专题09 卤代烃（六大题型）-【举一反三】2024-2025学年高二化学同步讲与练（苏教版2019选择性必修3）

专题09 卤代烃 题型01 卤代烃的分类、结构与物理性质 题型02 卤代烃的水解反应 题型03 卤代烃的消去反应 题型04 卤代烃中卤素原子的检验 题型05 卤代烃的制备及在有机合成中的应用 题型06 卤代烃在综合推断中的应用 题型01 卤代烃的分类、结构与物理性质 知识积累 1．卤代烃的概念和分类 （1）概念烃分子中的 氢原子 被 卤素原子 取代后形成的化合物。 （2）分类 ①按烃基结构不同分为： 卤代烷烃 、 卤代烯烃 、 卤代芳香烃 等。 ②按卤原子的不同分为： 氟代烃 、 氯代烃 、 溴代烃 、 碘代烃 等。 ③按卤原子的数目不同分为： 一卤代烃 和 多卤代烃 。 2．卤代烃的物理性质 （1）大多数卤代烃都具有 特殊 气味。 （2）熔、沸点：常温下，卤代烃中除了 一氯甲烷 、 氯乙烷 、 氯乙烯 等少数为气体外，其余多为液体或固体。 （3）密度：除脂肪烃中的一氟代烃等部分卤代烃外，液态卤代烃的密度一般比水 大 。 （4）溶解性：卤代烃不溶于水，易溶于乙醚、苯、环己烷等有机溶剂。某些卤代烷烃还是很好的有机溶剂，如 二氯甲烷（CH2Cl2） 、 氯仿（CHCl3） 和 四氯化碳 等。 【典例1-1】全氟烷烃同系物，……。下列关于全氟烷烃同系物的表述不正确的是 A．全氟烷烃属于大气污染物，能破坏臭氧层 B．全氟烷烃属于卤代烃 C．全氟烷烃能发生加成反应 D．全氟烷烃的通式为 【答案】C 【解析】A．由氟利昂即氟氯代烃对臭氧层有破坏作用推断全氟烷烃属于大气污染物，能破坏臭氧层，故A正确； B．全氟烷烃属于氟代烃，故B正确； C．全氟烷烃中碳原子已经达到饱和，不能发生加成反应，故C错误； D．全氟烷烃是烷烃中的H原子全部被F原子替代，所以通式类比烷烃的通式为，故D正确； 故选C。 【变式1-1】分子式为C4H9Cl的有机物结构有 A．4种 B．6种 C．9种 D．10种 【答案】A 【解析】分子式为C4H9Cl的有机物结构有CH3CH2CH2CH2Cl、CH3CHClCH2CH2、CH3CH(CH3)CH2Cl、C(CH3)3Cl，共4种，故选A。 【变式1-2】一氯乙烯(CH2=CHCl)和一氯乙炔(CH≡CCl)都是烃的一氯代物，下列有关说法错误的是 A．键长：C－Cl＞C－H B．CH≡CCl是直线形分子 C．CH2=CHCl中，σ键与π键数目之比为4：1 D．C的杂化轨道中s成分：CH2=CHCl＜CH≡CCl 【答案】C 【解析】A．原子半径：Cl＞H，所以C－Cl键的键长大于C－H键，故A正确； B．CH≡CCl分子中碳原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间构型是直线形，故B正确； C．CH2=CHCl分子中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键与π键数目之比为5:1，故C错误； D．CH2=CHCl分子中碳原子的杂化方式为sp2杂化，CH≡CCl分子中碳原子的杂化方式为sp杂化，所以CH2=CHCl分子中碳原子杂化轨道中s成分小于CH≡CCl，故D正确； 故选C。 【变式1-3】不考虑立体异构，组成和结构可用表示的有机化合物共有 A．2种 B．4种 C．6种 D．8种 【答案】D 【解析】 -C4H9有-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3共4种结构，-C2H4Cl有-CH2CH2Cl、-CHClCH3共2种结构，所以组成和结构可用表示的有机化合物共有4×2=8种，故选D。 题型02 卤代烃的水解反应 知识积累 实验装置 实验现象 ①中溶液分层 ②中有机层厚度减小，直至消失 ④中有淡黄色沉淀生成 实验解释 溴乙烷与NaOH溶液共热产生了Br－ 由实验可知： ◆溴乙烷与氢氧化钠溶液共热时断裂的是 C—Br ，水中的羟基与碳原子形成 C—O ，断下的Br与水中的H结合成HBr。 ◆溴乙烷与NaOH溶液共热反应的化学方程式为 CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr 。 反应类型为 取代反应 。 【典例2-1】下列实验方案设计、现象和结论都正确的是 选项 方案设计 现象和结论 A 将与NaOH水溶液共热，冷却后，取少量溶液，加入溶液 有沉淀产生，说明发生了水解 B 将乙醇与酸性重铬酸钾()溶液混合橙色溶液变为绿色 乙醇具有还原性 C 向乙醇中加入一小粒钠，观察到有无色气体产生 乙醇中含有水 D 往溶液中滴加酸性高锰酸钾溶液 酸性高锰酸钾溶液褪色，说明含有碳碳双键的有机物能使酸性高锰酸钾溶液褪色 【答案】B 【解析】A．取少量反应后的溶液，应该先加稀硝酸调节至酸性，再加入溶液，若有白色沉淀，说明发生了水解，故A错误； B．乙醇与酸性重铬酸钾()溶液混合橙色溶液变为绿色，说明重铬酸钾被乙醇还原，则乙醇具有还原性，故B正确； C．乙醇能与金属钠反应生成乙醇钠和氢气，不能说明有水，故C错误； D．碳碳双键、醛基都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，因此不能说明该有机物含有碳碳双键，故D错误。 综上所述，答案为B。 【变式2-1】是一种有机烯醚，可以用烃A通过下列路线制得： ABC 则下列说法正确的是 A．A的名称是2-丁烯 B．