2.1.3 卤代烃的性质和制备-【步步高】2023-2024学年高二化学选择性必修3（鲁科版2019，鲁琼）

第3课时　卤代烃的性质和制备 [核心素养发展目标]　1.从卤代烃的官能团及其转化角度，认识卤代烃的取代反应、消去反应的特点和规律。2.了解卤代烃在生产和生活中的应用及某些卤代烃对环境和人体健康的影响。 一、卤代烃及其性质 1．卤代烃的概念和官能团 (1)概念 烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物称为卤代烃。 (2)官能团 卤代烃分子中一定存在的官能团是卤素原子，单卤代烃可简单表示为R—X(X＝F、Cl、Br、I)。饱和单卤代烃的分子通式为CnH2n＋1X(n≥1)。 2．卤代烃的分类 卤代烃 3．卤代烃的命名 卤代烃的命名一般用系统命名法，与烃类的命名相似，选择含卤素原子的最长碳链为主链，称为“卤某烃”，编号以距卤素原子最近的一端开始，书写时，应将烃基写在卤素原子前面，并指明卤素原子的位置。例如： CH2==CHCl、、 氯乙烯 1,2-二溴乙烷 、、 2-氯丁烷 2-甲基-1-氯丙烷 。 3,3-二甲基-2-氯丁烷 4．卤代烃的物理性质 5．卤代烃的化学性质(以1-溴丙烷为例) (1)化学性质预测 (2)1-溴丙烷的取代反应实验探究 实验 装置 实验 现象 ①中溶液分层； ②中有机层厚度减小； ④中有浅黄色沉淀生成 实验 解释 1-溴丙烷与NaOH的水溶液共热生成了Br－ 化学 方程式 CH3CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH2OH＋NaBr 反应 类型 取代反应，也称水解反应 (3)1-溴丙烷的消去反应实验探究 实验装置 实验现象 实验结论 反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色 生成的气体分子中含有碳碳不饱和键 由实验可知： 1-溴丙烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，分子中的溴原子与β-H结合成溴化氢分子，发生消去反应，生成丙烯。反应的化学方程式为CH3CH2CH2Br＋NaOHCH2==CHCH3↑＋NaBr＋H2O。 (1)卤代烃在常温下均为液态或固态，均不溶于水(　　) (2)1-溴丙烷是非电解质，在水中不能电离出Br－(　　) (3)1-溴丙烷发生消去反应时，断裂C—Br和 C—H两种共价键(　　) (4)在1-溴丙烷中滴入AgNO3溶液，立即有浅黄色沉淀生成(　　) (5)既能发生消去反应，又能发生取代(水解)反应(　　) 答案　(1)×　(2)√　(3)√　(4)×　(5)× 1．将少量溴乙烷滴入硝酸银溶液中，能否生成浅黄色的溴化银沉淀？为什么？ 提示　不能。因为溴乙烷是非电解质，它不能电离出Br－。 2．下列卤代烃：①CH3Cl、②、③、④、⑤、⑥中，可以发生水解反应的是①②③④⑤⑥(填序号，下同)；可以发生消去反应且只生成一种烯烃的是⑥；可以发生消去反应且生成的烯烃不止一种的是③；可以发生消去反应生成炔烃的是④。 1.在卤代烃R—CH2—CH2—X中化学键如图所示(①为C—X ，②③为C—H，④为C—R)。下列说法正确的是 (　　) A．发生水解反应时，被破坏的键是①和③ B．发生水解反应时，被破坏的键是① C．发生消去反应时，被破坏的键是②和③ D．发生消去反应时，被破坏的键是①和③ 答案　BD 解析　发生水解反应生成醇，只断裂C—X，即断裂①；发生消去反应，断裂C—X和邻位C上的C—H，则断裂①③。 2．(1)1-溴丙烷与2-溴丙烷分别和氢氧化钠的乙醇溶液混合加热，写出所得有机产物的结构简式：________________、________________。 (2)1-溴丙烷与2-溴丙烷分别和氢氧化钠水溶液混合加热，写出所得有机产物的结构简式：________、________。 答案　(1)CH2==CHCH3　CH2==CHCH3 (2)CH3CH2CH2OH　CH3CH(OH)CH3 取代反应与消去反应的对比 取代反应 消去反应 卤代烃结构特点 一般是1个碳原子上只有1个—X 与卤素原子所连碳原子相邻的碳原子上有氢原子 反应实质 R—CH2OH，—X被羟基取代 反应条件 强碱的水溶液，加热 强碱的醇溶液，加热 反应特点 碳骨架不变，官能团由—X变成—OH 碳骨架不变，官能团由—X变成或—C≡C—，生成不饱和键 主要产物 醇 烯烃或炔烃 二、卤代烃的制备及应用 1．