第3章 第5节 有机合成（Word教参）-【状元桥·优质课堂】2024-2025学年高中化学选择性必修第三册（人教版2024）

第五节　有机合成 [学习目标] 1.从不同角度对有机化合物的转化关系进行分析和推断；能根据有机化合物的官能团的转化等分析有机物合成的合理性。（宏观辨识与微观探析） 2.通过有机合成原料的选择，知道“绿色合成”思想是优选合成路线的重要原则。（科学态度与社会责任） 3.能综合应用有关知识完成推断有机化合物、检验官能团、设计有机合成路线等任务。（科学探究与创新意识） （见学生用书P73） 知识点1　有机合成的主要任务 1.有机合成：使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来①　构建碳骨架　和②　引入官能团　，合成具有特定结构和性质的目标分子。 2.构建碳骨架 （1）碳链的增长 通过引入含碳原子的官能团等方式使碳链增长，例如，炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含氰基的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。 ①写出乙炔与HCN加成，再水解的转化流程： ③　CH≡CH　CH2CHCN　CH2CHCOOH　。 ②写出丙酮与HCN的反应，再被H2还原的化学方程式： ④　＋HCN（CH3）2C（OH）CN　、 ⑤　（CH3）2C（OH）CN＋2H2（CH3）2C（OH）CH2NH2　。 （2）碳链的缩短 氧化反应等可以使烃分子链缩短。如烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。写出CH3CHC（CH3）2、乙苯与酸性高锰酸钾溶液反应的转化流程： ⑥　CH3CHC（CH3）2CH3COOH＋　、 ⑦　　。 （3）碳链的开环 环烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，断开碳环，生成羧酸或酮。写出环己烯与酸性高锰酸钾溶液反应的转化流程：⑧　　。 （4）碳链的成环 共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物发生加成反应，得到环加成产物。写出1，3－丁二烯与丙烯酸反应的化学方程式： ⑨　　。 3.引入官能团 （1）常见官能团的引入 官能团 常见引入方法 碳碳双键 ⑩　卤代烃、醇　的消去或⑪　炔烃　的不完全加成 碳卤键 ⑫　烷烃、苯及苯的同系物、醇（酚）　的取代或⑬　烯烃（炔烃）　的加成 羟基 ⑭　烯烃、炔烃　与水的加成或⑮　卤代烃、酯　的水解或⑯　醛　的还原 醛基 ⑰　炔烃　的水化或⑱　烯烃　的氧化或⑲　醇　的催化氧化 羧基 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被⑳　酸性高锰酸钾溶液　氧化或㉑　酯、含—CN化合物　的水解 （2）官能团的保护 含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。例如，羟基的保护方法： 知识点2　有机合成路线的设计与实施 1.有机合成路线确定的要素 （1）基础：掌握碳骨架构建和官能团转化的基本方法。 （2）设计与操作：进行合理的设计与选择，以较低的成本和较高的产率，通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。 2.有机合成的过程 3.逆合成分析法 （1）基本思路： （2）应用实例——乙烯合成草酸二乙酯 根据以上分析，可确定合成草酸二乙酯的基础原料为乙烯（CH2CH2），通过五步反应进行合成，写出反应的化学方程式。 ①㉒　　， ②㉓　＋2NaOH＋2NaCl　， ③㉔　＋2O2　， ④　㉕　CH3CH2OH　， ⑤㉖　＋2CH3CH2OH　。 4.有机合成路线的设计与选择 （1）合成步骤较少，副反应少，反应产率高。 （2）原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒，污染排放少。 （3）反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。 （4）贯彻“绿色化学”理念，选择最佳合成路线，以较低的经济成本和环境代价得到目标产物。 5.有机合成的发展 （1）20世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75％。 （2）十几年后，罗宾逊改进了合成思路，仅用3步反应便完成合成，总产率达90％。 （3）20世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了一系列结构复杂的天然产物，促进了有机合成技术和有机反应理论的发展。 （4）科里提出了系统化的㉗　逆合成　概念，开始利用㉘　计算机　来辅助设计合成路线，让合成路线的设计逐步成为有严密思维逻辑的科学过程，使有机合成进入了新的发展阶段。 判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。 （1）消去反应可以引入双键，加成反应也可以引入双键。（　√　） （2）一定条件下，可以通过取代反应由溴乙烷制备乙醇。（　√　） （3）丙烯中既可以引入碳卤键也可以引入羟基。（　√　） （4）加聚反应可以使有机物碳链增长，取代反应不能。（　×　） （5）制取氯乙烷时，可以用乙烷和氯气在光照时反应，也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反应。（　×　） 有机合成推断要注意突破口的寻找、关键信息的提取。 1.突破口的寻找 （1）特征反应类型；（2）特征条件；（3）特征现象；（4）特征转化规律。 2.关键信息的提取 （1）结构信息（碳骨架、官能团等）； （2）组成信息（相对分子质量、组成基团、组成元素的质量分数等）； （3）反应信息（燃烧、官能团转换、结构转变等）。 （见学生用书P75） 探究点1　有机合成中官能团的引入、转化、消除和保护 1.官能团的引入和转化 取代 反应 烷烃的 取代 如CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl 芳香烃 的取代 如＋Br2＋HBr 卤代烃 的水解 如CH3CH2X＋NaOHCH3CH2OH＋NaX 酯的水解 如CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH 加成 反应 烯烃与HX、H2O、X2等加成 如CH2CH2＋HXCH3CH2X　 炔烃与X2、HX、H2O等加成 如 H2CCHCl 醛、酮的加成 如CH3CHO＋H2CH3CH2OH （续表） 氧化 反应 烯烃的氧化 如2CH2CH2＋O22CH3CHO 含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化 如被酸性KMnO4溶液氧化为 醇的氧化 如2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O 醛的氧化 如CH3CHO＋2Cu（　OH　）2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O 消去 反应 卤代烃消去 ＋NaOHCH2CH—CH3↑＋NaCl＋H2O 醇消去 如CH3CH2OHCH2CH2↑＋H2O 2.官能团的消除 （1）经加成反应消除不饱和键。 （2）经取代、消去、酯化、氧化等反应消除－OH。 （3）经加成或氧化反应消除－CHO。 （4）经水解反应消除酯基。 （5）通过消去或水解反应可消除卤素原子。 3.官能团的保护 （1）醇羟基的保护 （2）酚羟基的保护 （3）碳碳双键的保护 CH2CHRCH2Cl—CH2RCH2Cl—CH2R'CH2CHR' （4）醛基的保护 先让醛与醇反应生成缩醛：R—CHO＋2R'OH＋H2O；生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热会水解为原来的醛。 （5）氨基的保护 如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，NH2（具有还原性）也被氧化。 【例题1】由环己醇制取己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是（　　） （已知：RCH＝CHR'RCHO＋ R'CHO） ①取代反应　②加成反应　③氧化反应 ④还原反应　⑤消去反应　⑥酯化反应 ⑦中和反应 A.③②⑤⑥ B.⑤③④⑥ C.⑤②③⑥ D.⑤①④⑦ 思维导引：解答本题应注意以下三点： （1）引入酯基，则先引入羟基和羧基；引入羧基，则先引入醛基。 （2）醇发生消去反应生成烯烃，烯烃氧化可以得到二元醛。 （3）醛类可以氧化为羧酸，也可还原为醇。 答案　B 解析　用环己醇制取己二酸己二酯可先采用逆推法进行分析，己二酸己二酯⇒己二酸和己二醇⇒己二醛。结合信息己二醛可由环己烯氧化得到，环己烯可由环己醇消去反应得到。那么用环己醇制取己二酸己二酯的流程中，依次发生消去反应、氧化反应、还原反应（或加成反应）、酯化反应，即⑤③④⑥，故选B项。 【变式1】化合物A可由环戊烷经三步反应合成：，则下列说法错误的是（　　） A.反应1可用试剂是氯气 B.反应3可用试剂是氧气和铜 C.反应1为取代反应，反应2为消去反应 D.A可通过加成反应合成Y 答案　C 解析　由制取，环戊烷和氯气在光照条件下发生取代反应生成，和氢氧化钠的水溶液在加热条件下发生取代反应生成Y，Y为，在铜作催化剂加热条件下发生催化氧化反应生成，所以反应1的试剂和条件为Cl2/光照，反应2的化学方程式为＋NaOH＋NaCl，反应3可用的试剂为O2/Cu。