B分子中不含不饱和键 C．C是一种二元醇，易溶于水 D．3的反应类型为取代反应 【答案】C 【分析】 的分子中含有4个碳原子，所以A，B，C三种有机物中C的个数也均为4；由条件可知，A生成B发生的是加成反应，那么B为卤代烃；B生成C发生的则是卤代烃的水解反应，C为醇；由C生成发生的是醇羟基之间脱水生成醚键的反应；所以由的结构逆推C的结构应为HOCH2CH=CHCH2OH，那么B为BrCH2CH=CHCH2Br，A为CH2=CH-CH=CH2，由A生成B发生的是1,4-加成反应 【解析】A．通过分析可知，A为CH2=CH-CH=CH2，A的名称为1,3-丁二烯，A项错误； B．通过分析可知，B的结构为BrCH2CH=CHCH2Br，含有碳碳双键，B项错误； C．通过分析可知，C的结构为HOCH2CH=CHCH2OH，分子内含有两个羟基，碳原子个数仅为4，因此该物质易溶于水，C项正确； D．通过分析可知，3为由HOCH2CH=CHCH2OH生成，发生的是取代反应，D项错误； 故选C。 【变式2-2】某化学兴趣小组的同学用如图所示的实验装置探究2-溴丁烷的消去反应。下列说法错误的是 A．装置Ⅰ使用NaOH水溶液与2-溴丁烷共热 B．装置Ⅱ的作用是除杂，以防影响装置Ⅲ中产物的检验 C．装置Ⅲ中酸性KMnO4溶液紫色逐渐褪去酸性 D．2-溴丁烷发生消去反应的产物可能有1-丁烯、2-丁烯 【答案】A 【分析】装置Ⅰ中2-溴丁烷在氢氧化钠醇溶液中、加热条件下发生消去反应生成1-丁烯或2-丁烯、NaBr和H2O，反应为BrCH2CH2CH2CH3+NaOHCH2=CHCH2CH3↑或CH3CH=CHCH3↑+NaBr+H2O，乙醇易挥发，并且能被酸性高锰酸钾氧化，用酸性高锰酸钾溶液检验1-丁烯或2-丁烯时挥发出的乙醇会造成干扰，可用水溶解除去，1-丁烯或2-丁烯能被酸性高锰酸钾氧化而使之褪色，据此分析解题。 【解析】A．2-溴丁烷在氢氧化钠醇溶液中加热，可发生消去反应，装置Ⅰ不能使用NaOH水溶液与2-溴丁烷共热，A错误； B．装置Ⅱ中的水可吸收会发出来的乙醇，防止对装置Ⅲ的干扰，B正确； C．2-溴丁烷发生消去反应，生成烯烃，装置Ⅲ中酸性KMnO4溶液紫色逐渐褪去，C正确； D．2-溴丁烷在发生消去反应的时候，脱氢的碳原子可能是1号碳原子也可能是2号碳原子，产物又能有1-丁烯、2-丁烯，D正确； 故答案为：A。 【变式2-3】现通过以下步骤由氯苯制取，其合成流程如下： 已知：A的结构简式为。下列说法错误的是 A．A到B的反应类型是消去反应 B．同一反应条件下生成C的同时，可生成环己炔 C．与分别与NaOH溶液反应，消耗的NaOH物质的量为 D．B被酸性高锰酸钾溶液氧化后的有机物中含有2种官能团 【答案】D 【分析】 A的结构简式为，发生消去反应生成B，B的结构简式应为，B与Cl2发生加成反应生成，发生消去反应生成C，C的结构简式为，最后C与Cl2发生加成反应生成。 【解析】A．据分析可知，A到B的反应类型是消去反应，A正确； B．发生消去反应能生成两种产物，分别为、，则同一反应条件下生成C的同时，可生成环己炔，B正确； C．与NaOH溶液发生水解反应生成酚羟基也能与NaOH溶液反应，而与NaOH溶液发生水解反应生成醇羟基不能与NaOH溶液反应，则消耗的NaOH物质的量为，C正确； D．B被酸性高锰酸钾溶液氧化后的有机物为，含有1种官能团，D错误； 故选D。 题型03 卤代烃的消去反应 知识积累 实验装置 实验现象 反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色 生成的气体分子中含有碳碳不饱和键 由实验可知： ◆1-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热反应后，化学方程式为： CH3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH==CH2↑＋NaBr＋H2O。 ◆消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键的化合物的反应。 ◆问题讨论：①实验中盛有水的试管的作用是为了除去挥发出来的乙醇， 原因是乙醇也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，干扰丁烯的检验。 ②除酸性高锰酸钾溶液外还可以用溴的四氯化碳溶液来检验丁烯，此时气体还用先通入水中吗？不用，理由是乙醇与溴不反应，不会干扰丁烯的检验。 【典例3-1】已知有机物A与NaOH的醇溶液混合加热得产物C和溶液D。C与乙烯混合在催化剂作用下可生成高聚物。而在溶液D中先加入硝酸酸化，再加入AgNO3溶液有白色沉淀生成，则A的结构简式可能为 A． B． C．CH3CH2CH2Cl D．   【答案】C 【分析】根据高聚物的结构简式判断，其单体是CH2=CH2和CH3-CH=CH2，因此C为CH3-CH=CH2，由题意可知，D中含有Cl-，则A中含有氯元素。 【解析】 A．能发生消去反应，但生成的烯烃不是CH3-CH=CH2，故A错误； B．能发生消去反应，但生成的烯烃不是CH3-CH=CH2，故B错误； C．CH3CH2CH2Cl能发生消去反应且生成CH3-CH=CH2，故C正确； D．能发生消去反应，但生成的烯烃不是CH3-CH=CH2，故D错误； 故答案为C。 