专题07 醛 酮-【竞赛】2024-2025学年高二化学竞赛能力培优精练（人教版2019选择性必修3）

专题07 醛 酮 模块一：竞赛技巧总结 模块二：易错试题精选 模块三：培优试题精选 模块四：竞赛真题精选 竞赛技巧1 醛、酮的同分异构体 （1）官能团异构 含碳原子数相同的饱和一元醛、饱和一元酮和烯醇互为同分异构体。如C3H6O：属于醛的是CH3CH2CHO，属于酮的是，属于烯醇的是CH2=CH-CH2OH、HO-CH=CH-CH3(不稳定)、(不稳定)。 （2）官能团位置异构 由于醛基只能连在碳链的末端，故醛不存在官能团位置异构，但酮存在官能团位置异构，如2-戊酮与3-戊酮互为同分异构体。 （3）碳架异构 ①醛类碳架异构的写法：如C5H10O可以写成C4H9-CHO，C4H9-的碳架异构有4种，即分子式为C5H10O的醛有4种。 ②酮类碳架异构的写法：如C5H10O去掉后还剩4个碳原子，碳链有两种结构、，然后将放在合适的位置，共有6种位置即、，但由于①和③位置、④⑤和⑥位置相同，所以共有3种结构。 竞赛技巧2 醛、酮发生的三类反应 醛、酮羰基中的碳原子为sp2杂化，而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2p轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2p轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 由羰基的结构知道，醛、酮一般可以发生三类化学反应： （一）亲核加成反应 醛、酮在发生加成反应时，决定反应速度的一步是亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 1、与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为： 不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR 2、与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α – 羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。 本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。 3、与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如： CH3CH2CHO + CH3OHCH3CH2CH(OH)OCH3 半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。 CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OHCH3CH2CH(OCH3)2 在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。 RCH(OR)2+H2ORCHO+2ROH 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。 4、与格氏试剂加成 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。 HCHO + RMgXRCH2OmgXRCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：RCHO + RMgXR2CHOMgXR2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：RCOR + RMgXR3COMgXR3COH （二）α – 活泼氢的反应 醛酮α–碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α – 碳上的α–H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α–碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ–π共轭（超共轭效应），也加强了α–碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。 RCOCH3+4NaOH+3I2RCOONa+CHI3↓(黄色)+3NaI（含-COCH3或-CH(OH)CH3都能发生类似的反应） 卤仿反应机理： 2、羟醛缩合反应 在稀碱的催化下，一分子醛因失去α – 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β – 羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如：CH3CHO + CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO，若生成的β – 羟基醛仍有α – H时，则受热或在酸作用下脱水生成α，β – 不饱和醛。 CH3CH(OH)CH2CHOCH3CH=CHCHO 当两种不同的含α –H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含α –H的醛和一种含α – H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如： HCHO+(CH3)2CHCHOHOCH2C(CH3)2CHO （二）还原反应 采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。 （1）羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如：CH3CH═CHCHO + H2CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如：CH3CH═CHCH2CHOCH3CH═CHCH2CH2OH （2）羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。例如： （3）康尼查罗反应 没有α– 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如： 2HCHO + NaOH（浓）CH3OH + HCOONa 如果是两种不含α– H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。 1．某同学用1mL2mol·L-1的CuSO4溶液与4mL0.5 mol·L-1的NaOH溶液混合，然后加入0.5 mL4%的乙醛溶液，加热至沸腾，未见红色沉淀，实验失败的主要原因是 A．乙醛量太少 B．硫酸铜的量少 C．NaOH的量少 D．