专题三 知识区间一 (选择题)一 反应机理图和能量历程图（课件PPT）-【正禾一本通】2025年高考化学高三二轮专题复习高效讲义（新教材，双选版）

高三二轮专题复习高效讲义 化 学 高三二轮专题复习高效讲义 化 学 1 专题三 PPT下载 http:///xiazai/ 化学反应原理 2 知识区间一 PPT下载 http:///xiazai/ 化学反应与能量变化 3 一、常以选择题形式考查的学习任务群 (一)　反应机理图和能量历程图 课下巩固检测练（十六） 反应机理图和能量历程图 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 谢谢观看 考向1　环式反应机理图 高考真题导向 1.(2023·湖南高考)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋ 解析：选B。图像分析如下： 据图可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L­Ru—NH2]＋和，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合图示可知，[L­Ru—NH3]2＋→[L-Ru—NH2]+失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L-Ru—NH2]+相比，M中N由含1个孤电子对变为1个单电子，是把1个e－给了Ru，所以Ru的化合价不是+3，而是+2，B项错误；据图可知，反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确；结合图示可知，总反应为4NH3—2e－===N2H4＋2，D项正确。 2.(2022·山东高考)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．含N分子参与的反应一定有电子转移 B．由NO生成HONO的反应历程有2种 C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变 D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少 解析：选D。含N分子参与的反应包括将NO转化为NO2、将NO和NO2转化为HONO、将HONO转化为NO以及将NO2转化为HONO，上述反应中N的化合价均发生了改变，一定有电子转移，故A正确；由NO生成HONO的反应历程有历程①②和NO NO2HONO，共2种，故B正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，故C正确；无论反应历程如何，在NO的催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，故D错误。 解题必备知能 对于循环型反应机理图像，最重要的是判断反应物、生成物和催化剂。一般的，进入机理的箭头所示物质为总反应的反应物，离开机理的箭头所示物质为总反应的生成物。生成最终产物的同时，往往也产生催化剂，其余为中间产物。如 CH3OH、Ph—CHO为反应物，物质②为催化剂。 题组跟进演练 1.由Rh2簇介导的光辅助水蒸气重整甲烷的两个连续催化循环机理如图所示(“UV”代表紫外线)。 下列说法错误的是(　　) A．Rh2在循环中起催化作用 B．该反应可用于制取合成气CO、H2 C．过程中包含反应Rh2Rh2VO－＋CO↑＋H2↑ D．反应过程中金属元素Rh、V的价态均不变 解析：选D。A项，由催化循环Ⅰ、Ⅱ及催化剂性质知，A项正确；B项，图中循环Ⅰ、Ⅱ反应都为H2O重整CH4(CH4＋H2O===CO＋3H2)，得到合成气CO和H2，B项正确；C项，由图示可知，循环Ⅰ中，在UV的作用下，Rh2Rh2VO－＋CO↑＋H2↑，C项正确；D项，Rh2VO－、Rh2、Rh2中钒的化合价一定不同，D项错误。 2．一种有机小分子催化多氟芳香族化合物的取代反应机理如图。下列说法不正确的是(　　) A.该反应是取代反应，原子利用率不为100% B．物质2是催化剂，物质4和7是中间产物 C．物质2向物质4转化过程中，有碳氟键断裂，氮碳键形成 D．若物质5是，则产物一定为 解析：选D。根据流程示意图可知，物质3、5是整个过程的反应物，物质1、6是整个过程的生成物，物质2是催化剂，物质4、7是反应中间体，整个过程表示为：物质3＋物质5物质1＋物质6。A项，制取出多氟芳香族取代产物的反应为取代反应，原子利用率不是100%，故A正确；B项，物质2在反应第一步加入，且在最后又生成，反应前后的质量不变，物质2是该反应的催化剂，B正确；C项，对比物质的结构可知，2向4的转化过 程中C—F键断裂，形成了C—N键，C正确；D项，若5为时，X可能为或—CH3，则1可能为或，故D错误。 考向2　反应能垒历程图 1．(2024·甘肃高考)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A.E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的δH＝＋0.29 eV C．步骤1反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 解析：选C。由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A项正确；由能量变化图可知，步骤2逆向反应的δH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷氧化，D项正确。 2．