【变式3-1】下列卤代烃既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应生成醇的是 ①②③④⑤⑥ A．①③⑤ B．③④⑤ C．②④⑥ D．①②⑥ 【答案】C 【分析】卤代烃中与卤素原子直接相连碳原子的邻碳上含氢原子，能发生消去反应；卤代烃在氢氧化钠溶液中水解能得到醇。 【解析】①③⑤不能发生消去反应，能水解得到醇；②④⑥既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应生成醇； 故选C。 【变式3-2】为探究卤代烃的化学性质设计如下实验，下列有关说法正确的是 A．烧瓶中2-溴丁烷发生消去反应生成一种烯烃 B．装置③中酸性KMnO4溶液紫色逐渐褪去，有机产物中含有丙酮 C．若用溴水代替酸性KMnO4溶液，装置②可以省去 D．取反应后烧瓶中的溶液，滴加几滴AgNO3溶液，产生淡黄色沉淀 【答案】C 【分析】将2-溴丁烷、NaOH的乙醇溶液混合加热，2-溴丁烷发生消去反应，生成1-丁烯和2-丁烯；用水吸收1-丁烯和2-丁烯中的乙醇，再将1-丁烯和2-丁烯通入酸性KMnO4溶液中，溶液的紫色褪去。 【解析】A．烧瓶中2-溴丁烷发生消去反应生成1-丁烯和2-丁烯两种烯烃，A不正确； B．丙酮不能被酸性KMnO4溶液氧化，不能使酸性KMnO4溶液褪色，烯烃在与酸性KMnO4溶液反应时：①CH2=→CO2、H2O，②RCH=→RCOOH，③→，即1-丁烯和2-丁烯与酸性KMnO4溶液反应生成CO2、H2O、CH3CH2COOH、CH3COOH，无丙酮生成，B不正确； C．2-溴丁烷发生消去反应，生成的烯烃中混有乙醇，乙醇不能使溴水褪色，则若用溴水代替酸性KMnO4溶液，装置②可以省去，C正确； D．取反应后烧瓶中的溶液，不仅NaBr能与AgNO3反应，NaOH也能与AgNO3反应，所以滴加几滴AgNO3溶液，不一定能看到淡黄色沉淀，D不正确； 故选C。 【变式3-3】1-甲基-2-氯环己烷()存在如图转化关系，下列说法错误的是 A．1-甲基-2-氯环己烷中含有不对称碳原子 B．向1-甲基-2-氯环己烷中加入酸化的溶液，生成白色沉淀 C．Y在一定条件下可以转化成X D．X和Y均能使酸性高锰酸钾溶液褪色 【答案】B 【解析】 A．根据不对称碳原子的定义，1-甲基-2-氯环己烷中不对称碳原子位置如图所示：，故A说法正确； B．1-甲基-2-氯环己烷中氯元素以氯原子形式存在，不是氯离子，因此加入硝酸酸化的硝酸银溶液，不产生白色沉淀，故B说法错误； C．1-甲基-2-氯环己烷在氢氧化钠水溶液中发生取代反应，即Y的结构简式为，1-甲基-2-氯环己烷在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应，X的结构简式为或，在一定条件下消去反应可以得到X，故C说法正确； D．根据C选项分析，X中含有碳碳双键，能使酸性高锰酸钾溶液褪色，Y中含有羟基，能被酸性高锰酸钾溶液氧化，故D说法正确； 答案为B。 题型04 卤代烃中卤素原子的检验 知识积累 ◆实验流程 ◆实验要点 ①通过水解反应或消去反应将 卤素原子 转化为 卤素离子 。 ②排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入 稀硝酸 中和过量的碱。 【典例4-1】下列实验方案不能达到实验目的是 序号 实验目的 实验方案 A 验证乙炔能被酸性高锰酸钾溶液氧化 将电石与饱和食盐水反应生成的气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察溶液是否褪色 B 分离乙醇和乙酸 先加入过量NaOH溶液后蒸出乙醇，再加入过量H2SO4后蒸出乙酸 C 证明溴乙烷发生消去反应有乙烯生成 向试管中加入适量的溴乙烷和NaOH的乙醇溶液，加热，将反应产生的气体通入溴的四氯化碳溶液 D 检验卤代烃中卤原子的种类 将溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，取冷却后反应液滴加硝酸酸化后滴加硝酸银溶液 【答案】A 【解析】A．电石与饱和食盐水反应生成的乙炔中混有硫化氢等，乙炔和硫化氢均能被高锰酸钾氧化，则气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察溶液是否褪色，不能说明乙烯被氧化，A错误； B．先加入过量NaOH溶液后乙酸转化成乙酸钠，乙酸钠是盐沸点高，再利用沸点乙醇沸点低，蒸出乙醇，再加入过量H2SO4将乙酸钠转化成乙酸后蒸出乙酸，B正确； C．溴乙烷和NaOH的乙醇溶液，发生消去反应，乙烯与溴发生加成反应，溴水褪色，则该实验可验证乙烯的生成，C正确； D．溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，水解后检验溴离子，应在酸性条件下，则取冷却后反应液滴加硝酸酸化后，再滴加硝酸银溶液可检验卤素原子种类，D正确； 故选A。 【变式4-1】欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两位同学设计了如下方案。甲同学：取少量卤代烃，加入氢氧化钠水溶液，加热，冷却后加入硝酸银溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。乙同学：取少量卤代烃，加入氢氧化钠的乙醇溶液，加热，冷却后加入硝酸银溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。