专题三 知识区间一 (选择题)一 反应机理图和能量历程图（教师用书WORD）-【正禾一本通】2025年高考化学高三二轮专题复习高效讲义（新教材，单选版）

知识区间一　化学反应与能量变化 一、常以选择题形式考查的学习任务群 (一)　反应机理图和能量历程图 考向1　环式反应机理图 高考真题导向 1.(2023·湖南高考)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋ 解析：选B。图像分析如下： 据图可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L­Ru—NH2]＋和，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合图示可知，[L­Ru—NH3]2＋→[L-Ru—NH2]+失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L-Ru—NH2]+相比，M中N由含1个孤电子对变为1个单电子，是把1个e－给了Ru，所以Ru的化合价不是+3，而是+2，B项错误；据图可知，反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确；结合图示可知，总反应为4NH3—2e－===N2H4＋2，D项正确。 2.(2022·山东高考)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．含N分子参与的反应一定有电子转移 B．由NO生成HONO的反应历程有2种 C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变 D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少 解析：选D。含N分子参与的反应包括将NO转化为NO2、将NO和NO2转化为HONO、将HONO转化为NO以及将NO2转化为HONO，上述反应中N的化合价均发生了改变，一定有电子转移，故A正确；由NO生成HONO的反应历程有历程①②和NO NO2HONO，共2种，故B正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，故C正确；无论反应历程如何，在NO的催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，故D错误。 解题必备知能 对于循环型反应机理图像，最重要的是判断反应物、生成物和催化剂。一般的，进入机理的箭头所示物质为总反应的反应物，离开机理的箭头所示物质为总反应的生成物。生成最终产物的同时，往往也产生催化剂，其余为中间产物。如 CH3OH、Ph—CHO为反应物，物质②为催化剂。 题组跟进演练 1.由Rh2簇介导的光辅助水蒸气重整甲烷的两个连续催化循环机理如图所示(“UV”代表紫外线)。 下列说法错误的是(　　) A．Rh2在循环中起催化作用 B．该反应可用于制取合成气CO、H2 C．过程中包含反应Rh2Rh2VO－＋CO↑＋H2↑ D．反应过程中金属元素Rh、V的价态均不变 解析：选D。A项，由催化循环Ⅰ、Ⅱ及催化剂性质知，A项正确；B项，图中循环Ⅰ、Ⅱ反应都为H2O重整CH4(CH4＋H2O===CO＋3H2)，得到合成气CO和H2，B项正确；C项，由图示可知，循环Ⅰ中，在UV的作用下，Rh2Rh2VO－＋CO↑＋H2↑，C项正确；D项，Rh2VO－、Rh2、Rh2中钒的化合价一定不同，D项错误。 2．一种有机小分子催化多氟芳香族化合物的取代反应机理如图。下列说法不正确的是(　　) A.该反应是取代反应，原子利用率不为100% B．物质2是催化剂，物质4和7是中间产物 C．物质2向物质4转化过程中，有碳氟键断裂，氮碳键形成 D．若物质5是，则产物一定为 解析：选D。根据流程示意图可知，物质3、5是整个过程的反应物，物质1、6是整个过程的生成物，物质2是催化剂，物质4、7是反应中间体，整个过程表示为：物质3＋物质5物质1＋物质6。A项，制取出多氟芳香族取代产物的反应为取代反应，原子利用率不是100%，故A正确；B项，物质2在反应第一步加入，且在最后又生成，反应前后的质量不变，物质2是该反应的催化剂，B正确；C项，对比物质的结构可知，2向4的转化过程中C—F键断裂，形成了C—N键，C正确；D项，若5为时，X可能为或—CH3，则1可能为或，故D错误。 考向2　反应能垒历程图 　　　　　　　　　　　　　　　　 1．(2024·甘肃高考)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A.E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的δH＝＋0.29 eV C．步骤1反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 解析：选C。由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A项正确；由能量变化图可知，步骤2逆向反应的δH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷氧化，D项正确。 2．(2024·北京高考)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　) A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂 解析：选C。生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，D正确。 解题必备知能 1.反应机理的图像 (1)首先判断题目所给的流程是一个完整的流程还是部分流程：一个完整的催化反应的机理图应该包括“反应物状态和能量”“吸附过程(释放能量)”“基元反应(一般不止一个)”“脱附(或解吸附)过程(吸收能量)”四部分。 (2)学会判断基元反应：一个复杂反应的机理一般包括多个基元反应，其中每一个能量“升高—平台—下降”的部分为一个基元反应，升高部分为该基元反应的正反应的活化能(或能垒)，下降部分为该基元反应的逆反应的活化能(或能垒)。 (3)活化能(或能垒)决定了基元反应的速率快慢，最大者为决速步骤。 (4)注意机理图中相对能量的单位及其含义，一般为kJ·mol-1或eV，kJ·mol-1含义为1 mol物质组合的能量，而eV为一个电子(所带电量为1.6×10-19 C的负电荷)经过1伏特的电位差加速后所获得的动能。 (5)图像中能量均为相对能量，只有相对大小、相互比较的意义，若参照反应物的相对能量设为0，则正值说明该处物质的总能量比参照标准能量高，负值仅仅说明该处物质的总能量比参照能量低。 (6)关注图像中每一种物质的聚集状态：气态(g)、液态(l)、固态(s)、吸附态(*)，书写基元反应的化学方程式或热化学方程式时要标注清楚。 2．反应历程的分析思路 第1步：通览全图→理清坐标含义 能量变化能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应的不同阶段；纵坐标表示能量的变化；分清反应物和目标产物。 第2步：细看变化→分析各段反应 仔细观察曲线(或直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，找出各步反应历程的反应物和生成物，各阶段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降为放热；分析不同阶段的能垒。 第3步：综合分析→做出合理推断 综合分析所有反应历程，确定总反应的反应物、生成物、中间产物、循环物质等，整合各项信息，紧扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应的转化率。 题组跟进演练 1.(2024·贵州高考)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。 由图示信息，下列说法错误的是(　　) A．从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应 B．过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C而形成的 C．Ⅰ中“N…Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C…Ag”之间的作用力弱 D．生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物 解析：选D。由反应历程及能量变化图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物，故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应，A项正确；与Br原子相连的C原子为α­C，由反应历程及能量变化图可知，过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C，形成碳碳键，B项正确；由反应历程及能量变化图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是“N…Ag”和“C…Ag”，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“N…Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C…Ag”之间的作用力弱，C项正确；由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC，CH3CH2NC为主要产物，D项错误。 2．(2024·黑龙江三模)无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸、甲酸、乙二酸的可能反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，IM表示中间体，下列说法错误的是(　　) A．反应很短一段时间内，IM4多于IM1 B．乙二醛制乙醛酸的最大能垒为322.5 kJ·mol-1 C．选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性 D．乙二醛氧化生成甲酸、乙醛酸或乙二酸均为放热反应 解析：选B。反应很短一段时间内，生成IM1的能垒高于生成IM4，故IM4多于IM1，A正确；乙二醛制乙醛酸的最大能垒为295.4 kJ·mol-1，B错误；选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性，使反应向有利于生成乙二酸的方向进行，C正确；由图可知，三个反应的生成物总能量均低于反应物总能量，均为放热反应，D正确。 学科网（北京）股份有限公司 $$