热点强化课14 化学反应历程或机理的应用-【创新教程】2026年高考化学总复习大一轮讲义（鲁科版2019）

１６w２(２－w)２ ２７p２(１－w)４ Pa－１. ②达到平衡时,正逆反应速率相等, k正 p(N２)􀅰p１．５(H２)􀅰p－１(NH３)＝k逆 pα(N２)􀅰 pβ(H２)􀅰pγ(NH３), k正 k逆 ＝ pα(N２)􀅰pβ(H２)􀅰pγ(NH３) p(N２)􀅰p１．５(H２)􀅰p－１(NH３) ,同 时 Kp＝ k正 k逆＝ p２(NH３) p(N２)􀅰p３(H２) ,则有γ＋１＝２,１．５－β＝３, 解得γ＝１,β＝－１．５. (３)ΔH＝生成物的总能量－反应物的总能量＝－ (Ea逆－Ea正)＝Ea正－Ea逆＝(C－lnk正)RT－(C－ lnk逆)RT＝RTln k逆 k正 .lnk正＝－ Ea正 RT＋C ,lnk逆＝－ Ea逆 RT ＋C ,lnk正 －lnk逆 ＝lnKp ＝ Ea逆 RT － Ea正 RT ＝ Ea逆－Ea正 R × １ T ,Ea逆－Ea正 R ＞０ ,则lnKp 与 １ T 正相 关,表示lnKp 的曲线为①.lnk正 ＝－ Ea正 RT＋C , lnk逆＝－ Ea逆 RT＋C ,lnk 与１T 负相关,Ea逆＞Ea正,－ Ea逆 R ＜－ Ea正 R ,则表示lnk逆 的曲线斜率更小,即④ 曲线. 答案:(１)①原料气中N２ 相对易得,适度过量有利于 提高H２ 的转化率;N２ 在Fe催化剂上的吸附是决速 步骤,适度过量有利于提高整体反应速率　②a (２)①１６w ２(２－w)２ ２７p２(１－w)４ Pa－１　②－１．５　１ (３)RTln k逆 k正 [或RT(lnk逆－lnk正)]　①　④ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应历程或机理的应用 学生用书　P２４６ 　　在基于真实情境考查学生综合运用知识的能力 的考试理念引导下,与化工生产关系密切的催化剂备 受青睐,成了热门考点.从考查的知识看,主要从反 应历程、活化能、速率、平衡移动等角度考查催化剂对 反应的影响.从试题形式上看,常常融合图像、表格 等信息呈现形式,考查学生吸收和整合陌生信息的 能力. 　　近年来出现有关反应历程或机理的新型选择题, 通过构建模型,进行类比迁移以考查考生的学科素 养.反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终 产物通过的途径,因为化学变化从根本上来说,就是 旧键的破裂和新键的形成.反应的历程能够反映出 物质结构和反应能力之间的关系,从而可以加深我们 对于物质运动形态的认识.反应机理是化学中用来 描述某一化学变化所经由的全部基元反应,机理详细 描述了每一步转化的过程,包括过渡态的形成,键的 断裂和生成,以及各步的相对速率大小等.完整的反 应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、 产物以及各物质的用量.通过反应历程或机理可以 帮助我们了解物质结构的知识,形成“结构决定性质” 的观念,从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际 问题. 反应历 程或机理 有机合 成方面 利用对反应机理的掌握,可 指导提高实验的选择性,从 而获得较高的产率. 设计新 的反应 设计该化合物所能发生的新 反应,指导新物质合成 寻找反 应规律 通过反应机理寻找有机反应 规律,掌握这类反应的本质 [例]　(２０２３􀅰湖南卷)N２H４ 是一种强还原性的高 能物质,在航天、能源等领域有广泛应用.我国科 学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L－Ru－NH３]＋ 表示)能高效电催化氧化NH３ 合成N２H４,其反应 机理如图所示.下列说法错误的是 (　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体 NH３ 失去质 子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋３ C．该过程有非极性键的形成 D．该 过 程 的 总 反 应 式:４NH３－２e－ 􀪅􀪅N２H４ ＋２NH＋４ 解析:B　[A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,L－Ru －NH３]２＋ 中的Ru带有更多的正电荷,其与 N原 子成键后,Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种 作用使得配体NH３ 中的N－N极性变强且更易断 裂,因此其失去质子(H＋)的能力增强,A说法正 确;B．