由上述分析可知，反应1可用的试剂是氯气，A项正确；反应3是将羟基氧化成羰基，所以可用的试剂是氧气和铜，B项正确；反应1为取代反应，反应2为卤代烃的水解反应，属于取代反应，C项错误；A为，Y为，则羰基与氢气发生加成反应可实现转化，D项正确。 探究点2　有机合成方案的设计 1.乙酸是醋的主要成分，而醋几乎贯穿了整个人类文明史。 （1）工业上大量使用的乙酸是通过石油化学工业人工合成的。请以乙烯为原料设计路线合成乙酸。 （2）目前出现了乙烯直接氧化得到乙酸的方法：由乙烯在催化剂（如氯化钯：PdCl2）存在的条件下，与氧气发生反应生成。假定有机合成路线的每一步的产率为70％，试比较上述两种合成路线的总产率。哪种合成路线最优？ （1）合成路线如下： CH2CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH。 （2）（1）中合成路线的产率为70％×70％×70％＝34.3％，小于（2）中合成路线的70％，故（2）中合成路线最优。 2.现有、溴、浓硫酸和其他无机试剂，请设计出由的正确合成路线。 在设计合成路线时，需要考虑碳碳双键保护，可以暂时使碳碳双键发生加成反应，等引入新的官能团后，再通过消去反应生成碳碳双键，即 。 1.有机合成的分析方法 分析方法 思维解读 正合成 分析法 采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向待合成有机物，其思维程序：原料→中间体→产品 逆合成 分析法 采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其思维程序：产品→中间体→原料 综合比 较法 采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳合成路线 2.利用逆合成法设计有机合成路线的一般程序 3.常见有机物的相互转化 4.中学常见的合成路线 （1）脂肪烃为基础原料到酯的合成路线 ①一元合成路线：R—CHCH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯。 ②二元合成路线：CH2CH2CH2X—CH2X二元醇二元醛二元羧酸链酯、环酯、聚酯。 （2）芳香族化合物的合成路线： ①酯。 ②。 【例题2】某石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是（　　） A.X→Y是加成反应 B.乙酸→W是酯化反应，也是取代反应 C.Y能与钠反应产生氢气 D.W能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应 思维导引：解答该题的思维流程如下： （1）抓住转化图中的乙酸为突破口，确定X含有两个碳原子，即为乙烯； （2）根据转化条件确定框图中的有机物； （3）结合选项，逐一分析、判断。 答案　D 解析　X为石油化工产品，并结合图示转化关系可推知X为CH2CH2，Y为C2H5OH，Z为CH3CHO，W为乙酸乙酯。乙酸乙酯与NaOH溶液和稀硫酸均能发生水解反应，D项错误。 【变式2】1，4－二氧六环 可通过下列方法制取： 烃ABC1，4－二氧六环，则烃A为（　　） A.乙炔 B.1－丁烯 C.1，3－丁二烯 D.乙烯 答案　D 解析　根据1，4－二氧六环的结构，可以推知它是由两分子乙二醇HO—CH2—CH2—OH 脱水后形成的环氧化合物；生成乙二醇的可能是1，2－二溴乙烷；生成1，2－二溴乙烷的应该是乙烯，所以反应流程为 CH2CH2。 （见学生用书P78） 1.（有机合成）在有机合成中，常需将官能团消除或增加，下列合成路线不简洁的是（　　） A.乙烯乙二醇：CH2CH2 B.溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH C.1－溴丁烷1－丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH D.乙烯乙炔：CH2CH2CH≡CH 答案　B 解析　乙烯与Br2发生加成反应产生1，2－二溴乙烷，然后与NaOH水溶液共热，发生取代反应产生乙二醇，两步实现物质转化，合成路线简洁，A项不符合题意；溴乙烷是卤代烃，可以与NaOH水溶液共热，发生取代反应产生乙醇，一步就可以实现物质的转化，因此上述题干的转化步骤不简洁，B项符合题意；1－溴丁烷与NaOH的乙醇溶液共热发生消去反应产生1－丁烯CH3CH2CHCH2，CH3CH2CHCH2与Br2发生加成反应产生1，2－二溴丁烷，再与NaOH的乙醇溶液共热发生消去反应产生1－丁炔，反应步骤简洁，C项不符合题意；乙烯与Br2水发生加成反应产生1，2－二溴乙烷，1，2－二溴乙烷再与NaOH的乙醇溶液共热发生消去反应产生乙炔，反应步骤简洁，D项不符合题意。 