关于甲、乙两位同学的实验方案评价正确的是 A．只有甲同学的方案可行 B．只有乙同学的方案可行 C．甲、乙两位同学的方案都可行 D．甲、乙两位同学的方案都有不足 【答案】D 【解析】欲证明某一卤代烃为溴代烃，实验方案如下：取少量卤代烃，加入氢氧化钠水溶液，加热，卤代烃水解，生成醇和卤化钠，冷却后加入硝酸酸化，中和过量的氢氧化钠，再加入硝酸银溶液，若有淡黄色沉淀生成，说明溶液中存在Br-，则该卤代烃为溴代烃，甲、乙的方案都是错误的，都没有加入硝酸酸化，中和过量的氢氧化钠，这样会生成白色沉淀AgOH，AgOH不稳定，又易分解生成褐色的Ag2O，对后续实验的观察产生干扰，故D符合题意；故选：D。 【变式4-2】下列实验方案不能达到实验目的是 实验目的 实验方案 A 证明溴乙烷发生消去反应有乙烯生成 向试管中加入适量的溴乙烷和NaOH的乙醇溶液，加热，将反应产生的气体通入溴的四氯化碳溶液 B 验证乙炔能被酸性高锰酸钾溶液氧化 将电石与饱和食盐水反应生成的气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察溶液是否褪色 C 分离提纯植物色素 在玻璃管中填充碳酸钙粉末，把溶有绿色植物色素的溶液自上而下注入管中，待植物色素被碳酸钙分成三段后，用乙醇将每段碳酸钙洗脱。 D 检验卤代烃中卤原子的种类 将溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，取冷却后反应液滴加硝酸酸化后，滴加硝酸银溶液 【答案】B 【解析】A．溴乙烷和NaOH的乙醇溶液，发生消去反应，乙烯与溴发生加成反应，溴的四氯化碳溶液褪色，则该实验可验证乙烯的生成，故A正确； B．电石与饱和食盐水反应生成的乙炔中混有硫化氢等杂质气体，乙炔和硫化氢均能被高锰酸钾氧化使其褪色，则气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察溶液是否褪色，不能说明乙烯被氧化，故B错误； C．当样品随着流动相经过固定相时，因样品中不同组分在两相间的分配不同实现分离，这个叫色谱法，可用于提取植物中的不同色素，且色素可以溶于乙醇中，故C正确； D．溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，水解后检验溴离子，应在酸性条件下，则取冷却后反应液滴加硝酸酸化后，再滴加硝酸银溶液可检验卤素原子种类，故D正确； 答案选B。 【变式4-3】为了检验溴乙烷中含有溴元素，通常采用的方法是：取少量溴乙烷，进行下列操作： ①加热 ②加入溶液 ③ 加入溶液 ④加入稀酸化 下列操作顺序合理的是 A．①②③④ B．③①④② C．④①③② D．①④②③ 【答案】B 【解析】溴乙烷中含有溴原子，检验溴原子需先将溴原子变成溴离子，故先加入氢氧化钠溶液，加热，发生取代反应，生成溴化钠，再加入稀硝酸，除去过量的氢氧化钠，加入硝酸银，若产生淡黄色沉淀，则为溴化银，含有溴元素，故选B。 题型05 卤代烃的制备 知识积累 ◆烷烃取代法：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl。 ◆烯(炔)烃加成卤素：CH2==CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br。 ◆烯(炔)烃加成卤化氢：CH2 ==CH2＋HClCH3CH2Cl。 ◆芳香烃取代法：＋Br2＋HBr。 ◆工业上制备氯乙烷时，常用CH2==CH2 与 HCl发生加成反应制取，因为乙烯与氯化氢反应产物纯净，易分离、提纯。 【典例5-1】在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是 A．乙烯→乙二醇： B．溴乙烷→乙醇： C．1-溴丁烷→1-丁炔： D．乙烯→乙炔： 【答案】B 【解析】A．乙烯与溴水发生加成反应生成1，2－二溴乙烷，然后1，2－二溴乙烷发生水解反应生成乙二醇，A正确； B．溴乙烷水解生成乙醇，不能生成乙烯，溴乙烷发生消去反应生成乙烯，乙烯与水发生加成反应生成乙醇，B错误； C．1－溴丁烷发生消去反应生成1－丁烯，1－丁烯与溴水发生加成反应生成，然后发生消去反应生成1－丁炔，C正确； D．乙烯与双氧水发生加成反应生成HOCH2CH2OH，然后HOCH2CH2OH发生消去反应生成乙炔，D正确； 答案选B。 【变式5-1】H是生产某些液晶材料和药物的原料，现以烃A为基础原料合成H的路线如下。下列说法正确的是 A．有机物D、G一定为卤代烃 B．H的核磁共振氢谱有二个峰 C．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应 D．反应⑤可能生成与F互为同分异构体的副产物，该副产物的结构简式为 【答案】C 【分析】A发生加成反应生成，B发生消去反应生成C，C发生加成反应生成D为，D发生消去反应生成E为，E与溴水发生加成生成F，F发生加成生成G为，G在NaOH水溶液作用下生成H，或F发生水解生成G为再发生加成反应生成H，以此分析； 【解析】A．根据分析，有机物D为卤代烃，G可以为卤代烃或醇类，A错误； B．H为对称结构，有3种不同环境的H，有三个峰，B错误； C．根据分析可知，合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应，C正确； D．