第3章 微专题(五) 有机合成与推断-【精讲精练】2024-2025学年高中化学选择性必修3同步学习方案（鲁科版2019）

第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物 .·微专题(五)有机合成与推 [学科素养]1.合理应用逆推法和正推法设计有机化合物的合成路线,并通过合成路线的选择 和评价,体会官能团保护、“绿色化学”等思想。2,从问题和假设出发,依据目标物质设计方案,训 练并发展敢于质疑、勇于创新的精神。 二善探究 (1)A、B中含氧官能团名称分别为 典例(2024·安微卷)化合物I是一种药 (2)E在一定条件下还原得到 物中间体,可由下列路线合成(Ph代表本 _C_ 基,部分反应条件略去): ,后者的化学名称为 CHO CHOH CHO (③)H的结构简式为 77- MnO. (4)E→F反应中,下列物质不能用作反应 _一_2 溶剂的是 CPh (填标号)。 B C a. CH.CH.OCH.CH CH. CH. CH MgBr b.CH.OCH.CH.OH 无水 。 E _H 。. CH:OH MnO. HC 无水 d. D 2HO' CPh G (5)D的同分异构体中,同时满足下列条件 HC 的有 种(不考虑立体异构),写出 HC_ 1)CHMgBr.无水 其中一种同分异构体的结构简式: 2HO ①含有手性碳 CPhi 1 ②含有2个碳碳三键 己知 ③不含甲基 Mg →RMgX (6)参照上述合成路线,设计以 1)RX 无水醒 Cm R CHC--Br和不超过3个碳的有 1)R-C-R:,无水R-C-OH 2HOf 2 机物为原料,制备一种光刻胶单体 CF. lI)RMgX易与含活泼氢化合物(HY) CH-CH--C-OH的合成路线 反应: CE。 RMgX+HY-→RH+Mg (其他试剂任选)。 # [解析] (1)A、B中含氧官能团分别为 HY代表H.O、ROH、RNH.、RCCH等。 -OH、-CHO,名称分别为轻基、基。 111 化学·选择性必修3 有机化学基础(配LK版) CH HC=C-CHCH-CH-C=CH; (2) 的名称为邻二甲笨或1,2 CHNH2 CH. HC=C-CH-CH-C=CH。 CH.CHNH2 二甲笨。(3)类比A→B的反应,G中轻基 (6)结合题干中反应类型, 被氧化为嗣疾基得到H,故H的结构简式 CH.O CHC- -Br发生已知I)中第一 为 。(4)E→F反应中,无 CPh; 水献为溶剂,结合已知li)可知,RMgX易 O C 与含活泼氢化合物反应,b中含有一OH,c CH;C-MgBr 和CF。-C-CF。 中含有 N-H,均含活泼氢,不能用作 发生已知 I)中第二步反应得 C CF。 CH。 HC 3NH2 溶剂。(5)D为 ,分子式 C. 为C。H.N,不饱和度为4,根据②含2个 -C-OH和氢气发生加成 碳碳三键,不饱和度为4,结合①含手性碳 ###。 原子和③不含甲基,则碳骨架可以是 OH CF HC=Cabc=CH,还 有1 个-C。H。 反应得到CHCH- -C-OH, CF。 -(1个-CHCHCH一或1个-CH一和1 OH CF。 个-CHCH一):a 处 或 c 处 插 CHCH- C-OH发生消去反应 -CHCHCH一,有2种,但c处插 CF。 -CHCHCH.一时,不含手性碳原子,因 CF。 此只有1种;a、b处分别插一CH一、 得到CHg-CH-C-OH。 -CHCH一,有1种;a、c处分别插 CF: -CH一、-CHCH一,有1种;a、c处分 [答案] (1)基 基 (2)邻二甲笨 别插一CHCH一、-CH一,有1种,共4 CH O 分 HC. 种, 别 为 (或1,2-二甲笨) (3) HC=C-CHCH.CH.-CH-C二CH CPh NH。 (4)bc (5)4 HC=C-CHCH-CH-CHC=CH HC=C-CHCHCH-CH-C=CH NH2 NH. 112 第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物 或HC三C-CH.CH.