加热时间不够 2．下列能用于实验室检验有机物中含有醛基的试剂是 A．溴水 B．氢氧化钠溶液 C．银氨溶液 D．四氯化碳 3．下列物质能跟银氨溶液发生银镜反应的是 A． B． C． D． 4．已知某些饱和一元醛的常压时沸点(℃)如下表所示： 化合物 甲醛 乙醛 己醛 辛醛 沸点/℃ -21 21 130 163 饱和一元醛R常压时的沸点为153℃。则R为（     ） A．丙醛 B．戊醛 C．庚醛 D．壬醛 5．不能由醛或酮加氢还原制得的醇是 A． B．CH3CH2CH2OH C． D． 6．下列关于常见的醛或酮的说法中，正确的是 A．常温下甲醛和乙醛都是有刺激性气味的无色液体 B．丙酮是结构最简单的酮，可以发生银镜反应，也可以加氢还原 C．丙酮难溶于水，但丙酮是常用的有机溶剂 D．苯甲醛可由苯甲醇氧化得到 7．分子式为C5H10O，且结构中含有的有机物共有(不考虑立体异构) A．4种 B．5种 C．6种 D．7种 8．下列物质不属于醛类的是 (　　　) ①　　　②　　　③CH2=CH—CHO　　　④Cl—CH2—CHO A．①③ B．②④ C．②③ D．①④ 9．下列有关银镜反应实验的说法正确的是(　　) A．试管先用热烧碱溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤 B．向2%的稀氨水中滴入2%的硝酸银溶液，配得银氨溶液 C．采用水浴加热，也可以直接加热 D．可用浓盐酸洗去银镜 10．某有机物分子式为C5H10O，它能发生银镜反应，若将它与H2加成，所得产物的结构简式可能是（      ） A．(CH3)3CCH2OH B． C． D．CH3CH2C(CH3)2OH 11．有机物甲能发生银镜反应，甲催化加氢还原为乙，1 mol乙与足量金属钠反应放出22.4 L H2(标准状况)，据此推断乙一定不是 A．CH2OH—CH2OH B．CH2OH—CHOH—CH3 C．HOOC—COOH D．HOOCCH2CH2OH 12．用丙醛制取聚丙烯()的过程中发生的反应类型有 ①取代反应  ②消去反应  ③加聚反应  ④氧化反应  ⑤还原反应 A．①②③ B．④②③ C．⑤②④ D．⑤②③ 13．一个学生做乙醛的还原性实验时，取1mol·L-1的CuSO4溶液和0.5mol·L-1的NaOH溶液各1mL，在一支洁净的试管内混合后，向其中又加入0.5mL40%的乙醛，加热至沸腾，结果无红色沉淀出现。实验失败的原因可能是 A．未充分加热 B．加入乙醛太少 C．加入NaOH溶液的量不够 D．加入CuSO4溶液的量不够 14.室内空气污染的主要来源之一是泡沫绝缘塑料、化纤地毯、书报、油漆等不同程度释放出的气体，该气体是(　　) A．甲醛 B．甲烷 C．一氧化碳 D．二氧化碳 15.下列反应中属于有机物被还原的是(　　) A．乙醛发生银镜反应 B．新制Cu(OH)2悬浊液与乙醛反应 C．乙醛加氢制乙醇 D．乙醛制乙酸 1．某饱和一元醛和饱和一元酮的混合物共3.0g，跟足量的银氨溶液完全反应后，可还原出16.2 g银。下列说法中正确的是（  ） A．混合物中一定含有甲醛 B．混合物中可能含有乙醛 C．混合物中醛与酮的质量比为1∶3 D．混合物中一定含有丙酮 2．某实验小组用元素分析仪测得有机物A的分子只含C、H、O三种元素，用质谱仪测得A的相对分子质量为90，用红外光谱仪测得A含—OH，不含醚键。通过实验发现A可以催化氧化生成B，B可以继续发生催化氧化反应，A不和氢氧化钠溶液反应。已知：同一个碳原子上连2个羟基、碳碳双键碳原子上连接羟基时结构均不稳定。A可能的结构有 A．5种 B．6种 C．7种 D．8种 3．用0.5mL40%的乙醛溶液和新制进行实验探究，记录如下： 实验 溶液的体积 溶液的体积 振荡后 加乙醛，加热后的沉淀颜色及沉淀成分 1 3滴 5～6 浅蓝绿色沉淀 2 a 15滴 7～8 黑色沉淀 3 9～10 红褐色沉淀d 4 b 11～12 红色沉淀 下列推断错误的是 A．a、b应为、 B．实验2，部分乙醛参加反应 C．d可能是和的混合物 D．氧化乙醛，溶液应 4．探究甲醛(沸点：℃)与新制的的反应： i.向溶液中滴加8滴2％，溶液，振荡，加入 15％甲醛溶液，混合均匀，水浴加热，迅速产生红色沉淀，其周围剧烈产生无色气体。 ii.反应停止后分离出沉淀，将所得沉淀洗净后加入浓盐酸，不溶解。 iii.相同条件下，甲酸钠溶液与新制的反应，未观察到明显现象。 已知：，甲醛具有强还原性。下列说法正确的是。 A．含有-CHO的有机物都可以被新制氧化 B．红色沉淀的主要成分不是，可能是Cu C．实验中得到的无色气体一定含有 D．将产生的无色气体通过灼热的CuO后得到红色固体，气体中一定含有CO 5．向乙醛溶液中加入含的物质的量为1的溴水，观察到溴水褪色。对产生该现象的原因有如下3种猜想：①溴水与乙醛发生取代反应；②由于乙醛具有还原性，溴水将乙醛氧化为乙酸；③由于乙醛分子中有不饱和键，溴水与乙醛发生加成反应。 为探究哪一种猜想正确，某研究性学习小组设计了如下2种实验方案。 方案1：检验褪色后溶液的酸碱性。方案2：测定反应后溶液中的。 下列说法正确的是 A．若检验褪色后的溶液显酸性，说明溴水将乙醛氧化成乙酸 B．若测得反应后为0，说明溴水与乙醛发生加成反应 C．若测得反应后为2，说明溴水与乙醛发生取代反应 D．若溴水能将乙醛氧化为乙酸，反应的离子方程式为： 6．邻二醇在酸的作用下能转化为酮(或醛)，反应的分步机理和协同机理如下： 已知： ①当碳原子上连有推电子基团时，有利于碳正离子(通常指的是价层只有6个电子的碳阳离子，是活性中间体)的稳定。 ②2，3-二甲基-2，3-丁二醇与酸反应，对应的中间体和生成物相对能量(kJ/mol)如下： 过渡态1 过渡态2 生成物 分步机理 0.00 30.1 38.3 -82.3 协同机理 0.00 44.0 - -82.3 ③当碳正离子的相邻碳上有两个不同芳基时，迁移的相对速率与芳基的关系如下表： 芳基 相对速率 0.7 1 500 下列说法不正确的是 A．酸性条件下，2，3-二甲基-2，3-丁二醇转化为主要以分步机理进行 B．上述转化过程中酸可提高反应速率，但不影响平衡产率 C．乙二醇在酸性条件下只能通过协同机理生成醛，原因是碳正离子中间体不稳定 D．在酸的作用下，产物主要形式为 7．醛酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下： 酸催化历程： 碱催化历程： 已知：部分羰基化合物的反应平衡常数 羰基化合物 平衡常数K 下列说法不正确的是 A．酸催化历程的步骤I中与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性 B．对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性： C．无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数： D．催化下，的溶液中无法生成 8．某小组同学用乙醛进行银镜反应实验时，补充做了以下实验。 