(2024·北京高考)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　) A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂 解析：选C。生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，D正确。 解题必备知能 1.反应机理的图像 (1)首先判断题目所给的流程是一个完整的流程还是部分流程：一个完整的催化反应的机理图应该包括“反应物状态和能量”“吸附过程(释放能量)”“基元反应(一般不止一个)”“脱附(或解吸附)过程(吸收能量)”四部分。 (2)学会判断基元反应：一个复杂反应的机理一般包括多个基元反应，其中每一个能量“升高—平台—下降”的部分为一个基元反应，升高部分为该基元反应的正反应的活化能(或能垒)，下降部分为该基元反应的逆反应的活化能(或能垒)。 (3)活化能(或能垒)决定了基元反应的速率快慢，最大者为决速步骤。 (4)注意机理图中相对能量的单位及其含义，一般为kJ·mol-1或eV，kJ·mol-1含义为1 mol物质组合的能量，而eV为一个电子(所带电量为1.6×10-19 C的负电荷)经过1伏特的电位差加速后所获得的动能。 (5)图像中能量均为相对能量，只有相对大小、相互比较的意义，若参照反应物的相对能量设为0，则正值说明该处物质的总能量比参照标准能量高，负值仅仅说明该处物质的总能量比参照能量低。 (6)关注图像中每一种物质的聚集状态：气态(g)、液态(l)、固态(s)、吸附态(*)，书写基元反应的化学方程式或热化学方程式时要标注清楚。 2．反应历程的分析思路 第1步：通览全图→理清坐标含义 能量变化能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应的不同阶段；纵坐标表示能量的变化；分清反应物和目标产物。 第2步：细看变化→分析各段反应 仔细观察曲线(或直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，找出各步反应历程的反应物和生成物，各阶段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降为放热；分析不同阶段的能垒。 第3步：综合分析→做出合理推断 综合分析所有反应历程，确定总反应的反应物、生成物、中间产物、循环物质等，整合各项信息，紧扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应的转化率。 题组跟进演练 1.(2024·贵州高考)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。 由图示信息，下列说法错误的是(　　) A．从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应 B．过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C而形成的 C．Ⅰ中“N…Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C…Ag”之间的作用力弱 D．生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物 解析：选D。由反应历程及能量变化图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物，故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应，A项正确；与Br原子相连的C原子为α­C，由反应历程及能量变化图可知，过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C，形成碳碳键，B项正确；由反应历程及能量变化图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是“N…Ag”和“C…Ag”，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“N…Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C…Ag”之间的作用力弱，C项正确；由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC，CH3CH2NC为主要产物，D项错误。 2．(双选)(2024·黑龙江三模)无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸、甲酸、乙二酸的可能反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，IM表示中间体，下列说法错误的是(　　) A．反应很短一段时间内，IM4少于IM1 B．乙二醛制乙醛酸的最大能垒为322.5 kJ·mol-1 C．选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性 D．乙二醛氧化生成甲酸、乙醛酸或乙二酸均为放热反应 解析：选AB。反应很短一段时间内，生成IM1的能垒高于生成IM4，故IM4多于IM1，A错误；乙二醛制乙醛酸的最大能垒为295.4 kJ·mol-1，B错误；选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性，使反应向有利于生成乙二酸的方向进行，C正确；由图可知，三个反应的生成物总能量均低于反应物总能量，均为放热反应，D正确。 