2.（碳链的增长）碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是（　　） A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热 B.CH3CH2CH2CH2Br和 NaOH 的乙醇溶液共热 C.CH3CH2Br和NaOH 的水溶液共热 D.CH3CH2CH3和Br2（g）光照 答案　A 解析　A项反应为CH3CH2CH2CH2Br＋NaCNCH3CH2CH2CH2CN＋NaBr，可增加一个碳原子；B、C项可实现官能团的转化，但碳链长度不变；D项中可引入溴原子，但也不会实现碳链增长。 3.（逆合成分析法）1，4－环己二醇（）是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷（）为基础原料，使用逆合成分析法设计它的合成路线如下。下列说法正确的是（　　） ①⇒X②⇒③⇒④⇒Y⑥⇒M⑦⇒⑧⇒ A.有机物X、Y、M均为卤代烃 B.有机物X和Y可能为同分异构体，也可能为同种物质 C.反应①为取代反应，反应⑦为加成反应 D.合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应 答案　D 解析　根据逆推法可知，由环己烷与氯气发生取代反应生成，发生消去反应生成，与溴发生加成反应生成，再发生消去反应生成，与溴发生1，4－加成生成，与氢气发生加成反应生成，发生水解反应生成。有机物X为，Y为均为卤代烃，M为，为环烯烃，A项错误；有机物X和Y分别为、，为同分异构体，不可能为同种物质，B项错误；反应①为在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应生成，也属于取代反应，反应⑦为在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成，C项错误；综上分析，合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应，D项正确。 4.（有机合成与推断）如图是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线，下列说法正确的是（　　） A.A的结构简式为 B.环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成可生成 C.反应④的反应试剂和反应条件是浓H2SO4、加热 D.①②③的反应类型分别为取代、水解、消去 答案　B 解析　环戊烷与氯气取代生成，发生消去反应生成，与Br2发生加成反应生成，发生消去反应生成。根据上述分析可知A是环戊烯（），A项错误；环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成时，若发生1，4加成反应，可生成，B项正确；反应④是（或相似二元卤代烃）变为的反应，反应条件是NaOH的乙醇溶液，并加热，C项错误；根据前面分析可知①是取代反应，②是消去反应，③是加成反应，D项错误。 5.（有机合成与推断）H是一种香料，可用如图所示的设计方案合成。 已知：①在一定条件下，有机物有下列转化关系（X为卤素原子）： ②烃A和等物质的量的HCl在不同的条件下发生加成反应，既可以生成只有一个甲基的B，也可以生成含有两个甲基的F。 （1）D的结构简式为　　　　　　　　。 （2）烃A→B的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　。 （3）F→G的化学反应类型为　　　　　　。 （4）E＋G→H的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　。 （5）H有多种同分异构体，其中含有一个羧基，且其烃基上一氯代物有两种的是　　　　　　　　　　　　　（填结构简式）。 解析　由图示的转化关系和题中信息可知，A应为CH3CHCH2，由C→D→E可知，C应为CH3CH2CH2OH，则B为CH3CH2CH2Cl，F为，则D、E、G的结构简式可分别推出。 （1）D应为丙醛CH3CH2CHO。 （2）A→B的反应是在H2O2条件下发生的加成反应。 （3）F→G的反应是卤代烃的水解反应，属于取代反应。 （4）E为丙酸，G为2－丙醇，生成H的反应为酯化反应。 （5）H属于酯类，与6个碳原子的饱和一元羧酸互为同分异构体，因烃基上只有两种不同化学环境的氢原子，故其结构简式为。 答案　（1）CH3CH2CHO　　（2）CH3CHCH2＋HClCH3CH2CH2Cl　（3）取代反应（水解反应） （4）CH3CH2COOH＋CH3CH（OH）CH3CH3CH2COOCH（CH3）2＋H2O （5） 学科网（北京）股份有限公司 $$