已知： 下列关于该实验的分析错误的是 A．实验①中加入NaOH后，溶液中增大 B．实验①中发生的氧化反应为 C．实验①、②表明，配制银氨溶液时，加过量氨水，不利于银镜反应 D．对比实验①和②知，形成后Ag（Ⅰ）氧化性降低 9．有机物A是一种重要的化工原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是 A．①酸性KMnO4溶液②银氨溶液 B．①溴水②NaOH溶液③酸性KMnO4溶液 C．①NaOH溶液②银氨溶液③溴水 D．①新制的Cu(OH)2 ②盐酸③溴水 10．下列反应是合成某新型光刻胶的其中一步反应，该反应的反应类型是 A．加成反应 B．取代反应 C．氧化反应 D．消去反应 11．我国自主研发对二甲苯的绿色合成路线如图所示，不正确的是 A．对二甲苯和M均可使酸性高锰酸钾溶液褪色 B．过程②有键、键、键的断裂和形成 C．该反应的副产物可能有间二甲苯 D．M的结构简式为 12．某抗瘤药物中间体的合成方法如图。下列说法正确的是 A．可用银氨溶液鉴别a和b B．含氧官能团种数：a<b C．b分子中含有1个手性碳原子 D．b分子中最多有13个原子处于同一平面 13．乙醛与氢氰酸(HCN，弱酸)能发生加成反应，生成2-羟基丙腈，历程如下： 下列说法错误的是 A．因氧原子的电负性较大，使得醛基中的碳原子带部分正电荷，与作用 B．2-羟基丙腈先后经历两步反应可以生成腈纶(聚丙烯腈纤维) C．与HCN加成的反应速率： D．HCN易挥发且有剧毒，是该反应不宜在酸性条件下进行的唯一原因 14．柠檬醛是一种具有柠檬香味的有机化合物，广泛存在于香精油中，是食品工业中重要的调味品，且可用于合成维生素A，柠檬醛的结构简式如下： （1）试推测柠檬醛可能发生的反应有______。 ①能使溴的四氯化碳溶液褪色 ②能与乙醇发生酯化反应 ③能发生银镜反应 ④能与新制的Cu(OH)2反应 ⑤能使酸性KMnO4溶液褪色 A．①②③④ B．①②④⑥ C．①③④⑤ D．①②③④⑤ （2）检验柠檬醛分子中含有醛基的方法是 ，发生反应的化学方程式为 。 （3）检验柠檬醛分子中含有碳碳双键的方法是 。 （4）实验操作中，应先检验哪一种官能团？为什么？ 。 15．羰基化合物中，羰基邻位碳原子上的氢原子受到羰基吸电子作用的影响具有一定的活泼性，因此醛或酮在碱性条件下会发生羟醛缩合反应，如图： （1）A的名称是 ，B中碳 和碳 (填编号)之间的碳碳键是新构建的。 （2）的反应类型是 ，B的结构简式是 。 （3）2，2-二甲基丙醛与丙酮在碱性条件下发生羟醛缩合反应的方程式为 (省略中间体)。 （4）丙醛与丁醛混合后，加入溶液发生羟醛缩合反应，生成碳原子数小于9的产物(不含中间体，不考虑立体异构，存在共轭现象)有 种，其中核磁共振氢谱为5组峰的产物的结构简式是 。 （5）依据逆合成分析法，利用羟醛缩合反应合成，试设计其中间体及原料完成图合成路线中间体1 ，中间体2 ，原料 。 1．（2023高三·福建·竞赛）下列化合物中羰基的活性最高的是 A． B． C． D． 2．（2021高二上·浙江宁波·竞赛）研究甲醛与新制Cu(OH)2反应的固体产物(固体A)，实验如图。 已知：Cu2O、CuO均能溶于浓氨水，分别产生。 下列说法不正确的是 A．甲醛与新制Cu(OH)2反应时，甲醛被氧化 B．②→④无色溶液变蓝，说明固体A中存在Cu2O C．根据以上实验现象，推测固体A中含有Cu2O、Cu D．将试管①替换为，放置一段时间后发现溶液变蓝，也能确认固体A的成分 3．（2023·湖北·高考真题）下列事实不涉及烯醇式与酮式互变异构原理的是      A．能与水反应生成 B．可与反应生成   C．水解生成   D．中存在具有分子内氢键的异构体   4．（2024高二下·广东·竞赛）有机物的异构化反应如图所示，下列说法错误的是    A．依据红外光谱可确证X、Y存在不同的官能团 B．除氢原子外，X中其他原子可能共平面 C．含醛基和碳碳双键且有手性碳原子的Y的同分异构体有4种(不考虑立体异构) D．类比上述反应，的异构化产物可发生银镜反应和加聚反应 5．（2024高二下·河南洛阳·竞赛）正如烯烃可以发生自身加成一样，醛类物质也可以发生自身加成。实验室所用的乙醛水溶液通常因乙醛的自身加成而在溶液的上部形成一层油状液体。关于该油状液体的说法正确的是 A．它是一种聚合高分子化合物 B．其相对分子质量可能为90 C．该油状液体可用于灭火 D．其分子内可能含有六元环 6．（2020高三·浙江·竞赛）紫罗兰酮是存在于紫罗兰等多种植物中的一种天然香料，它经多步反应可合成维生素。 下列说法正确的是 A．紫罗兰酮可使酸性溶液褪色 B．和紫罗兰酮相比，中间体X具有更大共轭体系 C．维生素易溶于溶液 D．紫罗兰酮与中间体X互为同分异构体 7．（2023高三·福建·竞赛）乙醛在碱性甲醇溶液中反应，以下哪一个化合物最不可能生成 A． B． C． D． 8．（2024高二下·重庆·竞赛）某“醛缩酶”催化Diels-Alder反应如下： 下列说法错误的是 A．该反应为加成反应 B．和分子中均存在大键 C．分子中有3个手性碳原子 D．可用新制检测中是否含 9．（2018高二·安徽·竞赛）柔红酮是一种医药中间体，其结构简式如图所示。下列说法正确的是 A．每个柔红酮分子中含有2个手性碳原子 B．柔红酮分子中所有的碳原子都在同一个平面上 C．1mol柔红酮最多可与2molBr2发生取代反应 D．柔红酮不能发生氧化和加成反应 10．（2013高三上·全国·竞赛）画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式______。 （1）1 →2 （2）3 4 （3）5 →6 （4）7 →8 →9     10 11．（2010高二·广东·竞赛）醛(Ar-C=O)和胺(R-NH2)可发生如下的反应生成席夫碱(Ar-C=N-R)：Ar-C=O + H2N-R Ar-C= N-R + H2O。请回答下列问题： （1）要保证反应顺利进行，可采取的措施有 。 （2）下式表示在金属离子(M2+) 存在或不存在情况下邻氨基苯甲醛的反应，产物中金属离子和N之间的键型是 ，金属离子所起的作用是 。 （3）写出以下反应的产物 + CH3CHO→ 。 （4）描述以下反应产物的特点，并写出能生成与产物A具有类似结构的一组反应物 。 +→产物A+H2O / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$ 专题07 醛 酮 模块一：竞赛技巧总结 模块二：易错试题精选 模块三：培优试题精选 模块四：竞赛真题精选 竞赛技巧1 醛、酮的同分异构体 （1）官能团异构 含碳原子数相同的饱和一元醛、饱和一元酮和烯醇互为同分异构体。如C3H6O：属于醛的是CH3CH2CHO，属于酮的是，属于烯醇的是CH2=CH-CH2OH、HO-CH=CH-CH3(不稳定)、(不稳定)。 （2）官能团位置异构 由于醛基只能连在碳链的末端，故醛不存在官能团位置异构，但酮存在官能团位置异构，如2-戊酮与3-戊酮互为同分异构体。 （3）碳架异构 ①醛类碳架异构的写法：如C5H10O可以写成C4H9-CHO，C4H9-的碳架异构有4种，即分子式为C5H10O的醛有4种。 ②酮类碳架异构的写法：如C5H10O去掉后还剩4个碳原子，碳链有两种结构、，然后将放在合适的位置，共有6种位置即、，但由于①和③位置、④⑤和⑥位置相同，所以共有3种结构。 竞赛技巧2 醛、酮发生的三类反应 醛、酮羰基中的碳原子为sp2杂化，而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2p轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2p轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 由羰基的结构知道，醛、酮一般可以发生三类化学反应： （一）亲核加成反应 醛、酮在发生加成反应时，决定反应速度的一步是亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 1、与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为： 不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR 2、与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α – 羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。 本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。 3、与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如： CH3CH2CHO + CH3OHCH3CH2CH(OH)OCH3 半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。 CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OHCH3CH2CH(OCH3)2 在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。 RCH(OR)2+H2ORCHO+2ROH 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。 4、与格氏试剂加成 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。 HCHO + RMgXRCH2OmgXRCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：RCHO + RMgXR2CHOMgXR2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：RCOR + RMgXR3COMgXR3COH （二）α – 活泼氢的反应 醛酮α–碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α – 碳上的α–H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α–碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ–π共轭（超共轭效应），也加强了α–碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。 RCOCH3+4NaOH+3I2RCOONa+CHI3↓(黄色)+3NaI（含-COCH3或-CH(OH)CH3都能发生类似的反应） 卤仿反应机理： 2、羟醛缩合反应 在稀碱的催化下，一分子醛因失去α – 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β – 羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如：CH3CHO + CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO，若生成的β – 羟基醛仍有α – H时，则受热或在酸作用下脱水生成α，β – 不饱和醛。 CH3CH(OH)CH2CHOCH3CH=CHCHO 当两种不同的含α –H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含α –H的醛和一种含α – H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如： HCHO+(CH3)2CHCHOHOCH2C(CH3)2CHO （二）还原反应 采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。 （1）羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如：CH3CH═CHCHO + H2CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如：CH3CH═CHCH2CHOCH3CH═CHCH2CH2OH （2）羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。例如： （3）康尼查罗反应 没有α– 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如： 2HCHO + NaOH（浓）CH3OH + HCOONa 如果是两种不含α– H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。 1．某同学用1mL2mol·L-1的CuSO4溶液与4mL0.5 mol·L-1的NaOH溶液混合，然后加入0.5 mL4%的乙醛溶液，加热至沸腾，未见红色沉淀，实验失败的主要原因是 A．乙醛量太少 B．硫酸铜的量少 C．NaOH的量少 D．加热时间不够 【答案】C 【分析】用新制悬浊液检验醛基，必须在碱性环境下；而本题中：、，根据可知过量而NaOH不足，所以实验失败； 【解析】A．该反应用于检验是否含有醛基，乙醛用量不用太多，A错误；B．依据题中的数据分析，该实验是硫酸铜过量，B错误；C．依据题中的数据分析，该实验是NaOH不足，而有新制氢氧化铜悬浊液检验醛基，需要在碱性环境下进行，所以实验失败，C正确；D．用新制悬浊液检验醛基时，将混合溶液加热至沸腾即可，D错误；故合理选项为C。 2．下列能用于实验室检验有机物中含有醛基的试剂是 A．溴水 B．氢氧化钠溶液 C．银氨溶液 D．