制备卤代烃的方法 (1)烷烃取代法：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl。 (2)烯(炔)烃与卤素的加成： CH2==CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br。 (3)烯(炔)烃与卤化氢的加成：CH2==CH2＋HClCH3CH2Cl。 (4)芳香烃取代法：＋Br2＋HBr。 (5)醇与氢卤酸的取代反应：CH3CH2OH＋HBrCH3CH2Br＋H2O。 特别提醒　工业上制备氯乙烷时，常用CH2==CH2与HCl发生加成反应制取，因为乙烯与氯化氢反应产物纯净，易分离、提纯。 2．卤代烃在有机合成中的桥梁作用 3．卤代烃的用途与危害 (1)用途：制冷剂、灭火剂、溶剂、麻醉剂、合成有机化合物。 (2)危害：含氯、溴、氟的卤代烷可对臭氧层产生破坏作用，形成臭氧空洞，危及地球上的生物。 1．由1-溴丙烷制备1,2-二溴丙烷，下列制备方案最好的是(　　) A．CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OHCH3CH==CH2CH3CHBrCH2Br B．CH3CH2CH2BrCH3CHBrCH2Br C．CH3CH2CH2BrCH3CH==CH2CH3CHBrCH3CH3CHBrCH2Br D．CH3CH2CH2BrCH3CH==CH2CH3CHBrCH2Br 答案　D 解析　步骤多，反应温度高，产率低，A错误；不能控制产物种类，副产物多，B错误；步骤多，且最后一步取代反应难控制产物种类，C错误；步骤少，产物纯度高，D正确。 2．有如图所示合成路线： AB C (1)上述过程中属于加成反应的有______(填序号)。 (2)反应②的化学方程式为_________________________________________________。 (3)反应④为________反应，化学方程式为_____________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)①③⑤ (2)＋2NaOH2NaBr＋2H2O＋ (3)取代(或水解)　＋2NaOH2NaBr＋ 解析　环己烯与溴发生加成反应，生成1,2-二溴环己烷；1,2-二溴环己烷在氢氧化钠醇溶液中加热，发生消去反应，生成1,3-环己二烯()；1,3-环己二烯再与溴发生1,4-加成反应，生成物为；根据卤代烃在氢氧化钠水溶液中发生水解反应生成醇的性质，由可得到，再通过与H2发生加成反应得最终产物。 题组一　卤代烃的概述及物理性质 1．下列关于卤代烃的说法错误的是(　　) A．常温下，卤代烃中除个别是气体外，大多是液体或固体 B．某些卤代烃可用作有机溶剂 C．一氯代烃的密度一般随着烃基中碳原子数的增加而增大 D．一氯代烃的沸点一般随着烃基中碳原子数的增加而升高 答案　C 解析　常温下，卤代烃中除CH3Cl等是气体外，其余大多是液体或固体，A正确；卤代烃中CHCl3、CCl4是常用的有机溶剂，B正确；一氯代烃的密度一般随着烃基中碳原子数的增加而减小，C错误；一氯代烃都是分子晶体，分子间作用力随物质相对分子质量的增大而增强，分子间作用力越大，物质的熔、沸点就越高，所以卤代烃的熔、沸点一般随着烃基中碳原子数的增加而升高，D正确。 2．下表为部分一氯代烷的结构简式和沸点数据，下列对表中物质及数据的分析归纳，错误的是(　　) 物质代号 结构简式 沸点/℃ ① CH3Cl －24 ② CH3CH2Cl 12 ③ CH3CH2CH2Cl 46 ④ CH3CHClCH3 35.7 ⑤ CH3CH2CH2CH2Cl 78 ⑥ CH3CH2CHClCH3 68.2 ⑦ (CH3)3CCl 52 A.物质①②③⑤互为同系物 B．一氯代烷同分异构体的沸点随着支链的增多而升高 C．一氯代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高 D．物质⑤与⑦互为同分异构体 答案　B 解析　物质①②③⑤都属于饱和烷烃的一氯代物，结构相似，且分子组成上相差一个或若干个CH2，故互为同系物，故A正确；由⑤⑦的数据可知，支链越多，一氯代烷的沸点越低，故B错误；由表中数据可知，随着碳原子数的增加，一氯代烷的沸点升高，故C正确；物质⑤与⑦的分子式相同，结构不同，互为同分异构体，故D正确。 