Ru(Ⅱ)中 Ru的 化 合 价 为＋２,当 其 变 为 Ru(Ⅲ)后,Ru的化合价变为＋３,Ru(Ⅲ)失去２个 质子后,N原子产生了１对孤电子对,Ru的化合价 不变;M为[L－Ru－NH２]＋,当[L－Ru－NH２]＋ 变为 M 时,N原子的孤电子对拆为２个电子并转 移给Ru１个电子,其中Ru的化合价变为＋２,因 此,B说 法 不 正 确;C．该 过 程 M 变 为[L－Ru－ 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀅰４０３􀅰 高考总复习　化学(LK) NH２－NH２－Ru－L]２＋ 时,有N－N形成,N－N 是非极性键,C说法正确;D．从整个过程来看,４个 NH３ 失去了２个电子后生成了１个N２H４ 和２个 NH＋４ ,Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式 为４NH３－２e－􀪅􀪅N２H４＋２NH＋４ ,D说法正确.] １．(２０２２􀅰山东卷)在NO催化下,丙烷与氧气反应制 备丙烯的部分反应机理如图所示.下列说法错误 的是 (　　) A．含N分子参与的反应一定有电子转移 B．由NO生成HONO的反应历程有２种 C．增大NO的量,C３H８ 的平衡转化率不变 D．当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少 解析:D　[A．根据反应机理的图示知,含 N分子 发生的反应有NO＋􀅰OOH􀪅􀪅NO２＋􀅰OH、NO ＋NO２＋H２O􀪅􀪅２HONO、NO２＋􀅰C３H７ 􀪅􀪅 C３H６＋HONO、HONO􀪅􀪅NO＋􀅰OH,含 N分 子NO、NO２、HONO 中 N 元 素 的 化 合 价 依 次 为 ＋２、＋４、＋３,上述反应中均有元素化合价的升降, 都为氧化还原反应,一定有电子转移,A项正确;B． 根据图示,由NO生成HONO的反应历程有２种, B项正确;C．NO是催化剂,增大 NO的量,C３H８ 的平衡转化率不变,C项正确;D．无论反应历程如 何,在NO催化下丙烷与O２ 反应制备丙烯的总反 应都为２C３H８＋O２ NO 　􀜩􀜨􀜑 ２C３H６＋２H２O ,当主要发 生包 含②的 历 程 时,最 终 生 成 的 水 不 变,D 项 错误.] ２．(双选)(２０２２􀅰湖南卷)反应物(S)转化为产物(P 或P􀅰Z)的能量与反应进程的关系如下图所示: 下列有关四种不同反应进程的说法正确的是 (　　) A．进程Ⅰ是放热反应 B．平衡时P的产率:Ⅱ＞Ⅰ C．生成P的速率:Ⅲ＞Ⅱ D．进程Ⅳ中,Z没有催化作用 解析:AD　[A．由图中信息可知,进程Ⅰ中S的总 能量大于产物P的总能量,因此进程I是放热反 应,A说法正确;B．进程Ⅱ中使用了催化剂X,但是 催化剂不能改变平衡产率,因此在两个进程中平衡 时P的产率相同,B说法不正确;C．进 程Ⅲ中 由 S􀅰Y转化为P􀅰Y的活化能高于进程Ⅱ中由S􀅰X 转化为P􀅰X的活化能,由于这两步反应分别是两 个进程的决速步骤,因此生成P的速率为Ⅲ＜Ⅱ, C说法不正确;D．由图中信息可知,进程Ⅳ中S吸 附到Z表 面 生 成S􀅰Z,然 后S􀅰Z转 化 为 产 物 P􀅰Z,由于P􀅰Z没有转化为P＋Z,因此,Z没有表 现出催化作用,D说法正确.] ３．(２０２１􀅰 山东卷)１８O 标 记 的 乙 酸 甲 酯 在 足 量 NaOH溶液中发生水解,部分反应历程可表示为: H３C C １８O 􀪅􀪅 OCH３ ＋OH－ Ⅰ Ⅱ􀜩􀜨􀜑 CH３C １８O－ OH OCH３ Ⅲ Ⅳ􀜩􀜨􀜑 H３C C １８O　 􀪅􀪅 OH ＋CH３O－ 能量变化如图所示,已知 CH３C １８O－ OH OCH３ 􀜩􀜨􀜑 CH３C １８OH O－ OCH３ 为 快 速 平 衡,下 列 说 法 正 确 的是 (　　) A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步 B．反应结束后,溶液中存在１８OH－ C．反应结束后,溶液中存在CH１８３OH D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应 的焓变 解析:B　[A．