四氯化碳 【答案】C 【解析】醛基能与新制的银氨溶液发生银镜反应，或与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成砖红色沉淀，据此可以鉴别醛基的存在，故答案选C。 3．下列物质能跟银氨溶液发生银镜反应的是 A． B． C． D． 【答案】B 【解析】含有-CHO官能团的物质能跟银氨溶液发生银镜反应，故选：B。 4．已知某些饱和一元醛的常压时沸点(℃)如下表所示： 化合物 甲醛 乙醛 己醛 辛醛 沸点/℃ -21 21 130 163 饱和一元醛R常压时的沸点为153℃。则R为（     ） A．丙醛 B．戊醛 C．庚醛 D．壬醛 【答案】C 【解析】根据表格可知饱和一元醛含碳原子数目越多沸点越高，R常压时的沸点为153℃，高于己醛(6个碳)低于辛醛(8个碳)，所以应为庚醛(7个碳)，故答案为C。 5．不能由醛或酮加氢还原制得的醇是 A． B．CH3CH2CH2OH C． D． 【答案】D 【分析】利用消去反应原理，能够由醛或酮加氢还原制得的醇，醇中的羟基相连的碳原子上必须有氢原子，不能由醇或醛加氢还原制得的醇，醇中的羟基相连的碳原子上没有氢原子，据此分析解答。 【解析】A． 中羟基相连的碳原子上有1个氢原子，说明可以由酮加氢还原制得，A不符题意；B．CH3CH2CH2OH中与羟基相连的碳原子上有2个氢原子，能够由醛加氢还原制得，B不符题意；C． 中与羟基相连的碳原子上有2个氢原子，能够由醛加氢还原制得，C不符题意；D． 中的羟基相连的碳原子上没有氢原子，不能够由醛或酮加氢还原制得，D符合题意。答案选D。 6．下列关于常见的醛或酮的说法中，正确的是 A．常温下甲醛和乙醛都是有刺激性气味的无色液体 B．丙酮是结构最简单的酮，可以发生银镜反应，也可以加氢还原 C．丙酮难溶于水，但丙酮是常用的有机溶剂 D．苯甲醛可由苯甲醇氧化得到 【答案】D 【解析】A．常温下甲醛为气体，不是液体，A错误；B．含的物质能发生银镜反应，丙酮不含醛基，不能发生银镜反应，B错误；C．丙酮能与水互溶，是常用的有机溶剂，C错误；D．苯甲醛可由苯甲醇氧化得到，D正确；故选D。 7．分子式为C5H10O，且结构中含有的有机物共有(不考虑立体异构) A．4种 B．5种 C．6种 D．7种 【答案】D 【解析】分子式为C5H10O，满足饱和一元醛、酮的通式CnH2nO，且结构中含有，故可以从醛类、酮类两方面考虑。醛类：可写为C4H9-CHO，因为C4H9-有4种结构，故对应醛有4种；酮类：可写为，因-C3H7有2种结构，故对应酮有2种，分别为、；也可写成，对应酮只有1种，所以对应酮共有3种。综上所述，满足条件的有机物共有7种；故答案为D。 8．下列物质不属于醛类的是 (　　　) ①　　　②　　　③CH2=CH—CHO　　　④Cl—CH2—CHO A．①③ B．②④ C．②③ D．①④ 【答案】B 【分析】根据醛的概念分析判断。 【解析】醛是由羟基和醛基连接而形成的化合物。 ① 为苯甲醛，分子中含有官能团醛基，属于醛类，故①不选；②为甲酸甲酯，官能团为酯基，不属于醛类，故②选；③CH2═CH-CHO为丙烯醛，分子中含有官能团醛基，属于醛类，故③不选；④Cl—CH2—CHO中含有官能团醛基和氯原子，属于氯代醛，不符合醛的概念，不属于醛类，故④选；故选B。 9．下列有关银镜反应实验的说法正确的是(　　) A．试管先用热烧碱溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤 B．向2%的稀氨水中滴入2%的硝酸银溶液，配得银氨溶液 C．采用水浴加热，也可以直接加热 D．可用浓盐酸洗去银镜 【答案】A 【解析】A、用热烧碱溶液是为了将试管内壁上的油污洗净，A正确；B、配制银氨溶液时，应向AgNO3溶液中滴加稀氨水至沉淀恰好溶解，B错误；C、银镜反应时采用水浴加热，C错误；D、银镜反应所得的银镜，应用稀硝酸洗净，D错误；答案选A。 10．某有机物分子式为C5H10O，它能发生银镜反应，若将它与H2加成，所得产物的结构简式可能是（      ） A．(CH3)3CCH2OH B． C． D．CH3CH2C(CH3)2OH 【答案】A 【解析】某有机物分子式为C5H10O，它能发生银镜反应，则有机物含有醛基，与H2加成后，生成与羟基相连的碳原子上有2个H原子，综上所述，只有A符合，答案为A。 11．有机物甲能发生银镜反应，甲催化加氢还原为乙，1 mol乙与足量金属钠反应放出22.4 L H2(标准状况)，据此推断乙一定不是 A．CH2OH—CH2OH B．CH2OH—CHOH—CH3 C．HOOC—COOH D．HOOCCH2CH2OH 【答案】C 【解析】1 mol乙能跟Na反应放出1 mol H2，证明乙中含有两个与Na反应的官能团；甲能发生银镜反应，证明有醛基，则加氢反应后，产物中应有醇羟基，且被还原得来的羟基应在链端，所以乙一定不是HOOC—COOH，故答案选C。 12．用丙醛制取聚丙烯()的过程中发生的反应类型有 ①取代反应  ②消去反应  ③加聚反应  ④氧化反应  ⑤还原反应 A．①②③ B．④②③ C．⑤②④ D．⑤②③ 【答案】D 【解析】首先丙醛与氢气发生加成反应(还原反应)生成丙醇；丙醇发生消去反应，生成丙烯；丙烯发生加聚反应得到聚丙烯，D正确；故选D。 13．一个学生做乙醛的还原性实验时，取1mol·L-1的CuSO4溶液和0.5mol·L-1的NaOH溶液各1mL，在一支洁净的试管内混合后，向其中又加入0.5mL40%的乙醛，加热至沸腾，结果无红色沉淀出现。实验失败的原因可能是 A．未充分加热 B．加入乙醛太少 C．加入NaOH溶液的量不够 D．加入CuSO4溶液的量不够 【答案】C 【解析】A.乙醛和新制的Cu（OH）2反应：CH3CHO+NaOH+2Cu（OH）2→CH3COONa+Cu2O↓+3H2O，加热至沸腾，加热已经很充分了，故A错误；B.该反应的本质是：乙醛中的醛基具有还原性，新制的氢氧化铜具有氧化性，醛基把氢氧化铜中的+2价的铜还原为氧化亚铜，所加乙醛的量能保证反应正常发生且有明显现象，故B错误；C.n（CuSO4）=1mol/L×0.001L═0.001mol，根据反应CuSO4+2NaOH=Cu（OH）2↓+2NaSO4可知：n（NaOH）=2n（CuSO4）=0.002mol  ，n（NaOH）=0.5mol/L×V， V=4mL，反应需要在氢氧化钠过量的条件下进行，故应该加入0.5mol/L NaOH溶液的体积大于4mL，实际只加了1mL，NaOH溶液的量不够，无法保证碱性的环境，故没有红色沉淀产生，C正确；D. 由C的分析可知，氢氧化钠的用量不足，不是硫酸铜的量不足，故D错误。故选C。 14.室内空气污染的主要来源之一是泡沫绝缘塑料、化纤地毯、书报、油漆等不同程度释放出的气体，该气体是(　　) A．甲醛 B．甲烷 C．一氧化碳 D．二氧化碳 【答案】A 【解析】A．甲醛是一种重要的有机原料，是有味有毒的气体，主要用于人工合成黏结剂，所以在装饰材料、涂料、化纤地毯中都含有甲醛，用于室内装修时会引起室内空气的污染，故A正确；B．