反应⑤可能生成与F互为同分异构体的副产物，D错误； 故答案为：C。 【变式5-2】 H2O(l)、NH3(l)均可自耦电离：2H2O(l)⇌OH-+ H3O+、2NH3(l) ⇌+。下列反应与→CH3CH2OH+HBr原理不同的是 A．CaC2+2H2O→Ca(OH)2+CH≡CH↑ B．SiCl4+8NH3(l)=Si(NH2)4 +4NH4Cl C．3Cl2 + 8NH3=6NH4Cl+N2 D．PCl3+3H2O=H3PO3+ 3HCl 【答案】C 【分析】根据题目信息可知，CH3CH2Br和H2O互相交换成分生成CH3CH2OH和HBr，据此作答。 【解析】A．由CaC2+2H2O→Ca(OH)2+CH≡CH↑，CaC2和H2O互相交换成分，生成Ca(OH)2和CH≡CH，与题中反应原理相同，故A不符合题意； B．由NH3（1）自耦电离，，SiCl4和NH3互相交换成分，生成Si(NH2)4和NH4Cl，原理与题干中相同，故B不符合题意； C．Cl2和NH3发生反应生成单质N2，反应物之间没有进行成分的互相交换，与题中的反应原理不相同，故C符合题意； D．PCl3、H2O的反应，二者进行互换成分生成了H3PO3和HCl，与题中的反应原理是相同的，故D不符合题意； 故答案选C。 【变式5-3】赫克反应（Heck反应）是芳基或乙烯基卤代物（X为卤原子）与活性烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，赫克凭借此贡献得到了2010年诺贝尔化学奖，下图为该反应的催化循环图（B代表碱，碱性条件下催化剂重生）。下列相关说法错误的是 A．循环过程涉及极性键和非极性键的断裂 B．碘苯（）和苯乙烯（）通过Heck反应可得到 C．为催化剂，参与反应 D．该过程的总反应为 【答案】C 【解析】A．结合图示可知反应过程中存在R1-X极性键和碳碳双键非极性键的断裂，故A正确； B．碘苯和苯乙烯发生Heck反应，碘苯中的苯基取代苯乙烯中双键碳上的氢原子，得到，故B正确； C．该反应原理为芳基或乙烯基卤代物(X为卤原子)与活性烯烃反应，则X应为反应物提供，结合图示可知①应为反应的起点，为反应起始存在最终生成的物质，作催化剂，故C错误； D．由转化图示可知环上物质代表催化剂参与反应过程的转化过程，指入箭头代表反应物，指出箭头代表生成物，该过程的总反应为，故D正确； 故选C。 题型06 卤代烃在综合推断中的应用 【典例6-1】二氯烯丹是一种播前除草剂，其合成路线如下： 已知：D在反应⑤中生成的E，其结构只有一种可能。 （1）写出下列反应的类型：反应①是 ，反应③是 。 （2）写出下列物质的结构简式：C 。 （3）B物质的系统命名为 ，E中官能团的结构式为 。 （4）ClCH2-CHCl-CH2Cl与NaOH水溶液在加热时发生反应的化学方程式为 。 （5）C的一种同分异构体的核磁共振氢谱只有一组峰，试写出该同分异构体的结构简式： 。 【答案】（1）取代反应 消去反应 （2） （3）3-氯-1-丙烯 、 （4）ClCH2-CHCl-CH2Cl+3NaOHHOCH2-CHOH-CH2OH+3NaCl （5） 【分析】 A与氯气反应生成B，B与氯气发生加成反应生成，则B为ClCH2CH＝CH2，反应①为取代反应，A为CH3CH＝CH2；反应③发生卤代烃的消去反应生成C，C与氯气发生加成反应生成D，D发生消去反应生成E，由E的产物结构，可知E为ClCH2CH＝CHCl，D在反应中能生成的E，其结构只有一种可能，则D为ClCH2CCl2CH2Cl，C为。 【解析】（1）由分析可知，反应①属于取代反应，反应③属于消去反应； （2） 由分析可知，C的结构简式为：； （3） B为ClCH2CH＝CH2，系统命名为：3-氯-1-丙烯，E为ClCH2CH＝CHCl，含有官能团的结构式为：、； （4）ClCH2-CHCl-CH2Cl与NaOH水溶液在加热时发生卤代烃的水解反应，反应的化学方程式为：ClCH2-CHCl-CH2Cl+3NaOHHOCH2-CHOH-CH2OH+3NaCl； （5） C的一种同分异构体的核磁共振氢谱只有一组峰，则该同分异构体的结构简式为：。 【变式6-1】如图是8种有机化合物的转换关系： 请回答下列问题： （1）反应①、②的反应类型分别是 、 。 （2）的结构简式是 ；的结构简式是 。 （3）E中官能团的名称为 ；E的核磁共振氢谱中有 组峰，且峰面积之比为 。 （4）写出由D生成E的化学方程式： 。 【答案】（1）取代反应 消去反应 （2） （3）碳碳双键 2 2∶3或3∶2 （4） 【分析】烷烃A与氯气发生取代反应生成卤代烃B，B发生消去反应生成C1、C2，C1与Br2发生加成反应生成D，D再发生消去反应生成E，E与Br2可以发生1,2-加成或1,4-加成，故C1的结构简式为，C2的结构简式为，则D的结构简式为，E的结构简式为，F1的结构简式为，F2的结构简式为，据此解答。 【解析】（1）上述反应中，反应①属于烷烃和氯气的取代反应，反应②属于卤代烃的消去反应； （2）由分析可知，的结构简式是；的结构简式是； （3）E的结构简式为，其官能团名称为碳碳双键，因结构对称，共有2种化学环境的氢原子，则核磁共振氢谱中有2组峰，且峰面积之比为2∶3或3∶2； （4）D生成E是卤代烃发生消去反应，该反应的化学方程式为：。 【变式6-3】氯丁橡胶M是理想的电线电缆材料，工业上可由有机化工原料A或E制得，其合成路线如图所示。 已知：由E二聚得到。 （1）A的名称是 ，B中碳原子的杂化类型： 。 （2）写出反应②的化学反应方程式 ，反应③的反应类型是 。 （3）为研究物质的芳香性，将E三聚、四聚成环状化合物，写出它们的结构简式 、 。 （4）以下是由A制备工程塑料PB的原料之一1，4-丁二醇(BDO)的合成路线： F中官能团名称 ，写出反应⑤的化学反应方程式 。 【答案】（1）1，3-丁二烯 sp2、sp3 （2）+NaOH+NaCl+H2O 加聚反应(或聚合反应) （3） （4）羟基、碳碳双键 【分析】采用逆推法，E为CH≡CH，CH2=CH=C≡CH与HCl在催化剂作用下发生加成反应，生成C为；A为CH2=CH-CH=CH2，与Cl2发生加成反应，生成B为。 【解析】（1）由分析知，A为CH2=CH-CH=CH2，名称是1，3-丁二烯，B为，碳原子的价层电子对数为3、4，则杂化类型：sp2、sp3。 （2）反应②中，生成，则发生消去反应，化学反应方程式为+NaOH+NaCl+H2O，反应③的反应类型是加聚反应(或聚合反应)。 （3）E为CH≡CH，将E三聚可生成苯、四聚成环辛四烯，它们的结构简式为、。 （4）以下是由A制备工程塑料PB的原料之一1，4-丁二醇(BDO)的合成路线： A为CH2=CH-CH=CH2，BDO为，则C4H6Cl2为，F为。 F中官能团名称：羟基、碳碳双键，反应⑤的化学反应方程式为。 【点睛】推断有机物时，常采用逆推法。 【变式6-4】有机高分子材料PMA可用于制备复合玻璃，其合成路线如图所示。 回答下列问题： （1）反应①的反应类型为 。 （2）反应②的化学反应方程式为 。 （3）化合物III中所含官能团的名称为 。 （4）写出反应④的化学方程式 。 （5）PMA的结构简式为 。 （6）化合物VI的一种同分异构体，分子中含有碳碳双键和羧基，且具有顺反异构体。写出反式异构体的结构简式 。 【答案】（1）取代反应 （2） （3）羟基、碳碳双键 （4） （5） （6） 【分析】化合物Ⅰ丙烯卤代得到化合物Ⅱ，再发生水解，氯原子转化为羟基，得到化合物Ⅲ，羟基被氧化为羧基得到化合物Ⅳ，化合物Ⅳ与有机物Ⅴ发生酯化反应得到酯类化合物Ⅵ，根据化合物Ⅵ的结构简式可知有机物Ⅴ为甲醇，化合物Ⅵ含有碳碳双键，可发生加聚反应得到PMA，据此解答。 【解析】（1）反应①为CH2=CHCH3在光照条件下和Cl2发生取代反应生成CH2=CH2CH2Cl，则反应①的反应类型为取代反应； （2）反应②为卤代烃在氢氧化钠水溶液中发生水解反应，化学方程式为：； （3）化合物Ⅲ()中所含官能团的名称为羟基、碳碳双键； （4）反应④为CH2=CHCOOH和CH3OH发生酯化反应生成CH2=CHCOOCH3和H2O，化学方程式为：CH2=CHCOOH+CH3OHCH2=CHCOOCH3+H2O； （5）CH2=CHCOOCH3发生加聚反应生成PMA，则PMA的结构简式为：； （6）化合物VI的一种同分异构体，分子中含有碳碳双键和羧基，且具有顺反异构体，反式异构体中氢原子在碳碳双键的两侧，则该反式异构体的结构简式为：。 / 学科网（北京）股份有限公司 $$ 专题09 卤代烃 题型01 卤代烃的分类、结构与物理性质 题型02 卤代烃的水解反应 题型03 卤代烃的消去反应 题型04 卤代烃中卤素原子的检验 题型05 卤代烃的制备及在有机合成中的应用 题型06 卤代烃在综合推断中的应用 题型01 卤代烃的分类、结构与物理性质 知识积累 1．卤代烃的概念和分类 （1）概念烃分子中的 氢原子 被 卤素原子 取代后形成的化合物。 （2）分类 ①按烃基结构不同分为： 卤代烷烃 、 卤代烯烃 、 卤代芳香烃 等。 ②按卤原子的不同分为： 氟代烃 、 氯代烃 、 溴代烃 、 碘代烃 等。 ③按卤原子的数目不同分为： 一卤代烃 和 多卤代烃 。 2．卤代烃的物理性质 （1）大多数卤代烃都具有 特殊 气味。 （2）熔、沸点：常温下，卤代烃中除了 一氯甲烷 、 氯乙烷 、 氯乙烯 等少数为气体外，其余多为液体或固体。 （3）密度：除脂肪烃中的一氟代烃等部分卤代烃外，液态卤代烃的密度一般比水 大 。 （4）溶解性：卤代烃不溶于水，易溶于乙醚、苯、环己烷等有机溶剂。某些卤代烷烃还是很好的有机溶剂，如 二氯甲烷（CH2Cl2） 、 氯仿（CHCl3） 和 四氯化碳 等。 【典例1-1】全氟烷烃同系物，……。下列关于全氟烷烃同系物的表述不正确的是 A．全氟烷烃属于大气污染物，能破坏臭氧层 B．全氟烷烃属于卤代烃 C．全氟烷烃能发生加成反应 D．全氟烷烃的通式为 【变式1-1】分子式为C4H9Cl的有机物结构有 A．4种 B．6种 C．9种 D．10种 【变式1-2】一氯乙烯(CH2=CHCl)和一氯乙炔(CH≡CCl)都是烃的一氯代物，下列有关说法错误的是 A．键长：C－Cl＞C－H B．CH≡CCl是直线形分子 C．CH2=CHCl中，σ键与π键数目之比为4：1 D．C的杂化轨道中s成分：CH2=CHCl＜CH≡CCl 【变式1-3】不考虑立体异构，组成和结构可用表示的有机化合物共有 A．2种 B．4种 C．6种 D．8种 题型02 卤代烃的水解反应 知识积累 实验装置 实验现象 ①中溶液分层 ②中有机层厚度减小，直至消失 ④中有淡黄色沉淀生成 实验解释 溴乙烷与NaOH溶液共热产生了Br－ 由实验可知： ◆溴乙烷与氢氧化钠溶液共热时断裂的是 C—Br ，水中的羟基与碳原子形成 C—O ，断下的Br与水中的H结合成HBr。 ◆溴乙烷与NaOH溶液共热反应的化学方程式为 CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr 。 反应类型为 取代反应 。 【典例2-1】下列实验方案设计、现象和结论都正确的是 选项 方案设计 现象和结论 A 将与NaOH水溶液共热，冷却后，取少量溶液，加入溶液 有沉淀产生，说明发生了水解 B 将乙醇与酸性重铬酸钾()溶液混合橙色溶液变为绿色 乙醇具有还原性 C 向乙醇中加入一小粒钠，观察到有无色气体产生 乙醇中含有水 D 往溶液中滴加酸性高锰酸钾溶液 酸性高锰酸钾溶液褪色，说明含有碳碳双键的有机物能使酸性高锰酸钾溶液褪色 【变式2-1】是一种有机烯醚，可以用烃A通过下列路线制得： ABC 则下列说法正确的是 A．A的名称是2-丁烯 B．B分子中不含不饱和键 C．C是一种二元醇，易溶于水 D．3的反应类型为取代反应 【变式2-2】某化学兴趣小组的同学用如图所示的实验装置探究2-溴丁烷的消去反应。下列说法错误的是 A．装置Ⅰ使用NaOH水溶液与2-溴丁烷共热 B．装置Ⅱ的作用是除杂，以防影响装置Ⅲ中产物的检验 C．装置Ⅲ中酸性KMnO4溶液紫色逐渐褪去酸性 D．2-溴丁烷发生消去反应的产物可能有1-丁烯、2-丁烯 【变式2-3】现通过以下步骤由氯苯制取，其合成流程如下： 已知：A的结构简式为。下列说法错误的是 A．A到B的反应类型是消去反应 B．同一反应条件下生成C的同时，可生成环己炔 C．与分别与NaOH溶液反应，消耗的NaOH物质的量为 D．B被酸性高锰酸钾溶液氧化后的有机物中含有2种官能团 题型03 卤代烃的消去反应 知识积累 实验装置 实验现象 反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色 生成的气体分子中含有碳碳不饱和键 由实验可知： ◆1-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热反应后，化学方程式为： CH3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH==CH2↑＋NaBr＋H2O。 ◆消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键的化合物的反应。 ◆问题讨论：①实验中盛有水的试管的作用是为了除去挥发出来的乙醇， 原因是乙醇也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，干扰丁烯的检验。 ②除酸性高锰酸钾溶液外还可以用溴的四氯化碳溶液来检验丁烯，此时气体还用先通入水中吗？不用，理由是乙醇与溴不反应，不会干扰丁烯的检验。 【典例3-1】已知有机物A与NaOH的醇溶液混合加热得产物C和溶液D。C与乙烯混合在催化剂作用下可生成高聚物。而在溶液D中先加入硝酸酸化，再加入AgNO3溶液有白色沉淀生成，则A的结构简式可能为 A． B． C．CH3CH2CH2Cl D．   【变式3-1】下列卤代烃既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应生成醇的是 ①②③④⑤⑥ A．①③⑤ B．③④⑤ C．②④⑥ D．①②⑥ 【变式3-2】为探究卤代烃的化学性质设计如下实验，下列有关说法正确的是 A．烧瓶中2-溴丁烷发生消去反应生成一种烯烃 B．装置③中酸性KMnO4溶液紫色逐渐褪去，有机产物中含有丙酮 C．若用溴水代替酸性KMnO4溶液，装置②可以省去 D．取反应后烧瓶中的溶液，滴加几滴AgNO3溶液，产生淡黄色沉淀 【变式3-3】1-甲基-2-氯环己烷()存在如图转化关系，下列说法错误的是 A．1-甲基-2-氯环己烷中含有不对称碳原子 B．向1-甲基-2-氯环己烷中加入酸化的溶液，生成白色沉淀 C．Y在一定条件下可以转化成X D．X和Y均能使酸性高锰酸钾溶液褪色 题型04 卤代烃中卤素原子的检验 知识积累 ◆实验流程 ◆实验要点 ①通过水解反应或消去反应将 卤素原子 转化为 卤素离子 。 ②排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入 稀硝酸 中和过量的碱。 【典例4-1】下列实验方案不能达到实验目的是 序号 实验目的 实验方案 A 验证乙炔能被酸性高锰酸钾溶液氧化 将电石与饱和食盐水反应生成的气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察溶液是否褪色 B 分离乙醇和乙酸 先加入过量NaOH溶液后蒸出乙醇，再加入过量H2SO4后蒸出乙酸 C 证明溴乙烷发生消去反应有乙烯生成 向试管中加入适量的溴乙烷和NaOH的乙醇溶液，加热，将反应产生的气体通入溴的四氯化碳溶液 D 检验卤代烃中卤原子的种类 将溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，取冷却后反应液滴加硝酸酸化后滴加硝酸银溶液 【变式4-1】欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两位同学设计了如下方案。甲同学：取少量卤代烃，加入氢氧化钠水溶液，加热，冷却后加入硝酸银溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。乙同学：取少量卤代烃，加入氢氧化钠的乙醇溶液，加热，冷却后加入硝酸银溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。