专题4 选择题专攻 1.物质能量、能垒变化图像分析 （课件）-【步步高】2024年高考化学大二轮专题复习与增分策略（新高考，浙江专用）

1.物质能量、能垒变化图像分析 选择题专攻 核心精讲 01 1.基元反应与非基元反应 例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。 3 2.过渡态 A＋B—C―→[A…B…C]―→A—B＋C 备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c, ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。 4 备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。 3.中间体 (1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。 4.催化机理能垒图 (2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。 例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。 其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为 ；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为________________________________________________ (阿伏加德罗常数的值用NA表示)。 HCOOH*===HCOO*＋H* HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1 应用示例 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了CO2与H2在TiO2/Cu催化剂表面生成CH3OH和H2O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用 标注。 反应历程中最小能垒(活化能)E正＝______ eV。写出历程②的化学方程式及焓变：_______________________________________________________。 0.61 HOCO ＋H ===CO ＋H ＋ OH　ΔH＝＋0.20NA eV· mol－1 该历程中最小能垒(活化能)为能量上升阶段，可知最小的活化能为1.08到1.69阶段，等于0.61 eV；历程②是HOCO ＋H ===CO ＋H ＋ OH，反应时由相对能量0.07 eV升至0.75 eV的过渡态Ⅱ再降至 －0.13 eV，ΔH＝[0.07－(－0.13)]NA eV·mol－1＝＋0.20NA eV·mol－1。 真题演练 02 1 2 3 1.(2023·浙江1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是 A.E6－E3＝E5－E2 B.可计算Cl—Cl键能为2(E2－ 　E3) kJ·mol－1 C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋ 　O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1 √ 1 2 3 对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降低活化能， 但是不能改变反应的焓变，因此E6－E3＝E5－E2，A正确； 已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2－E3) kJ·mol－1，则Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·mol－1，B正确； 催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C错误； 1 2 3 活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化 学方程式为：ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1，D正确。 1 2 3 2.(2022·浙江1月选考，18)相关有机物分别与氢气发生加成反应生成1 mol环己烷 ( 　 )的能量变化如图所示： 下列推理不正确的是 A.2ΔH1≈ΔH2，说明碳碳双键加氢 　放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比 B.ΔH2<ΔH3，说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用，有利于物质 　稳定 C.3ΔH1<ΔH4，说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键 D.ΔH3－ΔH1<0，ΔH4－ΔH3>0，说明苯分子具有特殊稳定性 √ 1 2 3 2ΔH1≈ΔH2，说明碳碳双键加氢放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比，但不能是存在相互作用的两个碳碳双键，故A错误； ΔH2＜ΔH3，即单双键交替的物质能量低，更稳定，说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用，有利于物质稳定，故B正确； 3ΔH1＜ΔH4，说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键，故C正确； ΔH3－ΔH1＜0，ΔH4－ΔH3＞0，说明苯分子具有特殊稳定性，故D正确。 1 2 3 3.(2022·湖南，12改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示： 下列有关四种不同反应进程的说法正确的是 A.进程Ⅰ是吸热反应 B.平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ C.生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ D.进程Ⅳ中，Z没有催化作用 √ 由图可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程Ⅰ是放热反应，A不正确； 1 2 3 进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此两个进程平衡时P的产率相同，B不正确； 进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正确； 进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没有转化为P＋Z，因此，Z没有催化作用，D正确。 1 2 3 考向预测 03 1 2 3 1.