1．(2024·广东高考)对反应S(g)⥫⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，c平S/c平(T)增大，c平S/c平(I)减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(——为无催化剂， 为有催化剂)为(　　) 解析：选A。提高反应温度，c平S/c平(T)增大，说明反应S(g)⥫⥬T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，c平S/c平(I)减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D选项，加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A，A正确。 2．(2024·安徽安庆一中模拟)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥫⥬P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 B．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 C．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最 高浓度更大 D．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 解析：选A。反应的活化能越大，反应速率越慢，由图可知，使用催化剂Ⅰ时反应的最高活化能小于使用催化剂Ⅱ，则使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，A错误；由图可知，使用催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ时反应均出现四个波峰，说明反应历程都分4步进行，B正确；反应的活化能越大，反应速率越慢，由图可知，在前两个历程中使用催化剂Ⅰ时，反应的活化能较低，反应速率较快，后两个历程中使用催化剂Ⅰ时，反应的活化能较高，反应速率较慢，所以使用催化剂Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，C正确；由图可知，该反应是放热反应，则反应达平衡时，升高温度，平衡向逆反应方向移动，R的浓度增大，D正确。 3．(2024·湖北襄阳四中一模)我国科研团队研究发现使用GaZrOx双金属氧化物可形成氧空位，具有催化氧化性能，实现CO2加氢制甲醇。其反应机理如图所示，用“*”表示吸附在催化剂表面的物质。下列说法错误的是(　　) A．增大反应物H2或CO2分压均能提高甲醇的产量 B．氢化步骤的反应为HCOO*＋2H2―→H3CO*＋H2O C．增大催化剂的比表面积有利于提高平衡转化率 D．催化剂表面甲醇及时脱附有利于二氧化碳的吸附 解析：选C。由反应机理图可知总反应为CO2＋3H2===CH3OH＋H2O，增大反应物H2或CO2分压均能提高甲醇的产量，A正确；根据反应机理图可知氢化步骤的反应为HCOO*＋2H2―→H3CO*＋H2O，B正确；增大催化剂的比表面积有利于提高反应速率，不能提高平衡转化率，C错误；催化剂表面甲醇及时脱附后有空位，有利于二氧化碳的吸附，D正确。 4．钴(Co)使某析氧反应催化剂中流失Fe的原位自修复机理如图。下列说法错误的是(　　) A．催化析氧反应和自修复反应中的催化剂分别为和CoOOH B．维持相对稳定的pH有助于催化析氧和自修复的进行 C．自修复反应的化学方程式为===FeOOH＋Co(OH)2 D．图中所示物质之间的转化只有Fe和Co的化合价发生了变化 解析：选D。根据图示可知，Co(OH)2转化成CoOOH，Co失电子化合价从＋2变为＋3价，OH－生成H2O，CoOOH再与Fe(OH)2反应，Fe失电子生成FeOOH，CoOOH得电子生成Co(OH)2，FeOOH失电子生成，Fe从＋3价变为＋6价，得电子与OH－反应生成FeOOH、O2和H2O。A项，从图中可知，催化析氧反应最终生成氧气和水，为催化剂，自修复反应中Fe(OH)2与CoOOH反应生成Co(OH)2和FeOOH，Co(OH)2又生成了CoOOH，因此CoOOH为催化剂，A正确；B项，催化析氧有OH－参与，自修复中Fe(OH)2、Co(OH)2也为碱性物质，维持相对稳定的pH有助于催化析氧和自修复的进行，B正确；D项，从图中可知，OH－和反应生成了氧气，此反应中氧元素的化合价发生了变化，D错误。 5．氨催化还原脱除NO的一种催化机理示意图如图，下列有关说法不正确的是(　　) (即MnO2)是反应的催化剂 B．该过程存在非极性键的断裂和形成 C．MnO2能结合NH3的原因是Mn原子有空轨道能接受孤电子对，形成配位键 D．该催化过程的总反应的化学方程式：4NH3＋6NO5N2＋6H2O 解析：选D。根据反应过程，反应前后MnO2没变，可知MnO2是反应的催化剂，A正确；反应物有O2、生成物有N2，所以存在非极性键的断裂和形成，B正确；氨分子中氮原子具有孤电子对，二氧化锰中锰原子具有空轨道，氮原子和锰原子通过形成配位键使二氧化锰和氨分子相互结合，C正确；根据图示，该催化过程的总反应的化学方程式为4NH3＋4NO＋O24N2＋6H2O，D错误。 6．我国科技工作者用钾离子促进电催化合成尿素[CO(NH2)2]可能的反应机理如图。与其他步骤相比，碳氮键的形成过程活化能更高。下列说法正确的是(　　) A．尿素中氮原子采取sp2杂化 B．步骤①和③的反应速率较其他步骤快 C．步骤⑥发生的是氧化反应 D．