荷数-4时，M576.5gm01,尝试发现刚好对应6个硫酸根：(2分) 当电荷数-5时，M-881.8gmo,尝试发现无对应的配体： 当电荷数26时，均无合理解： 同时由合成原料，得到即离子为4个Na:(1分) 综上，可得D的化学式为NaufIrsN(SO)HOh],其结构参考如下： 50: O.S SO, (3分) 若将M(u-OMe(cod)投入PCy中，并用Py与OMe进行交换，则会得到配合物X,X在 高效氢化双键中行若重要的地位，但在2009年的一项研究中发现，该催化剂在少量H2的条 件下可以完成以下反应： Pr 5mol%X,THF→ iPr Ph OH 1 min H2 Ph 0 degassed.23°C 进一步研究表明，该配合物的体化机理如下所示： OH 2THF X H2,THF 2 CaH16 OH H shift 2THF H shift 6-3上述中间体中1、2和3、14中M的配位数分别相同，且都与X不一致，据此，尝试 画出X、2和I的结构。 63参者加下： Cy:P H H CyaP i H Py Py H H X占2分，中间体务1分，仅要求H处于顺式 第7题(15分) Jujuyane是一种倍半萜类化合物，从1992年从阿根廷萨尔塔省采集的甜菊 中分离得到。下而是Jujuyane的一条部分合成路线， OH HOAc NEty A B NEl3 C H2S04 CH2Cl2 CH-Cl2 PPTS McO DIBAL-H D P-TSOH-H2O 5AMS E (1)MnOz.CHzCl F CH2Ch,0C MeOH CH2Cl2 0 HO (2)P1C,H2 90% 88% 70% OH EtOAc 85% (1PhOCSCI LDA.CH-1/THF DMAP LiHMDS -40℃t00 CH2C12,84% DMPU.Mel steps 74% G H (2)AIBN.BuSnH THF.87% PhH,99% (1)LAH,THE -78℃，81% -BuLi I NBS OH (2)TMSCI.EtN Ft20,-78℃ CH Ch TMS-imidazole 99% CHC2.91% 0 (+)-jujuyanc 7-1上述路线中B为·地荷分离中问体且有微弱的芳香性，F~G的步骤进行了 非对映异构体的分离，G中甲氧基处于五元环平伏键，H中甲基所连接的碳绝对 构型为R,J中含有三个环。 请结合以上信息，写出A~J的结构简式。 7-1 B C D OH d OH OAc (1分) (1分) (1分) (1分) E F G H OMe Meo Me MeO HO HO HO HO (1分) (1分) (1分) (1分)