甲烷的主要来源是沼气、瓦斯气、坑道气等，但甲烷是无毒气体，故B错误；C．一氧化碳有毒且能污染空气但是一氧化碳是没有气味的，不是造成室内空气污染的气体，故C错误；D．二氧化碳是空气中的成分之一，二氧化碳虽然能够引起温室效应，但是它是无毒的气体，不会引起空气的污染，故D错误；故选A。 15.下列反应中属于有机物被还原的是(　　) A．乙醛发生银镜反应 B．新制Cu(OH)2悬浊液与乙醛反应 C．乙醛加氢制乙醇 D．乙醛制乙酸 【答案】C 【解析】A.乙醛发生银镜反应：CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O,银镜反应为氧化反应，故A不选；B.在加热条件下，乙醛和新制氢氧化铜发生氧化还原反应生成乙酸、氧化亚铜和水，反应方程式为：CH3CHO+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O,乙醛被氧化，为氧化反应，故B不选；C.乙醛加氢制乙醇，为还原反应，故C选；D.乙醛制乙酸，乙醛被氧化，为氧化反应，故D不选；故选C。 1．某饱和一元醛和饱和一元酮的混合物共3.0g，跟足量的银氨溶液完全反应后，可还原出16.2 g银。下列说法中正确的是（  ） A．混合物中一定含有甲醛 B．混合物中可能含有乙醛 C．混合物中醛与酮的质量比为1∶3 D．混合物中一定含有丙酮 【答案】A 【分析】假设3g都是除甲醛外的醛，则反应关系式为：R-CHO～2Ag，再根据M=m/n计算该醛的摩尔质量，实际醛的摩尔质量应小于假设计算值，据此判断醛成分，若为甲醛，则关系式为：HCHO～4Ag，结合关系式计算醛的物质的量，根据m=nM计算醛的质量，进而计算一元酮的质量，由于不能确定一元酮的物质的量，则不能确定其分子式， 【解析】A．16.2gAg的物质的量为16.2g÷108g·mol－1=0.15mol，假设3g都是除甲醛外的醛，则R-CHO～2Ag，故R-CHO的物质的量为0.15mol×0.5=0.075mol，故R-CHO的摩尔质量=3g÷0.075mol=40g·mol－1，而除甲醛外最简单的醛是乙醛，乙醛摩尔质量为44g·mol－1，大于40g·mol－1，故该醛一定为HCHO，A正确；B．由A解析可知，一定没有乙醛，B错误；C．甲醛发生银镜反应，存在关系：HCHO～4Ag，则甲醛物质的量为0.15mol×0.25，故HCHO的质量为0.15mol×0.25×30g·mol－1=1.125g，故一元酮的质量为3g-1.125g=1.875g，故混合物中一元酮和醛的质量比为1.875g:1.125g=5:3，C错误；D．由于不能确定一元酮的物质的量，故由于不能确定其分子式，D错误；故选A。 2．某实验小组用元素分析仪测得有机物A的分子只含C、H、O三种元素，用质谱仪测得A的相对分子质量为90，用红外光谱仪测得A含—OH，不含醚键。通过实验发现A可以催化氧化生成B，B可以继续发生催化氧化反应，A不和氢氧化钠溶液反应。已知：同一个碳原子上连2个羟基、碳碳双键碳原子上连接羟基时结构均不稳定。A可能的结构有 A．5种 B．6种 C．7种 D．8种 【答案】C 【解析】由有机物A的相对分子质量为90，分子只含C、H、O三种元素可知，A的分子式为C3H6O3或C4H10O2；若A为C4H10O2，由A含—OH，不含醚键，可以催化氧化生成B，B可以继续发生催化氧化反应可知，A分子中含有两个—OH，至少有1个—CH2OH结构，由同一个碳原子上连2个羟基结构不稳定可知，CH3CH2CH2CH2OH分子中烃基上氢原子被—OH取代有3种结构，(CH3)2CHCH2OH分子中烃基上氢原子被—OH取代有2种结构；若A为C3H6O3，由A含—OH，不含醚键，可以催化氧化生成B，B可以继续发生催化氧化反应，不和氢氧化钠溶液反应，结合碳碳双键碳原子上连接羟基时结构不稳定可知，A分子中含有1个—CH2OH结构和1个醛基或羰基，其中含有—CH2OH和醛基的有1种，含有—CH2OH和羰基的有1种，则A的可能结构共有7种，故选C。 3．用0.5mL40%的乙醛溶液和新制进行实验探究，记录如下： 实验 溶液的体积 溶液的体积 振荡后 加乙醛，加热后的沉淀颜色及沉淀成分 1 3滴 5～6 浅蓝绿色沉淀 2 a 15滴 7～8 黑色沉淀 3 9～10 红褐色沉淀d 4 b 11～12 红色沉淀 下列推断错误的是 A．a、b应为、 B．实验2，部分乙醛参加反应 C．d可能是和的混合物 D．氧化乙醛，溶液应 【答案】B 【解析】A．实验探究氢氧化钠用量对反应产物的影响，实验1和2、实验3和4中氢氧化钠的量不同则硫酸铜的量必须相同，故a、b应为、，A正确；B．实验2中氢氧化钠用量逐渐增多，产生氢氧化铜，若氢氧化铜一部分和乙醛反应则会生成红色氧化亚铜，若一部分受热分解生成黑色氧化铜，实验中沉淀成分为黑色氧化铜，说明乙醛未参加反应，B错误；C．d为红褐色沉淀，可能是黑色和红色的混合物，C正确；D．由图实验4可知生成红色氧化亚铜沉淀，此时pH为11～12，则氧化乙醛，溶液应，D正确。故选B。 4．探究甲醛(沸点：℃)与新制的的反应： i.向溶液中滴加8滴2％，溶液，振荡，加入 15％甲醛溶液，混合均匀，水浴加热，迅速产生红色沉淀，其周围剧烈产生无色气体。 ii.反应停止后分离出沉淀，将所得沉淀洗净后加入浓盐酸，不溶解。 iii.相同条件下，甲酸钠溶液与新制的反应，未观察到明显现象。 已知：，甲醛具有强还原性。下列说法正确的是。 A．含有-CHO的有机物都可以被新制氧化 B．红色沉淀的主要成分不是，可能是Cu C．实验中得到的无色气体一定含有 D．将产生的无色气体通过灼热的CuO后得到红色固体，气体中一定含有CO 【答案】B 【分析】向6 mL 6 mol·L−1 NaOH溶液中滴加8滴2%CuSO4溶液，配制成新制的Cu(OH)2，加入0.5 mL15%甲醛溶液，混合均匀，水浴加热，甲醛具有强还原性，与新制的Cu(OH)2发生氧化还原反应，迅速产生红色沉淀，产生无色气体。将所得沉淀洗净后加入浓盐酸，不溶解，根据已知信息：Cu2O [CuCl2]−，可知，红色沉淀不是Cu2O，可能是Cu。甲醛被氧化，根据甲醛中碳元素的化合价为+2价，可知氧化产物不可能为CO，可能是碳酸盐，由于水浴加热，甲醛具有挥发性，生成的无色气体中混有甲醛气体，据此分析解答。 【解析】A．根据实验操作iii，甲酸钠中也含有醛基，与新制的Cu(OH)2反应，未观察到明显现象，含有-CHO的甲酸钠没有被新制Cu(OH)2氧化，故A错误；B．根据已知信息，Cu2O [CuCl2]−，实验操作ii中，红色沉淀洗净后加入浓盐酸，不溶解，则可以确定红色沉淀的主要成分不是Cu2O，可能是Cu，故B正确；C．配制新制氢氧化铜悬浊液时，NaOH是过量的，在碱性溶液中不可能产生二氧化碳，故C错误；D．甲醛是具有强还原性的气体，甲醛具有挥发性，生成的无色气体中混有甲醛气体，可将灼热的CuO还原为铜单质，得到红色固体，所以不能证明气体中含有CO，故D错误；故选B。 5．向乙醛溶液中加入含的物质的量为1的溴水，观察到溴水褪色。