关于甲、乙两位同学的实验方案评价正确的是 A．只有甲同学的方案可行 B．只有乙同学的方案可行 C．甲、乙两位同学的方案都可行 D．甲、乙两位同学的方案都有不足 【变式4-2】下列实验方案不能达到实验目的是 实验目的 实验方案 A 证明溴乙烷发生消去反应有乙烯生成 向试管中加入适量的溴乙烷和NaOH的乙醇溶液，加热，将反应产生的气体通入溴的四氯化碳溶液 B 验证乙炔能被酸性高锰酸钾溶液氧化 将电石与饱和食盐水反应生成的气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察溶液是否褪色 C 分离提纯植物色素 在玻璃管中填充碳酸钙粉末，把溶有绿色植物色素的溶液自上而下注入管中，待植物色素被碳酸钙分成三段后，用乙醇将每段碳酸钙洗脱。 D 检验卤代烃中卤原子的种类 将溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，取冷却后反应液滴加硝酸酸化后，滴加硝酸银溶液 【变式4-3】为了检验溴乙烷中含有溴元素，通常采用的方法是：取少量溴乙烷，进行下列操作： ①加热 ②加入溶液 ③ 加入溶液 ④加入稀酸化 下列操作顺序合理的是 A．①②③④ B．③①④② C．④①③② D．①④②③ 题型05 卤代烃的制备 知识积累 ◆烷烃取代法：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl。 ◆烯(炔)烃加成卤素：CH2==CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br。 ◆烯(炔)烃加成卤化氢：CH2 ==CH2＋HClCH3CH2Cl。 ◆芳香烃取代法：＋Br2＋HBr。 ◆工业上制备氯乙烷时，常用CH2==CH2 与 HCl发生加成反应制取，因为乙烯与氯化氢反应产物纯净，易分离、提纯。 【典例5-1】在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是 A．乙烯→乙二醇： B．溴乙烷→乙醇： C．1-溴丁烷→1-丁炔： D．乙烯→乙炔： 【变式5-1】H是生产某些液晶材料和药物的原料，现以烃A为基础原料合成H的路线如下。下列说法正确的是 A．有机物D、G一定为卤代烃 B．H的核磁共振氢谱有二个峰 C．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应 D．反应⑤可能生成与F互为同分异构体的副产物，该副产物的结构简式为 【变式5-2】 H2O(l)、NH3(l)均可自耦电离：2H2O(l)⇌OH-+ H3O+、2NH3(l) ⇌+。下列反应与→CH3CH2OH+HBr原理不同的是 A．CaC2+2H2O→Ca(OH)2+CH≡CH↑ B．SiCl4+8NH3(l)=Si(NH2)4 +4NH4Cl C．3Cl2 + 8NH3=6NH4Cl+N2 D．PCl3+3H2O=H3PO3+ 3HCl 【变式5-3】赫克反应（Heck反应）是芳基或乙烯基卤代物（X为卤原子）与活性烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，赫克凭借此贡献得到了2010年诺贝尔化学奖，下图为该反应的催化循环图（B代表碱，碱性条件下催化剂重生）。下列相关说法错误的是 A．循环过程涉及极性键和非极性键的断裂 B．碘苯（）和苯乙烯（）通过Heck反应可得到 C．为催化剂，参与反应 D．该过程的总反应为 题型06 卤代烃在综合推断中的应用 【典例6-1】二氯烯丹是一种播前除草剂，其合成路线如下： 已知：D在反应⑤中生成的E，其结构只有一种可能。 （1）写出下列反应的类型：反应①是 ，反应③是 。 （2）写出下列物质的结构简式：C 。 （3）B物质的系统命名为 ，E中官能团的结构式为 。 （4）ClCH2-CHCl-CH2Cl与NaOH水溶液在加热时发生反应的化学方程式为 。 （5）C的一种同分异构体的核磁共振氢谱只有一组峰，试写出该同分异构体的结构简式： 。 【变式6-1】如图是8种有机化合物的转换关系： 请回答下列问题： （1）反应①、②的反应类型分别是 、 。 （2）的结构简式是 ；的结构简式是 。 （3）E中官能团的名称为 ；E的核磁共振氢谱中有 组峰，且峰面积之比为 。 （4）写出由D生成E的化学方程式： 。 【变式6-3】氯丁橡胶M是理想的电线电缆材料，工业上可由有机化工原料A或E制得，其合成路线如图所示。 已知：由E二聚得到。 （1）A的名称是 ，B中碳原子的杂化类型： 。 （2）写出反应②的化学反应方程式 ，反应③的反应类型是 。 （3）为研究物质的芳香性，将E三聚、四聚成环状化合物，写出它们的结构简式 、 。 （4）以下是由A制备工程塑料PB的原料之一1，4-丁二醇(BDO)的合成路线： F中官能团名称 ，写出反应⑤的化学反应方程式 。 【变式6-4】有机高分子材料PMA可用于制备复合玻璃，其合成路线如图所示。 回答下列问题： （1）反应①的反应类型为 。 （2）反应②的化学反应方程式为 。 （3）化合物III中所含官能团的名称为 。 （4）写出反应④的化学方程式 。 （5）PMA的结构简式为 。 （6）化合物VI的一种同分异构体，分子中含有碳碳双键和羧基，且具有顺反异构体。写出反式异构体的结构简式 。 / 学科网（北京）股份有限公司 $$