一般来说,反应的活化能越高,反应 速率越慢,由图可知,反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较 高,因此反应的决速步为反应Ⅰ、Ⅳ,故A错误;B． 反 应 Ⅰ 为 加 成 反 应,而 CH３C １８O－ OH OCH３ 与 CH３C １８OH O－ OCH３ 为快速平衡,反应Ⅱ的成键和 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀅰５０３􀅰 第六章　化学反应的方向、限度与速率 断键方式为 或 ,后 者能 生 成１８OH－,因 此 反 应 结 束 后,溶 液 中 存 在 １８OH－,故B正确;C．反应Ⅲ的成键和断键方式为 或 ,因此反应结束 后溶液中不会存在CH１８３OH,故C错误;D．该总反 应对应反应物的总能量高于生成物的总能量,总反 应为放热反应,因此 CH３C １８O　 􀪅􀪅 OH 和CH３O－ 的 总能量与 CH３C １８O　 􀪅􀪅 OCH３ 和 OH－ 的总能量 之 差等于图示总反应的焓变,故D错误.] ４．(２０２１􀅰湖南卷)铁的配合物离子(用[L－Fe－ H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量 的变化情况如图所示: 下列说法错误的是 (　　) A．该过程的总反应为 HCOOH 催化剂 􀪅􀪅􀪅􀪅CO２↑＋ H２↑ B．H＋浓度过大或者过小,均导致反应速率降低 C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化 D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 解析:C　[A项,由反应机理可知,HCOOH 电离 出氢离子后,HCOO－ 与催化剂结合,放出二氧化 碳,然后又结合氢离子转化为氢气,所以反应的化 学方程式为 HCOOH 催化剂 􀪅􀪅􀪅􀪅CO２↑＋H２↑,故 A 正确;B项,若氢离子浓度过低,则反应Ⅲ→Ⅳ的反 应物浓度降低,反应速率减慢,若氢离子浓度过高, 则会抑制甲酸的电离,使甲酸根浓度降低,反应Ⅰ →Ⅱ速率减慢,所以氢离子浓度过高或过低,均导 致反应速率减慢,故B正确;C项,虽然铁连接的原 子数和种类发生了改变,但是配离子的电荷数没 变,因此Fe元素化合价不变,故C错误;D项,由反 应进程可知,反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大,反应速率最慢, 对该过程的总反应起决定作用,故D正确.] ５．(１)(２０２４􀅰广东卷)酸在多种反应中具有广泛应 用,其性能通常与酸的强度密切相关. ①某 小 组 研 究 了 ３ 种 酸 对 反 应 NO－２ (aq)＋ NH＋４ (aq)􀪅􀪅N２(g)＋２H２O(l)的催化作用.在相 同条件下,向反应体系中滴加等物质的量的少量 酸,测得体系的温度T 随时间t的变化如图. 据图可知,在该过程中　　　. A．催化剂酸性增强,可增大反应焓变 B．催化剂酸性增强,有利于提高反应速率 C．催化剂分子中含H越多,越有利于加速反应 D．反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小 ②在非水溶剂中,将CO２ 转化为化合物ⅱ(一种重 要的电子化学品)的催化机理示意图如图,其中的 催化剂有　　　和　　　. (２)(２０２３􀅰全国甲卷)MO＋ 分别与CH４、CD４ 反 应,体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者 历程相似,图中以CH４ 示例). (ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是　　 　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”). (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的 同位素时,反应速率会变慢,则 MO＋ 与CD４ 反应 的能量变化应为图中曲线　　　　(填“c”或“d”). (ⅲ)MO＋ 与 CH２D２ 反 应,氘 代 甲 醇 的 产 量 CH２DOD　 　 　 　CHD２OH(填 “＞”“＜”或 “＝”).若 MO＋与CHD３ 反应,生成的氘代甲醇有 　　　　种. (３)(２０２１􀅰河北卷)在电解质水溶液中,三种不同 催化剂(a、b、c)上CO２ 电还原为CO的反应进程中 (H＋还原为 H２ 的反应可同时发生),相对能量变 化如图.