对产生该现象的原因有如下3种猜想：①溴水与乙醛发生取代反应；②由于乙醛具有还原性，溴水将乙醛氧化为乙酸；③由于乙醛分子中有不饱和键，溴水与乙醛发生加成反应。 为探究哪一种猜想正确，某研究性学习小组设计了如下2种实验方案。 方案1：检验褪色后溶液的酸碱性。方案2：测定反应后溶液中的。 下列说法正确的是 A．若检验褪色后的溶液显酸性，说明溴水将乙醛氧化成乙酸 B．若测得反应后为0，说明溴水与乙醛发生加成反应 C．若测得反应后为2，说明溴水与乙醛发生取代反应 D．若溴水能将乙醛氧化为乙酸，反应的离子方程式为： 【答案】B 【解析】A．若与乙醛发生取代反应生成，若发生氧化反应，存在反应： ，无论取代（生成）或氧化乙醛（生成），均使反应后溶液显酸性，A错误；B．若测得反应后，则说明溴水与乙醛反应后的溶液中没有，发生加成反应，B正确；C．如发生氧化反应，存在，溶液中存在2，C错误；D．溴水能将乙醛氧化为乙酸，乙酸是弱电解质，不能拆写，正确的离子方程式为，D错误；故选B。 6．邻二醇在酸的作用下能转化为酮(或醛)，反应的分步机理和协同机理如下： 已知： ①当碳原子上连有推电子基团时，有利于碳正离子(通常指的是价层只有6个电子的碳阳离子，是活性中间体)的稳定。 ②2，3-二甲基-2，3-丁二醇与酸反应，对应的中间体和生成物相对能量(kJ/mol)如下： 过渡态1 过渡态2 生成物 分步机理 0.00 30.1 38.3 -82.3 协同机理 0.00 44.0 - -82.3 ③当碳正离子的相邻碳上有两个不同芳基时，迁移的相对速率与芳基的关系如下表： 芳基 相对速率 0.7 1 500 下列说法不正确的是 A．酸性条件下，2，3-二甲基-2，3-丁二醇转化为主要以分步机理进行 B．上述转化过程中酸可提高反应速率，但不影响平衡产率 C．乙二醇在酸性条件下只能通过协同机理生成醛，原因是碳正离子中间体不稳定 D．在酸的作用下，产物主要形式为 【答案】D 【解析】A．过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，由表②可知，酸性条件下，2，3-二甲基-2，3-丁二醇转化为主要以分步机理进行，此过程的活化能较小，A正确；B．反应历程不同，活化能不同，反应速率不同，但是不改变反应的焓变，故上述转化过程中酸可提高反应速率，但不影响平衡产率，B正确；C．当碳原子上连有推电子基团时，有利于碳正离子的稳定；乙二醇中碳没有推电子基团，故乙二醇在酸性条件下只能通过协同机理生成醛，原因是碳正离子中间体不稳定，C正确；D．由表③可知，对位含有-OCH3时迁移的相对速率更快，则在酸的作用下，右侧羟基碳更容易首先形成碳正离子，使得左侧羟基碳上的苯环更容易迁移到右侧羟基碳上，产物主要形式为，D错误；故选D。 7．醛酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下： 酸催化历程： 碱催化历程： 已知：部分羰基化合物的反应平衡常数 羰基化合物 平衡常数K 下列说法不正确的是 A．酸催化历程的步骤I中与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性 B．对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性： C．无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数： D．催化下，的溶液中无法生成 【答案】D 【解析】A．酸催化历程的步骤I中H+与羰基中的O结合，降低了O吸引碳氧双键中共用电子对的能力，导致碳氧双键的极性增大，故A正确；B．H2O需要H+催化才能与羰基结合，OH-可直接与羰基结合，则与羰基反应的活性：OH-＞H2O，故B正确；C．根据表中数据知，羰基连接的碳原子上含有吸电子基团时，其反应平衡常数越大，Cl原子是吸电子基团，吸电子基团越多，其平衡常数越大，所以无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数: ，故C正确；D．碱催化产物有，在继续催化下能够产生，故D错误；故选D。 8．某小组同学用乙醛进行银镜反应实验时，补充做了以下实验。 已知： 下列关于该实验的分析错误的是 A．实验①中加入NaOH后，溶液中增大 B．实验①中发生的氧化反应为 C．实验①、②表明，配制银氨溶液时，加过量氨水，不利于银镜反应 D．对比实验①和②知，形成后Ag（Ⅰ）氧化性降低 【答案】B 【分析】实验①向银氨溶液中滴加1滴氢氧化钠溶液与反应生成沉淀，会促使平衡正向移动，再滴加3滴乙醛静置3分钟后即可观察到光亮的银镜；实验②向银氨溶液中滴加几滴浓氨水，溶液中增大，促使平衡逆向移动，再滴加3滴乙醛静置较长时间也没有光亮的银镜。通过对比可知在碱性相同的条件下，滴加相同体积的乙醛，实验①产生了银镜，可得到的结论是形成后Ag(Ⅰ)氧化性降低。 【解析】A．实验①向银氨溶液中滴加1滴氢氧化钠溶液与反应生成沉淀，会促使平衡正向移动，溶液中增大，A正确； B．实验①中发生的氧化反应为，B错误；C．银氨溶液中存在如下平衡，由实验①②实验现象可知，配制银氨溶液时，加入过量氨水，会使平衡逆向移动，不利于银镜反应的发生，C正确； D．实验①向银氨溶液中滴加1滴氢氧化钠溶液与反应生成沉淀，会促使平衡正向移动，实验②向银氨溶液中滴加几滴浓氨水，溶液中增大，促使平衡逆向移动，的浓度增大，滴加乙醛后长时间也不会观察到银镜，因此形成后Ag(Ⅰ)氧化性降低，D正确； 故选B。 9．有机物A是一种重要的化工原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是 A．①酸性KMnO4溶液②银氨溶液 B．①溴水②NaOH溶液③酸性KMnO4溶液 C．①NaOH溶液②银氨溶液③溴水 D．①新制的Cu(OH)2 ②盐酸③溴水 【答案】D 【解析】A．有机物A中所含的官能团有碳碳双键和醛基，二者均能使酸性KMnO4溶液、溴水褪色，A项错误；B．有机物A中所含的官能团有碳碳双键和醛基，二者均能使酸性KMnO4溶液、溴水褪色，B项错误；C．先加氢氧化钠制造碱性环境，再加入银氨溶液产生银镜说明含有醛基，直接加溴水，溴水褪色可能是与氢氧化钠反应而褪色，不一定是碳碳双键使溴水褪色，应先加酸中和多余的碱，C项错误； D．加入足量新制的Cu(OH)2，微热后生成砖红色的沉淀，能检验出醛基，但发生反应之后的溶液仍显碱性，所以先酸化，再加入溴水，溴水褪色说明分子中含有碳碳双键，D项正确；答案选D。 10．下列反应是合成某新型光刻胶的其中一步反应，该反应的反应类型是 A．加成反应 B．取代反应 C．氧化反应 D．消去反应 【答案】A 【解析】，如图在丙酮的C=O上发生了加成反应，故选A。 11．我国自主研发对二甲苯的绿色合成路线如图所示，不正确的是 A．对二甲苯和M均可使酸性高锰酸钾溶液褪色 B．过程②有键、键、键的断裂和形成 C．该反应的副产物可能有间二甲苯 D．M的结构简式为 【答案】B 【解析】A．