02 常考常新的两类分析实验考点解读-《中学生数理化》高考理化2025年2月刊

常考常新的两类分析实验考点解读 ■广西柳州市第二中学 黄 颖(正高级教师) 黄春燕 陆韦春 化学综合实验题注重对学科内综合知识 的考查,知识容量大,出题素材新,考查角度 广,综合程度高,其中滴定实验和热重曲线分 析考点常考常新,深受命题者青睐。 第一类:滴定原理的拓展应用 滴定原理的拓展应用是近几年高考试题 的创新题型,主要类型有氧化还原滴定和沉 淀滴定。考查角度主要有:①滴定管的使用 问题,②滴定指示剂的选择,③滴定终点的现 象判断,④定量计算问题,⑤滴定误差分析。 1.氧化还原滴定。 (1)原理。 以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定 一些具有还原性或氧化性的物质,或者间接 滴定一些本身并没有还原性或氧化性,但能 与某些还原剂或氧化剂反应的物质。 (2)试剂。 常见的用于滴定的氧化剂有 KMnO4、 K2Cr2O7 等,常见的用于滴定的还原剂有亚 铁盐、草酸、维生素C等。 (3)指示剂。 氧化还原滴定法的指示剂有三类:①氧 化还原指示剂,如亚甲基蓝溶于水呈蓝色,遇 还原剂变为无色;②专用指示剂,如在碘量法 滴定中,可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝; ③自身指示剂,如高锰酸钾标准溶液滴定草 酸时,滴定终点为溶液由无色变为浅红色。 (4)实例。 ①酸性KMnO4 溶液滴定H2C2O4 溶液。 原 理:2MnO-4 +6H+ +5H2C2O4 􀪅􀪅 10CO2↑+2Mn2++8H2O。 指示剂及滴定终点:酸性 KMnO4 溶液 本身呈紫红色,不用另外选择指示剂,当滴入 最后一滴酸性 KMnO4 溶液,溶液由无色变 浅红色,且半分钟内不变色,说明达到滴定 终点。 ②Na2S2O3 溶液滴定碘液。 原理:2S2O2-3 +I2 􀪅􀪅S4O2-6 +2I-。 指示剂及滴定终点:用淀粉溶液作指示 剂,当滴入最后一滴Na2S2O3 溶液,溶液的蓝 色褪去,且半分钟内不恢复原色,说明达到滴 定终点。 2.沉淀滴定。 (1)概念。 沉淀滴定法是利用沉淀反应进行定量分 析的方法。生成沉淀的反应很多,但符合定 量分析条件的却很少,实际上应用最多的是 银量法,即利用 Ag+ 与卤素离子的反应来测 定Cl-、Br-、I-的浓度。 (2)原理。 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉 淀剂,滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶 解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶 解度 小,否 则 不 能 用 这 种 指 示 剂。如 用 AgNO3 溶液滴定溶液中的Cl- 的含量时,常 以 CrO2-4 为 指 示 剂,这 是 因 为 AgCl比 Ag2CrO4 更难溶。 3.滴定方式及其应用。 ①直 接 滴 定 法:许 多 还 原 性 物 质,如 Fe2+、NO-2、H2O2、C2O2-4 等,可被强氧化剂 直接滴定。例如,5H2O2+2MnO-4 +6H+ 􀪅􀪅5O2↑+2Mn2++8H2O。 ②返滴定法:氧化性物质可用返滴定法。 例如,测 MnO2 含量时,可在 H2SO4 溶液中 加入过量的 Na2C2O4 标准溶液,待与 MnO2 作用完毕后,用 KMnO4 标准液滴定过量的 C2O2-4 。 MnO2 + C2O2-4 +4H+ 􀪅􀪅 Mn2+ + 2CO2↑+2H2O 2MnO-4 +5C2O2-4 +16H+ 􀪅􀪅2Mn2++ 10CO2↑+8H2O ③间接滴定法:某些非氧化性物质,可以 用间接滴定法进行测定。例如,测Ca2+含量 时,先将Ca2+沉淀为CaC2O4,再用稀硫酸将 所得沉淀溶解,用 KMnO4 标准液滴定溶液 中的C2O2-4 ,间接求得Ca2+含量。 CaC2O4+H2SO4 􀪅􀪅H2C2O4+CaSO4 2MnO-4+6H++5H2C2O4 􀪅􀪅2Mn2++ 5 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年2月 10CO2↑+8H2O 解 题 示 范 1:硫 代 硫 酸 钠 晶 体 (Na2S2O3·5H2O,M=248 g·mol-1)可用作定 影剂、还原剂。利用K2Cr2O7 标准溶液定量测 定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下: (1)溶液配制:称取1.200 0 g某硫代硫 酸钠晶体样品,用新煮沸并冷却的蒸馏水 在 中 溶 解,完 全 溶 解 后,全 部 转 移 至 100 mL的 中,加蒸馏水至 。 (2)滴 定:取 0.009 50 mol·L-1 的 K2Cr2O7 标准溶液20.00 mL,硫酸酸化后加 入过量 KI,发生反应Cr2O2-7 +6I-+14H+ 􀪅􀪅3I2+2Cr3++7H2O。然后用硫代硫酸钠 样品溶液滴定至淡黄绿色,发生反应I2+ 2S2O2-3 􀪅􀪅S4O2-6 +2I-。加入淀粉溶液作为 指示剂,继续滴定,当溶液 ,即为终点。 平 行 滴 定 3 次,样 品 溶 液 的 平 均 用 量 为 24.80 mL,则样品纯度为 %(保留1位 小数)。 解析:(1)配制溶液时称取的样品应在烧 杯中溶解,冷却至室温后全部转移至100 mL 的容量瓶中,加蒸馏水至刻度线。(2)利用I2 遇淀粉溶液显蓝色来判断滴定终点时,当溶 液蓝色褪去,且半分钟内不恢复即可说明达 到滴定终点。根据题中反应可得:Cr2O2-7 ~ 3I2~6S2O2-3 ,则 1.200 0 g 样 品 中 含 有 Na2S2O3·5H2O 的 质 量 为 6×20.00× 10-3 L×0.00 950 mol·L-1× 100 mL 24.80 mL× 248 g·mol-1=1.140 g,样 品 纯 度 = 1.140g 1.200 0 g ×100%=95.0%。 答案:(1)烧杯 容量瓶 刻度线 (2)蓝 色褪去,且半分钟内不恢复 95.0% 解题示范2:四氯化硅粗产品经精馏后, 得到的残留物中常含有铁元素。为了分析残 留物中铁元素的含量,先将残留物预处理,使 铁元素还原成Fe2+,再用酸性 KMnO4 标准 溶液进行氧化还原滴定,反应的离子方程式 为5Fe2++MnO-4 +8H+􀪅􀪅5Fe3++Mn2++ 4H2O。 (1)滴定前是否要滴加指示剂? (填 “是”或“否”),请说明理由: 。 (2)某同学称取5.000 g残留物,经预处 理后在容量瓶中配制成100 mL溶液,移取 25.00 mL试样溶液,用1.000×10-2 mol·L-1 KMnO4 标准溶液滴定。达到滴定终点时,消 耗标准溶液20.00 mL,则残留物中铁元素的 质量分数是 。 解析:(1)因 MnO-4 本来有颜色,故不再 需其他指示剂。 (2)由关系式:5Fe2+~MnO-4 得,n(Fe2+)= 20.00×10-3 L×1.000×10-2 mol·L-1×5= 0.001 mol。 w(Fe)= 0.001 mol× 100 mL 25.00 mL×56 g·mol-1 5.00 g ×100%=4.48%。 答案:(1)否 MnO-4 有颜色,故不需其 他指示剂 (2)4.48% 第二类:热重曲线分析 热重分析法作为重要的化学计算方法, 在高考中时常出现,应引起考生足够的重视。 1.分析思路。 由热重分析记录的质量变化对温度的关 系曲线称热重曲线。曲线的横坐标为温度, 纵坐标为剩余固体质量。如固体物质 A热 分解反应:A(固) △ →B(固)+C(气)的典型热 重曲线如图1所示。 图1 图中T1 为固体A开始分解的温度,T2 为质量变化达到最大值时的终止温度。 若试样初始质量为W0,失重后试样质量 为W1,则失重百分数为 W0-W1 W0 ×100%。 许多物质在加热过程中会在某温度下发 生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理、化学 变化而造成质量发生变化,随温度的变化发 生质量变化的百分数因物质的结构及组成而 6 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年2月 异,故可以用物质的热重曲线来研究物质的 热变化过程,包括试样的组成、热稳定性、热 分解温度、热分解产物等。 2.实例说明(以蓝矾为例)。 通过热重实验测定晶体中结晶水的含量。 (1)测定原理。 硫酸铜晶体在加热至150 ℃左右时会失 去全部结晶水,根据加热前后的质量差,可推 算出晶体中结晶水的含量。 CuSO4·xH2O △ 􀪅􀪅CuSO4+xH2O (2)实验过程。 (3)恒重操作。 再加热,再冷却,再称量,直到连续两次 称量的质量相等(考虑到托盘天平的称量误 差,连续两次称量的质量差≤0.1 g可视为相 等),记录为m3 g;当连续两次加热冷却后称 量的质量相等即 m2=m3 时,说明硫酸铜晶 体完全失去结晶水。 (4)数据处理。 晶体中CuSO4 的质量为(m3-m0) g,物 质的量为 m3-m0 160 mol。 晶体中水的质量为(m1-m3) g,物质的 量为 m1-m3 18 mol。 晶 体 中 x= n(H2O) n(CuSO4) = m1-m3 18 m3-m0 160 = 80(m1-m3) 9(m3-m0) 。 (5)误差分析(见表1)。 表1 引起误差的实验操作 因变量 x 值 称量前坩埚未干燥 m(H2O)增大 偏大 晶体表面有水 m(H2O)增大 偏大 晶体不纯,含有不挥发性杂 质 m(CuSO4)增大 偏小 粉末未完全变白就停止加 热 m(H2O)减小 偏小 加热温度过高,部分变黑 m(CuSO4)减小 偏大 加热后在空气中冷却 m(H2O)减小 偏小 加热过程中有少量晶体溅 出 m(CuSO4)减小 偏大 解题要领:传统的计算就是按照百分之比 来画图。或者按照原始取样质量画图。计算量 十分大,如果将图像纵坐标换算成1 mol 的质 量,几乎可以口算出来,大大减少了解题时间。 解题示范3:CaC2O4·H2O热分解可制 备CaO,加热升温过程中固体的质量变化如 图2所示。 图2 写出0~400 ℃范围内分解反应的化学 方程式: 。 写出400~600 ℃范围内分解反应的化 学方程式: 。 写出600~1 000 ℃范围内分解反应的 化学方程式: 。 解析:M(CaC2O4·H2O)=146 g·mol-1, 取1 mol CaC2O4·H2O,质量为146 g,当剩 余质量为128 g时,质量减少了18 g,即减少 1 mol H2O,结合题图知,在400 ℃时,固体 的化学式为CaC2O4。 当剩余质量为100 g 时,质量又减少了 28 g,即减少1 mol CO,CaC2O4 失去1个 CO后变成CaCO3。 7 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年2月 当剩余质量为56 g时,质量又减少了 44 g,即减少1 mol CO2。 答案:CaC2O4·H2O 0~400 ℃ 􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅CaC2O4 +H2O CaC2O4 400~600 ℃ 􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅CaCO3+CO↑ CaCO3 600~1 000 ℃ 􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅CaO+CO2↑ 解题示范4:取3.60 g草酸亚铁晶体 (FeC2O4·2H2O,相对分子质量是180)用热 重法对其进行热分解,得到剩余固体的质量 随温度变化的曲线如图3所示,请分析图并 回答下列问题: 图3 (1)过 程 Ⅰ 发 生 反 应 的 化 学 方 程 式 为 。 (2)300 ℃时剩余固体只有一种且是铁 的氧化物,该氧化物的化学式为 。 解析:转成1 mol,180 g时物质受热分解 的热重曲线图(见图4)。 图4 (1)通过剩余固体的质量180 g-144 g =36 g,可知,过程Ⅰ发生的反应是草酸亚铁 晶体受热失去结晶水,反应的化学方程式为 FeC2O4·2H2O △ 􀪅􀪅FeC2O4+2H2O。 (2)设铁的氧化物的化学式为FeOx,其 中m(O)=80 g-56 g=24 g,16x=24,得 x= 3 2 ,则铁的氧化物的化学式为Fe2O3。 答案:(1)FeC2O4·2H2O △ 􀪅􀪅FeC2O4+ 2H2O (2)Fe2O3 解题示范5:25.35 g MnSO4·H2O 样 品受热分解过程的热重曲线(样品质量随温 度变化的曲线)如图5所示。 图5 (1)300 ℃时,所得固体的化学式为 。 (2)1 150 ℃时,反应的化学方程式为 。 解析:转成1 mol,169 g时物质受热分解 的热重曲线图(见图6)。 图6 (1)MnSO4·H2O 300 ℃时,减少的质 量为18 g,则说明该段失去结晶水,此时固体 为 MnSO4。(2)温度继续升高,固体 MnSO4 受热分解生成锰的氧化物和硫的氧化物, 850 ℃时,固体质量由151 g减少到87 g,减 少的质量为64 g,则硫的氧化物的相对分子 质量为64,故为二氧化硫,则此时的固体为 MnO2,1 150 ℃时固体为二氧化锰分解所 得,由锰元素质量守恒,设氧化物为 MnOx, 则氧化物中m(O)=76.3 g-55 g=21.3 g, 16x=21.3,得 x ≈ 4 3 ,故 该 氧 化 物 为 Mn3O4,反 应 的 化 学 方 程 式 为 3MnO2 1 150℃ 􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅Mn3O4+O2↑。 答案:(1)MnSO4 (2)3MnO2 1 150 ℃ 􀪅􀪅􀪅􀪅􀪅 Mn3O4+O2↑ (责任编辑 谢启刚) 8 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年2月