-CH-CHC=CH 2.根据有机反应的特殊现象推断有机物的官 NH2 能团 或 HC=C-CHCH-CH-C=CH (1)使澳水褪色,则表示该物质中可能含有 CH NH2 碳碳双键、碳碳三键或醛基。 或 HC=C-CH.-CH-C=CH (2)使酸性KMnO. 溶液褪色,则该物质中 CHCHNH. 可能含有碳碳双键、碳碳三键、醇经基、酸 0 轻基、醛基或笨的同系物(侧链经基中与本 Mg_, (6) CHC- -Br 无水 环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。 C- (3)遇FeCl。溶液显色或加入浓澳水出现 CHC -MgBr 白色沉淀,表示该物质分子中含有酸轻基。 C一 (4)加入新制Cu(OH)。并加热,有砖红色 1)CF.-C-CF。,无水醉 沉淀生成(或加入银氢溶液并水浴加热有 2)HOf 银镜出现),表示该物质中含有-CHO。 C一 CF。 (5)加入金属纳,有H。产生,表示该物质 CHC f. 分子中可能有-OH或-COOH (6)加入NaHCO。溶液有气体放出,表示 OH CF。 该物质分子中含有-COOH。 -C-OH CH.CH- NaOH/乙醇 3.以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和 △ CF。 官能团的位置 CF。 (1)醇的氧化产物与结构的关系 氧化成路,分子中含有-CH:OH CH-CH- -C-OH 或豫酸 CF。 氧化成眼,分子中含有-CH-OH 醇 【方法规律】 1.根据反应条件推断反应物或生成物 不能催化氧化 →分子中含有-C-OH (1)“光照”为院怪的岗代反应。 (2)“NaOH水溶液、加热”为R-X的水解 (2)由消去反应的产物可确定“-OH”或 0 “-X”的位置。 反应,或(R一C-OR')的水解反应。 (3)由取代产物的种类或不同环境氢原子 (3)“NaOH醇溶液、加热”为R一X的消去 的种类可确定碳骨架结构。有机物取代产 反应。 物越少或相同环境的氢原子数越多,说明 (4)“浓HNO。(浓H.SO)”为笨环上的硝 该有机物结构的对称性越高,因此可由取 化反应。 代产物的种类或氢原子环境联想到该有机 (5)“浓H。SO、加热”为R-OH的消去或 化反应。 物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。 (6)“浓H.SO、170C”是乙醇消去反应的 (4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双 条件。 键或碳碳三键的位置。 113 ·化学·选择性必修3 有机化学基础(配LK版) (5)由有机物发生脂化反应能生成环脂或 (5)笨环上的硝基被还原: 高聚,可确定该有机物是含轻基的拨酸; NO2 NH2 根据的结构,可确定-OH与-COOH Fe,HCl 的相对位置。 4.根据有关数据推断官能团的数目 2A; (6)醛、翻的加成反应(加长碳链,一CN水 2[Ag(NH)] (1)-CHO 解得-COOH): 2Cu(OH)。 →CuO OH ①CH.CHO+HCN-■CH.CH-CN; 2NnH2; □- Na.CO. (3)2-COOH CO,-COOH ②CH。C-CH。+HCN催化剂 NaHCO. CO; OH Br Br CH-C-CN; CH3 Br Br 催化剂 2Br ③CH.CHO+NH -C-C- OH Br Br CH.-CH-NH。(作用:制备胶); CH.COOH (5)RCH.OH →CH.COOCH。R. 能化 (M.十42) (M.) ④CH.CHO+CHOH催化剂 5.根据题目信息类推 OH 高考常见的新信息反应总结如下 CH.一CH-OCH。