以上过程中涉及极性键的形成和断裂 解析：选D。尿素的结构简式为， 其中N原子形成三个σ 键，另外还含有1个孤电子对，采取sp3杂化，A错误；与其他步骤相比，碳氮键的形成过程活化能更高，活化能越高，速率越慢，由图可知步骤①和③的过程形成碳氮键，所以步骤①和③的反应速率较其他步骤慢，B错误；由图可知步骤⑥过程中得电子，即发生的是还原反应，C错误；由图可知步骤①和③的过程形成碳氮键，步骤④和⑤的过程断裂氮氧键，所以以上过程中涉及极性键的形成和断裂，D正确。 7．如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那么底物就将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。如三级溴丁烷在乙醇中可以发生溶剂解反应，反应的机理和能量进程图如下所示： 下列说法不正确的是(　　) A．三级溴丁烷在乙醇中的溶剂解反应属于取代反应 B．三级溴丁烷在乙醇中发生溶剂解反应的速率取决于第三步反应 C．该反应机理中的中间产物中的碳原子有两种杂化方式 D．卤代烃在发生消去反应时可能会有醚生成 解析：选B。三级溴丁烷在乙醇中的溶剂解反应最终得到(CH3)3COC2H5和HBr，因此反应属于取代反应，A正确；三级溴丁烷在乙醇中发生溶剂解反应的速率取决于第一步慢反应，B错误；观察该反应机理可知，中间产物中的碳原子发生sp2、sp3两种杂化，C正确；卤代烃发生消去反应为在氢氧化钠醇溶液中加热生成碳碳不饱和键的过程，由题图历程可知，反应过程中可能会生成R—O—R′，故可能会有醚生成，D正确。 8．(双选)(2024·云南三校联考)近年，我国科学家利用两种不同的纳米催化剂(Co3O4/Pt、N­Co3O4/Pt)在室温水汽条件下实现高效CO催化氧化(C16O＋16O2===C16O2)，其反应历程中相对能量的变化如图所示(TS1、TS2、TS3分别代表过渡态1、过渡态2、过渡态3)，下列说法正确的是(　　) A．在该条件下，催化效果较好的催化剂是N­Co3O4/Pt，故使用催化剂N­Co3O4/Pt能提高反应物的转化率 B．若利用H218O进行同位素标记实验，检测到以上反应中有C16O18O和C18O2生成，说明反应过程中有O—H键的断裂 C．反应：C16O(g)＋16O2(g)===C16O2(g)的ΔH<0，该反应在低温时能自发进行 D．若ⅱ表示H2O被吸附在催化剂表面，则Co3O4/Pt更容易吸附H2O 解析：选BC。根据图示可知N­Co3O4/Pt作为催化剂活化能降低更多，因此效果较好的催化剂是N­Co3O4/Pt，但是催化剂不能改变平衡移动，不能提高反应物的转化率，A错误；若利用H218O进行同位素标记实验，检测到以上反应中有C16O18O和C18O2生成，18O来自于H218O，说明有O—H键断裂，B正确；反应的生成物能量低于反应物则ΔH<0，该反应为熵减的放热反应，在低温时能自发进行，C正确；若ⅱ表示H2O被吸附在催化剂表面，使用N­Co3O4/Pt时的活化能更低，因此更容易吸附H2O，D错误。 9．(双选)(2024·河北保定一模)某酮和甲胺的反应机理及能量图像如图所示： 下列说法错误的是(　　) A．该历程中H＋为催化剂，故H＋浓度越大，反应速率越快 B．该历程中发生了加成反应和消去反应 C．反应过程中有极性键的断裂和生成 D．该历程中制约反应速率的反应为反应④ 解析：选AD。由题图可知，氢离子是反应①的反应物、是反应⑤的生成物，所以氢离子是反应的催化剂，反应的活化能越大，反应速率越慢，反应的决速步骤为慢反应，由题图可知，反应②的活化能最大，反应速率最慢，是反应的决速步骤，若氢离子浓度过大，会与甲胺反应使得甲胺浓度减小，反应②的反应速率减慢，总反应的反应速率减慢，A错误，D错误；由题图可知，反应②为加成反应、反应④为消去反应，B正确；由题图可知，反应过程中有极性键的断裂和生成，C正确。 10．(2024·河北高考)我国科技工作者设计了可充电Mg­CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3­丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2+的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。 对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。 下列说法错误的是(　　) A．PDA捕获CO2的反应为 B．路径2是优先路径，速控步骤反应式为＋ C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同 D．三个路径速控步骤均涉及转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生 解析：选D。由路径2可知，PDA捕获CO2生成，A项正确；由题给信息可知，路径2为优先路径，由能量变化图可知，路径2中转化为的活化能最大，是速控步骤，反应式为＋＋e－―→＋，B项正确；由题图中路径1和路径3的物质转化关系可知，二者经历的步骤不同，但产物均为*MgCO3，路径2、3的起始物均为*CO2和，但路径2的产物为 *MgC2O4，路径3的产物为*MgCO3，C项正确；反应历程中活化能最大的步骤为速控步骤，由反应历程图结合反应路径图可知，路径1中，＋*CO2＋e－―→＋*CO的活化能最大，该步骤为速控步骤，路径2中的速控步骤为＋＋e－―→PDA＋，路径3中的速控步骤为＋e－―→*CO＋，三个路径的速控步骤均涉及的转化，路径2的速控步骤有PDA的再生，路径3的速控步骤没有PDA的再生，D项错误。 $$