由此判断,CO２ 电还原为CO从易到难的 顺序为 　 (用a、b、c字母排序). 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀅰６０３􀅰 高考总复习　化学(LK) 解析:(１)①A．催化剂不能改变反应的焓变,A项 错误;B．由图示可知,酸性:硫酸＞磷酸＞乙酸,催 化剂酸性增强,反应速率提高,B项正确;C．一个硫 酸分子中含有２个 H,一个磷酸分子中含有３个 H,一个乙酸分子中含有４个 H,但含 H最少的硫 酸催化时,最有利于加速反应,C项错误;D．由图示 可知,反应开始一段时间,反应物浓度减小,但反应 速率加快,反应速率并不始终随着反应物浓度下降 而减小,D项正确;故选BD. ②催化剂参与化学反应,但反应前后质量和化学性 质并 未 改 变,由 催 化 机 理 示 意 图 可 知,催 化 剂 有 AcOH和KI. (２)(ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的 形成,步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成,所以符合题意的 是步骤Ⅰ;(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换 为更重的同位素时,反应速率会变慢,则此时正反 应活化能会增大,根据图示可知,MO＋与CD４ 反应 的能量变化应为图中曲线c;(ⅲ)MO＋ 与CH２D２ 反应时,因直接参与化学键变化的元素被替换为更 重的同位素时,反应速率会变慢,则单位时间内产 量 会 下 降,则 氘 代 甲 醇 的 产 量 CH２DOD＜ CHD２OH;根据反应机理可知,若 MO＋ 与 CHD３ 反应,生成的氘代甲醇可能为CHD２OD或CD３OH 共２种. (３)c催化剂条件下,CO２ 电还原的活化能小于 H＋ 电还原的活化能,更容易发生CO２ 的电还原;而催 化剂a和b条件下,CO２ 电还原的活化能均大于 H＋电还原的活化能,相对来说,更易发生 H＋ 的电 还原.其中a催化剂条件下,H＋ 电还原的活化能 比CO２ 电还原的活化能小得更多,发生 H＋电还原 的可能性更大,因此反应从易到难的顺序为c、a、b. 答案:(１)(１)①BD　②AcOH　KI　(２)(ⅰ)Ⅰ　 (ⅱ)c　(ⅲ)＜　２　(３)c、a、b 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 学生用书　P２４８ [解法指导] 一、热化学方程式书写及有关ΔH 的计算 ΔH 的三种计算式 １．ΔH＝生成物总能量－反应物总能量＝E(生成物) －E(反应物) ２．ΔH＝反应物总键能之和－生成物总键能之和 (１)常见分子:根据成键原则写出结构式即可判断 分子式 Cl２ O２ N２ H２O H２O２ CO２ 结构式 Cl－Cl O􀪅O N≡N H－O－H H－O－O－H O􀪅C􀪅O 分子式 HCN NH３ CH４ C２H４ C２H６ N２H４ 结构式 H－C≡N N H H H C H H H H H C H C􀪅 H H H C H H C H H H H N H N H H (２)信息分子:根据分子结构示意图数共价键个数 物质 硫化磷 雄黄 (As４S４) P４O１０ S８ 单质 N４ 分子 P４O６ 结构 键数 １２个 P－S键 ２个P ＝S键 ２个As －As键 ８个S －As键 ４个P ＝O键 １２个P －O键 ８个S －S键 ６个N －N键 １２个P －O键 (３)特殊物质:选修物质结构内容 物质/mol 白磷 金刚石 晶体硅 SiO２ 石墨 结构 键数/mol ６ ２ ２ ４ １􀆰５ ３．ΔH＝E１－E２,E１ 为正反应的活化能,E２ 为逆反应 的活化能 二、化学反应速率常数及应用 １．速率常数含义:反应速率常数(k)是指在给定温度 下,反应物浓度皆为１mol􀅰L－１时的反应速率. 在相同的浓度条件下,可用反应速率常数大小来比 较化学反应的反应速率 ２．速率常数的影响因素:与浓度无关,但受温度、催化 剂、固体表面性质等因素的影响,但温度对化学反 应速率的影响是显著的,速率常数是温度的函数, 同一反应,温度不同,速率常数将有不同的值,一般 温度越高,反应速率常数越大.通常反应速率常数 越大,反应进行得越快.不同反应有不同的速率 常数 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀅰７０３􀅰 第六章　化学反应的方向、限度与速率