(作用:制半缩醛); (1)丙a一H被取代的反应:CH。-CH 光Cl-CH-CH-CH。 R -CH十Cl 十HCl。 (7)经缩合:R-CH十H-C-CHO (2)共辄二耀经的1,4一加成反应: R。 ①CH-CH-CH-CH+Br→ OHR: CH-CH-CH-CH; Br Br 催化剂 R-CH-C-CHO。 R2 +→□ (8)醛或嗣与格氏试剂(RMgX)发生加成 (3)怪被O。氧化: 反应,所得产物经水解可得醇 R-CH-CH R-C-O 十R1 ②Zn MgX (4)笨环侧链的经基(与笨环相连的碳原子 H {r 上含有氢原子)被酸性KMnO.溶液氧化: R CH COOH 水解R-C-OH。 R-C-OMgX -CH KMnO. -COOH H H 114 第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物 (9)拨酸分子中的a一H被取代的反应 (5)C→E的合成路线设计如下: 试剂YE CIG(CH.NO) RCH.COOH+Cl, 试剂X C 试剂X为 (填化学式);试剂Y不 HCl。 能选用KMnO,原因是 (10)拨酸用LiA1H还原时,可生成相应 的醇: 2.(2024·吉林卷)特戈拉赞(化合物K)是抑 LiAIH. 制胃酸分泌的药物,其合成路线如下: RCOOH ■RCHOH。 (11)脂交换反应(的醇解): ##2# R.COOR+ ROH-→R.COOR。 CHBrO (D# CH.HC- ROH。 HN 强化训练 (A) (C) ## 1.(2024·山东卷)心血管药物颂沙坦中间体 (F)的两条合成路线如下: O OOCCH (E) (tF) iNaOH.a0C CHNO P iSoCl. →B(C.H.N)Dc(C.HBrN) G i)H A(C.H.CIN)+I iì__H KCO.HO B(OH): ###0 CH.CH:OH (1)D (1 COOCH )(2)NaBH.CN -E(C.tHNO) Ff CN Bn H 已知: I.C1+ -B(OH)2 Pd/C.H Pd K.CO,HO ) (K) (2)NaBH.CN 已知: II.R.-CHO- (1)R-NH. →R.CH.NHR I.Bn为 -CH-,眯陛为NNH; 回答下列问题: IIOH和-0不稳定,能 (1)A结构简式为 ;B→C反应类 型为 分别快速异构化为 (2)C十D→F化学方程式为 -OH (3)E中含氧官能团名称为 ;F中 回答下列问题: 手性碳原子有 个。 (1)B中含氧官能团只有醛基,其结构简式 (4)D的一种同分异构体含硝基和3种不 , 同化学环境的氢原子(个数比为6:6: (2)G中含氧官能团的名称为 和 1),其结构简式为 115 ·化学·选择性必修3 有机化学基础(配LK版) (3)J→K的反应类型为 (1)A分子中的含氧官能团名称为键和 (4)D的同分异构体中,与D官能团完全 种 相同,且水解生成丙二酸的有 (2)A→B中有副产物C.HNO。生成, (不考虑立体异构)。 该副产物的结构简式为 (5)E→E转化可能分三步,①E分子内的 (3)C→D的反应类型为 眯环与浚基反应生成X;②X快速异构 ;C转化为D时还生成H.O和 化为Y;③Y与(CH。CO)。O反应生成F。 (填结构简式)。 第③步化学方程式为 (4)写出同时满足下列条件的F的一种芳 香族同分异构体的结构简式: (6)笨环具有与眯座环类似的性质。参考 碱性条件下水解后酸化,生成X、Y和乙三 E→X的转化,设计化合物I的合成路线 种有机产物。X分子中含有一个手性碳原 如下(部分反应条件已略去)。其中M和 子;Y和乙分子中均有2种不同化学环境 N的结构简式为 的氢原子,Y能与FeCl。溶液发生显色反 应,乙不能被银氛溶液氧化 (5)已知:HSCH.CH.SH与HOCH.CH.OH 化区→ Br 性质相似。写出以 -CHCH OH HSCH.CH.SH HN 和 HCHO 为 原 料 制 备 3.