3．(2022·上海市期末)室温下C2H5Cl是气体，雾状C2H5Cl喷洒在伤痛部位可起到局部麻醉作用。下列关于C2H5Cl的说法正确的是(　　) A．易液化 B．所有原子共平面 C．易溶于水 D．C2H5ClC2H4 答案　A 解析　氯乙烷的沸点为12 ℃，易液化，故A正确；氯乙烷中碳原子杂化方式为sp3，所有原子不可能共平面，故B错误；氯乙烷为卤代烃，难溶于水，故C错误；氯代烃发生消去反应的条件为氢氧化钠的乙醇溶液，故D错误。 题组二　卤代烃的结构与化学性质 4．下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不能发生消去反应的是(　　) ①　 ② ③(CH3)3C—CH2Cl　 ④CHCl2—CHBr2 ⑤　　　 ⑥CH3Cl A．①③⑥ B．②③⑤ C．全部 D．②④ 答案　A 解析　卤代烃在KOH醇溶液中加热发生消去反应，应满足的条件是与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，据此可知①③⑥不能发生消去反应。 5．1-氯丙烷和2-氯丙烷分别与氢氧化钠的乙醇溶液共热，下列说法错误的是(　　) A．1-氯丙烷与2-氯丙烷互为同分异构体 B．反应均是消去反应 C．反应均是水解反应 D．反应产物相同 答案　C 解析　1-氯丙烷、2-氯丙烷在NaOH的乙醇溶液中共热均发生消去反应，其产物均为CH2==CHCH3。 6．卤代烯烃(CH3)2C==CHCl能发生的反应有(　　) ①取代反应　②加成反应　③消去反应　④使溴水褪色　⑤使酸性KMnO4溶液褪色　⑥与AgNO3溶液反应生成白色沉淀　⑦加聚反应 A．①②③④⑤⑥⑦ B．①②④⑤⑦ C．②③④⑤⑥ D．①③④⑤⑦ 答案　B 解析　 (CH3)2C==CHCl是非电解质，在水中不能电离出Cl－，不能与AgNO3溶液反应生成白色沉淀，故该卤代烯烃能发生的反应有①②④⑤⑦，B项正确。 题组三　卤代烃中卤素原子的检验 7．要检验溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是(　　) A．加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色出现 B．滴入AgNO3溶液，再加入稀盐酸使溶液呈酸性，观察有无浅黄色沉淀生成 C．加入NaOH溶液共热，冷却后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成 D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成 答案　C 解析　A、B选项所加的氯水和AgNO3溶液分别不能与溴乙烷反应；D选项加NaOH溶液共热，发生水解反应后溶液呈碱性，直接加AgNO3溶液会生成Ag2O沉淀而干扰实验；C选项用稀硝酸中和过量的碱，再加AgNO3溶液，如有浅黄色沉淀生成，则含有溴元素。 8．欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两同学设计了如下方案。甲同学：取少量卤代烃，加入NaOH的水溶液，加热，冷却后加入AgNO3溶液，若有浅黄色沉淀生成，则为溴代烃。乙同学：取少量卤代烃，加入NaOH的乙醇溶液，加热，冷却后，用稀硝酸酸化，加入AgNO3溶液，若有浅黄色沉淀生成，则为溴代烃。下列关于甲、乙两位同学的实验评价正确的是(　　) A．甲同学的方案可行 B．乙同学的方案可行 C．甲、乙两位同学的方案都有局限性 D．甲、乙两位同学的实验所涉及的卤代烃的性质一样 答案　C 解析　甲同学让卤代烃水解，在加热、冷却后没有用稀硝酸酸化，由于OH－也会与Ag＋作用生成AgOH再转化为褐色的Ag2O沉淀，会掩盖AgBr的浅黄色，不利于观察现象，所以甲同学的方案有局限性；乙同学是利用消去反应让卤代烃中的卤素原子变成离子，但是，不是所有的卤代烃都能发生消去反应，所以此法也有局限性。 题组四　卤代烃在有机合成中的应用 9．制备一氯乙烷，采用的最佳方法是(　　) A．乙烷和氯气发生取代反应 B．乙烯和氯气发生加成反应 C．乙烷和HCl作用 D．