专题二 (五) 配位键、配合物的结构与性质[主观题]（教师用书WORD）-【正禾一本通】2025年高考化学高三二轮专题复习高效讲义（新教材，单选版）

(五)　配位键、配合物的结构与性质 [主观题] 高考真题导向 (2023·全国卷甲节选)将酞菁­钴酞菁­三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题： (1)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。 酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是________(填图2酞菁中N原子的序号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为________，氮原子提供孤对电子与钴离子形成________键。 (2)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为________。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为________键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为________。若晶胞参数为a pm，晶体密度ρ＝____________g·cm-3(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。 解析：(1)由题目信息可知，酞菁分子中所有原子共平面，则酞菁分子中的三种N原子的杂化方式均为sp2杂化，其中③号N原子分别与2个碳原子和1个氢原子形成σ键，剩下一对电子未参与p轨道的杂化，参与形成了大π键，而①②号N原子的杂化方式均为sp2杂化，孤电子对参与杂化，孤电子对为sp2杂化轨道的电子，剩余一个单电子参与形成大π键，故③号N原子的p轨道能提供一对电子。根据题图2可知，由酞菁分子形成配合物钴酞菁时，酞菁分子中失去了两个带正电荷的H原子，使③号N原子各带一个单位负电荷，为保证钴酞菁整体呈现电中性，则应该是＋2价钴离子与之配合形成钴酞菁分子；在钴酞菁分子中氮原子作为配位原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。(2)根据AlCl3形成的二聚体结构，可知每个Al和4个Cl成键，杂化轨道类型为sp3杂化。AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3为离子晶体，铝氟之间形成的是离子键。由AlF3中的原子个数比，可知该晶胞中顶点为Al3+，棱心为F－，则与F－距离最近的Al3+有2个，即F－的配位数为2。该晶胞中Al3+数目为8×＝1，F－数目为12×＝3，即1个晶胞中含1个AlF3，根据晶胞的参数可知，晶体密度ρ＝ g·cm-3。 答案：(1)③　＋2价　配位 (2)sp3杂化　离子　2　 解题必备知能 常见配合物的结构与性质 配合物的 组成 [中心原子或离子(配体)n][外界] (有些无外界) 典型配合物 [Cu(NH3)4] SO4 Fe(SCN)3 [Ag(NH3)2] OH 中心离子 Cu2+ Fe3+ Ag＋ 中心离子 或原子的 结构特点 一般是金属离子或原子，特别是过渡金属离子或原子，必须有空轨道 配体 NH3 SCN－ NH3 配体结构 特点 分子或离子必须含有孤电子对(如NH3、H2O、CO、Cl－、SCN－等) 配位数(n) 4 3 2 外界 无 OH－ 颜色 深蓝色 红色 无色 配离子所 含化学键 配体通过配位键与中心离子结合 配合物所 含化学键 配位键、多数含有离子键，配体或外界中可能还含有共价键 配合物的 常见性质 多数属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色 金属羰基 配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂 [注意] 配位数是指与中心原子或离子相连的配位原子数，其与配位键数、配体数有时是不一致的。配位键数可理解为配位原子向中心原子提供的孤电子对数，如下图所示二聚AlCl3中，配位键数为2，而不是8。 判断配位键时要特别注意形成配合物后，中心原子或离子可以含有单电子，但配位原子不可能含有单电子，若有单电子，首先单电子通过普通σ键与中心原子成键。 题组跟进演练 1.邻二氮菲()中N原子可与Fe2+通过配位键形成橙红色邻二氮菲亚铁离子，利用该反应可测定Fe2+浓度，该反应的适宜pH范围为2～9，试解释选择该pH范围的原因：___________________________________________________。 答案：当H＋浓度较高时，邻二氮菲中的N优先与H＋形成配位键，导致与Fe2+配位的能力减弱；当OH－浓度较高时，OH－与Fe2+反应，也会影响与邻二氮菲配位 2．一种具有光催化作用的配合物A结构简式如图所示： (1)配离子的空间结构为________，钴元素的价态为________，通过螯合作用形成的配位键有________个。 (2)配合物A无顺磁性，则中心离子的杂化方式为________(填字母)。(若中心离子具有单电子，则配合物为顺磁性物质) A．sp3 B．sp3d8 C．d2sp3 D．sp3d (3)咪唑()具有类似苯环的芳香性，①号N比②号N更易与钴形成配位键的原因是____________________________________________________________。 答案：(1)三角锥形　＋3　5　(2)C (3)②号氮原子孤电子对参与形成大π键，使电子云密度降低，与钴配位能力减弱 3．(2024·天津河西模拟预测)铁元素在人体健康和新材料研发中有重要的应用。 在血液中，以Fe2+为中心的配位化合物铁卟啉是血红蛋白的重要组成部分，可用于输送O2。图为载氧后的血红蛋白分子示意图。 (1)基态Fe的价电子轨道表示式为____________________________________。 (2)载氧时，血红蛋白分子中Fe2+脱去配位的H2O并与O2配位；若人体吸入CO，则CO占据配位点，血红蛋白失去携氧功能。由此推测，与Fe2+配位能力最强的是______(填字母)。 a．H2O　　b．O2　　c．CO (3)一种最简单的卟啉环结构如图。 ①该卟啉分子中，1号位N的杂化方式为__________。 ②比较C和N的电负性大小，并从原子结构角度说明理由： __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________。 ③该卟啉分子在酸性环境中配位能力会减弱，原因是 __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________。 答案：(1) (2)c　(3)①sp2　②C的电负性小于N，C和N电子层数相同，核电荷数C<N，原子半径C>N，原子核对最外层电子的吸引作用C<N　③在酸性环境中，卟啉分子中部分N会与H＋形成配位键，部分N上无孤电子对，与其他原子配位能力减弱 学科网（北京）股份有限公司 $$