(2024·江苏卷)F是合成含松柏基化合物 -C-CHCH2 ]的合成 的中间体,其合成路线如下: OCH. 路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合 OCH. HCHO.(CH.).NH 成路线示例见本题题干)。 DCHI Hf 2Ag:O.H.0 N(CH): A B 一OCH. OCH O DHO。,OH △ 2HO NCH) D C .OCH; OCH CHCOCH HC1 -OH OH 。 提示:[章末达标检测]请完成检测卷(三 116部分是CH-,而CH一只能是乙基,则M的结构 CHBr 简式为CH。-CH-CHO。③M经氧化后可生成的N 为丙酸CH。-CH-COOH,由反应条件和D的分子 式组成可以推断D是B和N的化反应的产物,所以 十 CN B+CHO→C.HO+HO。根据元素守恒,B的分 HN COOCH; 子式为CH。O,是丁醇,A为丁醛。根据A的怪基上 CHCHOH 一氮取代物有3种,则 A的结构简式 →HBr十 为CHCHCHCHO. 答案 (1)CH.CHCHCHO CH.-CH-CHC (2)CHCHCH.CH.OH+CH-CHCOOH COOCH; 浓HSO. →CH -CHCOOCHCHCHCH+HC , /A CN (3)加成反应 加聚反应 CHO 微专题(五)有机合成与推断 [强化训练] 1.解析 A→B发生类似已知I的反应,结合A、B的分子 (③)E为 ,含氧官能团为基;F中手 C CN % 。 个, 式和F的结构简式可知,A为: ,B为 位 性 署 如 CN COOCH; .对比B和C的分子式,结合F的结构简 图: H ; CN CN 式可知,B甲基上的1个H被Br取代得到C,C为 CHBr (4)D为 ,含硝基(一NO。)和3种不 HN COOCH; .C.D在乙醇的作用下得到F,对 同化学环境的氢原子(个数比为6:6:1)的D的同分 H:C CH3 CN # 异构体结构如图:HC--C-C HCH: ; ,E与 比C.F的结构简式可知,D为 O2N H2N coOCH。 CHBr CHO D 发生类似已知II的反应,可得 E CHO (5)C为 ,E为 CN CN 结合C→E的合成路线设计图可知,C在NaOH水溶液 CN 的作 用 下,Br 被 痊 基取 代,得到 CHOH CI (1)A的结构简式为: ;B( )甲 ,G与试剂Y(合适的氧化剂, CN CN 基上的 1 个 H 被 Br 取代得到 CN C CH.Br 如:O)发生氧化反应得到E,试剂X为NaOH,试剂Y 不能选用KMnO,原因是G中的-CHOH会被 KMnO.氧化为-COOH,无法得到E。 ),反应类型为取代反应; C1 答案 (1 CN 取代反应 CHBr CN CHBr # (2)C为 ,D为 HNCoOCH。 (2) CN 十 HN 醇 的作 用 下得 到 CN C. D 1 在 乙 COOCH; COOCH; COOCH。 CH:CHOH ),化学方程式为: →HBr十 CN CN 30 (3)基 1 HC CH3 (4) HCC-C 学方程式为 (5)NaOH H_CH3 G 中的 ON OH -CH。OH会被KMnO.氧化为-COOH,无法得到E 2.解析 (1)B中含有2个氧原子,其含氧官能团只有 基,则B中含有2个醛基,结合C的结构分析知B的结 CHO Bn OOCCH HOOC OH ### 构简式为CHBr。(2)G为 -CH. CHO OH 氧化得到的M为 其中含氧官能团的名称为骏基、(酸)经基。(3)J→K 的过程中-Bn转变为一H,结合反应条件可知,该反应 OH O中基与笨环发生E→F中第①步 为还原反应。(4)D为 C. HO #C2HO,其同分异构体与 。 #### 反应得到的N为 中碳氧双 D官能团完全相同,则含有两个脂基,且水解生成丙二 酸,则其结构简式可表示为R。OOCCH。COOR。,R 和 R。的碳原子数目之和为5,则可以为一CH。