(2023·台州市高三下学期第二次教学质量评估)反应2CO(g)＋2NO(g) 2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－620.9 kJ·mol－1分三步进行，各步的相对能量变化如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示： 4 5 1 2 3 下列说法不正确的是 A.三步分反应中决定总反应速率的是反应Ⅰ B.Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g)　　N2O(g)＋CO2(g) 　ΔH＝－513.5 kJ·mol－1 C.根据图像无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低 D.反应Ⅲ逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝554.9 kJ·mol－1 √ 4 5 1 2 3 活化能越大，反应速率越慢，根据图中信息反应Ⅰ活化能最大，因此决定总反应速率的是反应Ⅰ，故A正确； 根据图中信息和盖斯定律得到Ⅰ、Ⅱ两步的总反应为CO(g)＋2NO(g) 　 　　 N2O(g)＋CO2(g)　ΔH＝－314.3 kJ·mol－1，故B错误； 4 5 1 2 3 纵坐标是相对能量，相对能量的参考物不同，无法计算三个过渡态能量的相对大小，因此无法判断过渡状态a、b、c的稳定性相对高低，故C正确； 4 5 1 2 3 根据总反应2CO(g)＋2NO(g)　　2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－620.9 kJ·mol－1和CO(g)＋2NO(g)　　N2O(g)＋CO2(g)　ΔH＝－314.3 kJ·mol－1，得到反应Ⅲ：N2O(g)＋CO2(g)＋CO(g)　　2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－306.6 kJ·mol－1，逆反应的活化能EaⅢ(逆)＝(248.3＋306.6) kJ·mol－1＝554.9 kJ·mol－1，故D正确。 4 5 1 2 3 2.(2023·无锡模拟预测)Ni可活化C2H6放出CH4，其反应历程如图所示： 下列关于该活化历程的说法错误的是 A.此反应的决速步骤：中间体2→ 　中间体3 B.只涉及C—H的断裂和形成 C.在此反应过程中Ni的成键数目 　发生变化 D.Ni(s)＋C2H6(g)===NiCH2(s)＋CH4(g)　ΔH＝－6.57 kJ·mol－1 √ 4 5 1 2 3 由图示可知，中间体2→中间体3反应的活化能最大，是化学反应的决速步骤，A正确； 反应过程涉及C—C的断裂和 C—H的断裂、形成，B错误； 在此反应过程中Ni的成键数目在不断发生变化，C正确； 反应Ni(s)＋C2H6(g)===NiCH2(s)＋CH4(g)的ΔH＝E生成物－E反应物＝ －6.57 kJ·mol－1－0.00 kJ·mol－1＝－6.57 kJ·mol－1，D正确。 4 5 1 2 3 3.(2023·嘉兴市高三下学期二模)甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值汽油添加剂，可由甲醇和异丁烯(以IB表示)在催化剂作用下合成，其反应过程中各物质相对能量与反应历程的关系如图所示(其中N1表示甲醇和异丁烯同时被吸附，N2表示甲醇先被吸附，N3表示异丁烯先被吸附)，下列说法不正确的是 4 5 1 2 3 A.三种反应历程中，N1反应速率最快 B.该条件下反应的热化学方程式为 　CH3OH(g)＋IB(g)　　MTBE(g) 　ΔH＝－4Q kJ·mol－1 C.甲醇比IB更易被催化剂吸附，所以 　若甲醇过多会占据催化剂表面从而 　减慢合成速率 D.同温同压下，只要起始投料相同，相同时间内三种途径MTBE的产率　　 　一定相同 √ 4 5 1 2 3 N1、N2、N3三种反应历程的活化能分别为(6－2)Q kJ·mol－1＝4Q kJ·mol－1、(9－3)Q kJ·mol－1＝6Q kJ·mol－1、(10－4)Q kJ·mol－1＝6Q kJ·mol－1，则N1反应速率最快，A项正确； 该反应的焓变ΔH为生成物的总能量减去反应物的总能量，则ΔH＝(1－5)Q kJ·mol－1＝－4Q kJ·mol－1，该条件下反应的热化学方程式为CH3OH(g)＋IB(g)　　MTBE(g)　ΔH＝－4Q kJ·mol－1，B项正确； 4 5 1 2 3 甲醇比IB更易被催化剂吸附，占据催化剂表面从而使异丁烯无法与催化剂接触，导致反应速率减慢，C项正确； N1、N2、N3三种反应历程的活化能不相等，则同温同压下，反应速率不相 等，只有起始投料相同，相同时间内三种途径MTBE的产率不相同，D项错误。 4 5 4.(2023·杭州市高三下学期期中)2-溴-2-甲基丙烷发生水解反应[(CH3)3CBr＋H2O　　(CH3)3COH＋HBr]的能量变化与反应进程图如图。下列说法正确的是 A.溶液酸性增强，(CH3)3CBr→(CH3)3COH 　转化率升高 B.升高温度，有利于提高反应速率和原料 　平衡转化率 C.分子中碳溴键断裂的速率比(CH3)3C＋与H2O结合速率快 D.推测(CH3)3C—X水解生成(CH3)3COH的速率：(CH3)3C—I>(CH3)3C—Br 　>(CH3)3C—Cl 1 2 3 √ 4 5 1 2 3 由题干可知，反应为(CH3)3CBr＋H2O (CH3)3COH＋HBr，HBr===H＋＋Br－，酸性增强导致平衡(CH3)3CBr＋H2O (CH3)3COH＋HBr逆向移动，使得(CH3)3CBr→(CH3)3COH转化率降低，A错误； 反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，导致原料平衡转化率下降，B错误； 4 5 1 2 3 由图可知，分子中碳溴键断裂所需活化能更大，故分子中碳溴键断裂的速率比(CH3)3C＋与H2O结合速率慢，C错误； 原子半径：I>Br>Cl，则C—I键能更小， C—I更易断裂，故推测(CH3)3C—X水 解生成(CH3)3COH的速率：(CH3)3C—I>(CH3)3C—Br>(CH3)3C—Cl，D正确。 4 5 5.(2023·浙里卷天下高三冲刺卷)某反应分两步进行，其能量变化如图所示。下列说法正确的是 A.反应①的活化能E1＝－177 kJ·mol－1 B.该反应过程中，总反应速率由反应 　②决定 C.总反应的热化学方程式为C2H6(g)＋ 　CO2(g)===C2H4(g)＋CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋346 kJ·mol－1 D.增大C2H6(g)的浓度，可以增大活化分子百分数，提高化学反应速率 1 2 3 √ 4 5 1 2 3 由图可知，活化能E1＝－300 kJ·mol－1－(－477 kJ·mol－1)＝177 kJ·mol－1，A错误； 慢反应控制总反应速率，反应②的活化能E2＝210 kJ·mol－1>E1，故总反应速率由反应②决定，B正确； 总反应的热化学方程式为C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝[－300－(－477)] kJ·mol－1＝＋177 kJ·mol－1，C错误； 4 5 1 2 3 增大反应物浓度，可增大活化分子的数目，加快反应速率，但活化分子百分数不变，D错误。 $$