乙烯和HCl发生加成反应 答案　D 解析　A项，乙烷与氯气发生取代反应的产物复杂；B项，乙烯和氯气发生加成反应，生成1,2-二氯乙烷；C项，乙烷和HCl不反应；D项，乙烯和HCl发生加成反应生成一氯乙烷，产物只有一种。 10．(2022·江苏常州六校联考)由CH3CH2CH2Br制备CH3CH(OH)CH2OH，依次发生反应的反应类型和反应条件都正确的是(　　) 选项 反应类型 反应条件 A 加成反应、取代反应、消去反应 KOH的醇溶液、加热，KOH水溶液、加热，溴水、常温 B 消去反应、加成反应、取代反应 NaOH的醇溶液、加热，溴水、常温，NaOH水溶液、加热 C 氧化反应、取代反应、消去反应 加热，KOH的醇溶液、加热，KOH水溶液、加热 D 消去反应、加成反应、水解反应 NaOH水溶液、加热，溴水、常温，NaOH的醇溶液、加热 答案　B 解析　CH3CH2CH2Br―→CH3CH==CH2―→CH3CHXCH2X(X代表卤素原子)―→CH3CH(OH)CH2OH。依次发生消去反应(条件是强碱的醇溶液、加热)、加成反应(条件是溴水、常温)、水解反应(取代反应)(条件是强碱的水溶液、加热)，则B项正确。 11~13题有一个或两个选项符合题目要求。 11．武兹反应是重要的有机增碳反应，可简单地表示为2R—X＋2Na―→R—R＋2NaX，现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是(　　) A．CH3CH2CH2CH3 B．(CH3)2CHCH(CH3)2 C．CH3CH2CH2CH2CH3 D．(CH3CH2)2CHCH3 答案　D 解析　根据题意，用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应，相当于—CH2CH3和—CH2CH2CH3、—CH(CH3)2两两组合及自身组合，共6种： 、、、、、，对照后可发现，不可能得到的产物是(CH3CH2)2CHCH3。 12．(2022·福州格致中学期中)化合物X的分子式为C5H11Cl，与NaOH的乙醇溶液共热，可得分子式为C5H10的Y、Z两种产物，Y、Z经催化加氢后都可得到2-甲基丁烷。若将化合物X与NaOH水溶液共热，则所得有机产物的结构简式可能是(　　) A．CH3CH2CH2CH2CH2OH B． C． D． 答案　B 解析　X与NaOH的醇溶液发生反应生成Y、Z的过程中有机物的碳骨架结构未变；由2-甲基丁烷的结构可推知X的碳骨架结构为，其与氯原子相连的碳原子的相邻碳原子上都有氢原子且氢原子的化学环境不同。从而推知有机物X的结构简式为或，则有机物X用NaOH的水溶液处理可得到或。 13．某有机物的结构简式为，下列叙述不正确的是(　　) A．1 mol该有机物在加热和催化剂作用下，最多能与4 mol H2反应 B．该有机物能使溴水褪色，不能使酸性KMnO4溶液褪色 C．该有机物遇硝酸银溶液产生白色沉淀 D．该有机物在一定条件下能发生消去反应或取代反应 答案　BC 解析　该有机物中含有1个苯环和1个碳碳双键，1 mol该有机物最多能与4 mol H2加成，A项正确；有机物中的Cl为原子而非离子，不能与Ag＋反应产生沉淀，C项错误；分子中含有氯原子，在NaOH溶液、加热条件下可以水解，且与氯原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，在NaOH的醇溶液、加热条件下能发生消去反应，D项正确。 14．(2023·江苏扬州期中)已知：CH3CH2OH＋NaBr＋H2SO4(浓)CH3CH2Br＋NaHSO4＋H2O。实验室制备溴乙烷(沸点为38.4 ℃)的装置如图1所示，圆底烧瓶中加入10 mL 95%乙醇、28 mL浓硫酸，然后加入研细的10.3 g溴化钠和几粒碎瓷片，小火加热，使NaBr充分反应。 (1)反应时若温度过高会看到有红棕色气体产生，该气体的化学式为________________。为避免温度过高，宜采用________________加热。 (2)反应结束后，U形管中粗制的溴乙烷呈棕黄色。为了除去其中的杂质，最好选用下列试剂中的________________(填字母)。 A．Na2SO3溶液 B．H2O C．NaOH溶液 D．CCl4 (3)溴乙烷在NaOH水溶液和NaOH乙醇溶液发生不同类型的反应，生成不同的产物，用图2所示装置进行实验，该实验的目的是______________。