和一C.H CHCH、 (-CHCH -CHCHCH. 键发生加成反应得到 CH CH CHO -CHCHCH、一C-CH),有4种;或一C。H和 答案 (1) CHBr (2)浚基(酸)经基 (3)还原反 CH CH CHO -CH(一CHCHCH、一CHCH),有2种,故总 Bn CH3 CHOOCN 应 (4)6 (5) CH+ 共有6种符合条件的同分异构体。(5)第①步E分子内 的味环与基反应生成的X 为 OH Bn CHOOC C.HOOCN 由 已知 -CH, ② 知 ##2##2# ( CHCO)2O -CH 0 OOCCH +CH;COOH #### (6) Bn Bn C.HOOC_ C.HOOC _N 3.解析(1)A分子中的含氧官能团有酸键和嗣炭基。 -CH. -CH (2)副产物很可能与A→B的反应有关,A→B的反应为 OH OH HCo- -C-CH+H-C-H+HC-N-CHH. 与 (CHCO)O 发 生 取代 反 应 生成 A 。 CH.和CHCOOH,则第③步化 CH H.co-/ -C-CHCH.-N CH +Ho。 OOCCH。 B 其中A脱去翻碳基邻位C原子连接的H原子,甲脱 SH 去O原子,二甲腰脱去N原子连接的H原子,共脱去1 +0 NH+HO。目标 分子HO,剩余部分结合生成B。副产物C15HN。O S-H 比B(分子式为C2HNO)多1个N原子、3个C原 ---.-. 子,可能是B中嗣炭基邻位C原子连接的H原子再与1 分子甲醛、1分子二甲按发生类似A→B的反应 分子左侧的部分结构 Br CHCH。,CHCH。发生水解反应后得 OH OH 到CHCH。,CHCH。再氧化即可。目 H.CO- C-CHCH{N(CH)+HO,产物分 CHN(CH)。 0 子式与题相符。(3)C→D的反应中断裂了C-H:键、 C-No键,形成了C-C键,属于消去反应。根据原子 CH A→B反应合成。注意HN -O中也含有 守恒,C转化为D时还生成HO和 CH HC 醍碳基,遇到HCHO也会发生A→B反应: C- (4)根据F的结构,该F的同分异构体(记为F)中除含 有6个笨环上的C原子外还有7个C原子,同时还有4 十HO. 个O原子,除笨环占据的4个不饱和度外还有2个不饱 HC- 和度。F水解后能生成三种有机物,说明其中含有2个 基,即2个-CO0-结构,占据了2个C原子、4个O 因此HN -O必须先与HSCH.CH.SH发生 原子,共2个不饱和度,还剩余5个C原子待分配。水 解产物Y能与FeCl。溶液发生显色反应,说明Y中含 反应,以保护其中的嗣碳基。因此总合成路线为 有笨环和酸经基;Y分子中有2种不同化学环境的H Br 原子,其中疫基上的H原子占1种,笨环上的H原子 HCHO 占1种,则Y只能是对笨二酸,其酸经基来自F中两个 ”* 基的水解,乙不能被银氢溶液氧化,说明乙中不含有 HCf 醒基,则F的结构为Rx-C-O-O-C-Rz, ##-c-ch-)。# Rx、Rz分别代表X、乙的经基,共有5个饱和C原子。Z OCH 中有2种不同化学环境的H原子,其中狼基上的H原 子占1种,则Rz中只能有1种H原子,Rz可能是甲基 答案 (1)嗣凝基 (2) N(CH): (一CH)或叔丁基[-C(CH)]。若为[-C(CH)], 则Rx中只剩下1个C,无法构成手性碳原子,因此Rz N(CHo): 为甲基。Rx中含4个C,令其中1个C连接脂基,再连 CH 接1个H原子、1个甲基、1个乙基,即可形成手性碳原 子。因此F的结构简式为 (3)消去反应 CH; HO HC CHCH- (4) CH (5)参考E→F的反应,E中有类似HOCHCHOH的 结构,HOCH2CH。OH可与丙嗣反应形成F中的五元环 CH 结构(脱去虚线框内的2个H原子和1个O原子),反应为 (5) OH0 _. oH.... HSCH.CHSH. #$来自原料HN HC 右侧的部分结构-N ###_cch-} 与HSCHCHSH的反应,反应为