盛水的试管(装置)的作用是______________。 (4)为检验溴乙烷中的溴元素，正确的操作顺序：取少量溴乙烷，然后______________(填序号)。 ①加热　②加入AgNO3溶液　③加入稀HNO3酸化 ④加入NaOH溶液　⑤冷却 答案　(1)Br2　水浴 (2)A (3)检验溴乙烷与氢氧化钠发生反应的产物(或验证生成的气体是乙烯)并由此判断反应类型　除去挥发的乙醇蒸气 (4)④①⑤③② 解析　(2)溴乙烷呈现棕黄色说明其中溶解了溴，亚硫酸钠具有还原性可以和溴发生氧化还原反应并生成易溶于水的盐，且不影响溴乙烷，A可以达成目的；溴在溴乙烷中的溶解度比在水中大，加水难以除去溴，B不符合题意；氢氧化钠溶液能与溴反应，但溴乙烷会在氢氧化钠溶液条件下发生水解反应，故C不符合题意；溴和溴乙烷都能溶于四氯化碳，无法分离，故D不符合题意。(3)溴乙烷在氢氧化钠乙醇溶液中发生消去反应生成乙烯，高锰酸钾可以将乙烯氧化而自身褪色，所以实验目的为检验溴乙烷与氢氧化钠发生消去反应的产物(或验证生成的气体是乙烯)并由此判断反应类型；由于挥发出的乙醇也可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，应先除去，所以盛水的试管(装置)的作用是除去挥发的乙醇蒸气。(4)要检验溴乙烷中的溴元素，应该先使溴乙烷水解生成溴离子，由于水解需要在碱性和加热的条件下进行，而碱的存在会干扰溴离子的检验，因此，要在冷却后加入稀硝酸排除其干扰，最后再加硝酸银溶液检验溴离子。 15．卤代烃是重要的工业原料，同时会对环境造成严重影响，如破坏臭氧层等，回答下列问题。 Ⅰ.氟利昂-12，即二氟二氯甲烷，分子式为CF2Cl2；氟利昂-11，即一氟三氯甲烷，分子式为CFCl3。氟利昂是破坏臭氧层的元凶，也是地球变暖的罪魁祸首，它所产生的温室效应是二氧化碳的数千倍。禁止使用氟利昂对保护地球环境具有极为重要的意义。CF2Cl2破坏臭氧层的机理为CF2Cl2Cl·＋CF2Cl·；O3＋Cl·―→ClO·＋O2；O·＋ClO·―→Cl·＋O2。 (1)活性氯(Cl·)的作用是____________________________________________________。 (2)下列关于氟利昂-12(CF2Cl2)、氟利昂-11(CFCl3)的推测错误的是________(填字母)。 A．两种物质在NaOH醇溶液中均可发生消去反应 B．两种物质均不存在同分异构体 C．均可直接用AgNO3溶液检验两种氟利昂中的氯元素 Ⅱ.已知二氯烯丹是一种除草剂，其合成路线如下： 已知：D在反应⑤中所生成的E的结构只有一种。 (1)写出下列反应类型：反应①是______________，反应③是____________，反应⑥是________________________________________________________________________。 (2)写出下列物质的结构简式：A_____________________________________________， E________________。 (3)写出反应③的化学方程式：________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　Ⅰ.(1)作催化剂　(2)AC Ⅱ.(1)取代反应　消去反应　取代反应 (2)CH3—CH==CH2　CH2Cl—CCl==CHCl (3)CH2Cl—CHCl—CH2Cl＋NaOHCH2Cl—CCl==CH2＋NaCl＋H2O 解析　Ⅰ.(1)第一步反应产生的活性氯(Cl·)导致后续反应发生，且最后又产生活性氯(Cl·)，可见活性氯(Cl·)在反应中起催化作用。(2)A项，这两种分子中均只有一个C，在NaOH醇溶液中均不能发生消去反应，错误；C项，这两种分子均不能电离出Cl－，不能直接用AgNO3溶液检验氯元素，错误。 Ⅱ.此题突破口在B与氯气加成得到CH2Cl—CHCl—CH2Cl，从而逆向推出B为CH2Cl—CH==CH2、A为CH3—CH==CH2。反应⑥为E与发生取代反应得到二氯烯丹，故E为CH2Cl—CCl==CHCl，D的消去产物E只有一种结构，所以D为CH2Cl—CCl2—CH2Cl，再进一步联系反应③，可推知C为CH2Cl—CCl==CH2。 学科网（北京）股份有限公司 $$