由图可知，M的结构简式为，分子中含有的碳碳双键和醛基能与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应使溶液褪色，对二甲苯是苯的同系物，能与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应使溶液褪色，故A正确；B．根据图示过程②可知，有C=O键、C-H键、C=C键的断裂，有C-H键、H-O键的形成，没有C−C键的断裂和形成，故B错误；C．异戊二烯与丙烯醛发生加成反应也能生成，经过程②得到间二甲苯，所以该反应的副产物可能有间二甲苯，故C正确；D．由图可知，M的结构简式为，故D正确；故答案选B。 12．某抗瘤药物中间体的合成方法如图。下列说法正确的是 A．可用银氨溶液鉴别a和b B．含氧官能团种数：a<b C．b分子中含有1个手性碳原子 D．b分子中最多有13个原子处于同一平面 【答案】A 【解析】A．a中含有醛基，可以与银氨溶液反应，b中不含醛基，不可以与银氨溶液反应，可以用银氨溶液鉴别a和b，故A正确；B．a中含氧官能团为醛基，b中含氧官能团为羟基，均只有一种含氧官能团，故B错误；C．连接四个不同基团的碳原子为手性碳原子，可知b中没有手性碳原子，故C错误；D．b分子中与苯环直连的原子与之共平面，该物质中存在连有四个单键的碳原子为饱和碳原子，饱和碳原子具有甲烷的四面体结构，最多有两个原子与饱和碳原子共平面，可知，中，图中所标记的原子均可能共平面，y但苯环上还有3个H原子与之共平面，15、16号上还有H原子可能与O原子共平面，因此最多有16+3+2=21个原子处于同一平面，故D错误；故答案选A。 13．乙醛与氢氰酸(HCN，弱酸)能发生加成反应，生成2-羟基丙腈，历程如下： 下列说法错误的是 A．因氧原子的电负性较大，使得醛基中的碳原子带部分正电荷，与作用 B．2-羟基丙腈先后经历两步反应可以生成腈纶(聚丙烯腈纤维) C．与HCN加成的反应速率： D．HCN易挥发且有剧毒，是该反应不宜在酸性条件下进行的唯一原因 【答案】D 【分析】乙醛与氢氰酸(HCN，弱酸)能发生加成反应，氧原子的电负性较大，所以醛基中的碳原子带部分正电荷，与作用，产物结合氢离子，生成2-羟基丙腈。 【解析】A．氧原子的电负性较大，电子对偏向O原子，则醛基中的碳原子带部分正电荷，与作用，A正确；B．2-羟基丙腈先后经历消去反应得到丙烯腈，再经过加聚反应可以生成腈纶(聚丙烯腈纤维)，B正确；C．对于间硝基苯甲醛，醛基的间位上连有吸电子基会使得醛基中的碳原子带有更多正电荷，更有利于与作用。对于间甲基苯甲醛，醛基的间位上连有供电子基，使得醛基中的碳原子带有较少正电荷，不利于与作用，C正确；D．酸性条件下利于生成HCN，HCN易挥发且有剧毒是原因之一、酸性条件下HCN很难电离出较大浓度的，第一步反应难以进行，故D错误，符合题意；故选D。 14．柠檬醛是一种具有柠檬香味的有机化合物，广泛存在于香精油中，是食品工业中重要的调味品，且可用于合成维生素A，柠檬醛的结构简式如下： （1）试推测柠檬醛可能发生的反应有______。 ①能使溴的四氯化碳溶液褪色 ②能与乙醇发生酯化反应 ③能发生银镜反应 ④能与新制的Cu(OH)2反应 ⑤能使酸性KMnO4溶液褪色 A．①②③④ B．①②④⑥ C．①③④⑤ D．①②③④⑤ （2）检验柠檬醛分子中含有醛基的方法是 ，发生反应的化学方程式为 。 （3）检验柠檬醛分子中含有碳碳双键的方法是 。 （4）实验操作中，应先检验哪一种官能团？为什么？ 。 【答案】（1）C （2）将少量的柠檬醛加入盛有银氨溶液的试管中，振荡后放在热水浴中加热，若有银镜出现，说明有醛基 (答案合理即可) 。 +2Ag(NH3)2OH2Ag↓+3NH3+H2O+ （3）在加足量银氨溶液或新制 Cu(OH)₂悬浊液]氧化-CHO后，调节溶液 pH 至酸性，再加入溴的四氯化碳溶液或酸性 KMnO4 溶液，若溶液褪色说明柠檬醛分子中含有碳碳双键 （4）醛基(或-CHO) 【分析】柠檬醛中含有碳碳双键和醛基 【解析】（1）柠檬醛含有碳碳双键，能和溴发生加成反应，使溴的四氯化碳溶液褪色，能使酸性高锰酸钾溶液褪色，①⑤正确；柠檬醛不含羧基，不能与乙醇发生酯化反应，②错误；柠檬醛含有醛基能发生银镜反应，能与新制的氢氧化铜悬浊液反应，③④正确；所以柠檬醛可能发生的反应①③④⑤，答案：C； （2）根据醛基性质，常用银镜反应或新制Cu(OH)2悬浊液检验醛基的存在。将少量的柠檬醛加入盛有银氨溶液的试管中，振荡后放在热水浴中加热，若有银镜出现，说明有醛基。化学方程式+2Ag(NH3)2OH2Ag↓+3NH3+H2O+， 答案：将少量的柠檬醛加入盛有银氨溶液的试管中，振荡后放在热水浴中加热，若有银镜出现，说明有醛基。 (答案合理即可) ；+2Ag(NH3)2OH2Ag↓+3NH3+H2O+； （3）检验碳碳双键常用试剂溴的CCl4溶液或酸性KMnO4溶液。但是柠檬醛分子中不仅含有碳碳双键也含有醛基，醛基也可使酸性KMnO4溶液或溴水褪色，故检验柠檬醛分子中的碳碳双键，必须先把醛基转化为没有还原性的基团，消除对碳碳双键检验的干扰。方法是取少量柠檬醛和足量银氨溶液或新制 Cu(OH)₂悬浊液混合加热，把醛基氧化为羧基，再调节溶液 pH 至酸性，再加入溴的四氯化碳溶液或酸性 KMnO4 溶液，若溶液褪色说明柠檬醛分子中含有碳碳双键。答案：在加足量银氨溶液或新制 Cu(OH)₂悬浊液氧化醛基后，调节溶液 pH 至酸性，再加入溴的四氯化碳溶液或酸性 KMnO4 溶液，若溶液褪色说明柠檬醛分子中含有碳碳双键；（4）碳碳双键能和醛基同时存在时，检验碳碳双键用溴水或酸性高锰酸钾溶液，但醛基也会使溴水或酸性高锰酸钾褪色，所以应先检验醛基，然后除去醛基，再检验碳碳双键。答案：醛基（或-CHO）； 15．羰基化合物中，羰基邻位碳原子上的氢原子受到羰基吸电子作用的影响具有一定的活泼性，因此醛或酮在碱性条件下会发生羟醛缩合反应，如图： （1）A的名称是 ，B中碳 和碳 (填编号)之间的碳碳键是新构建的。 （2）的反应类型是 ，B的结构简式是 。 （3）2，2-二甲基丙醛与丙酮在碱性条件下发生羟醛缩合反应的方程式为 (省略中间体)。 （4）丙醛与丁醛混合后，加入溶液发生羟醛缩合反应，生成碳原子数小于9的产物(不含中间体，不考虑立体异构，存在共轭现象)有 种，其中核磁共振氢谱为5组峰的产物的结构简式是 。 （5）依据逆合成分析法，利用羟醛缩合反应合成，试设计其中间体及原料完成图合成路线中间体1 ，中间体2 ，原料 。 【答案】（1）3-羟基丁醛 2 3 （2）消去反应 （3） （4）4 （5） 【解析】（1）A的名称是3-羟基丁醛；根据羟醛缩合反应的原理可知，羰基中的碳氧双键与加成可得A，即可知新构建的碳碳键，由B中碳2和碳3之间的碳碳键是新构建的； （2）A生成B的过程消去了一分子水，反应类型是消去反应，根据反式结构与共轭现象的信息可得B的结构为； （3）根据结构可知，2，2-二甲基丙醛的羰基无，则依据反应规律可得方程式； （4）丙醛与丁醛反应过程中可能有以下几种可能：情况1：丙醛的与丁醛的羰基加成；情况2：丁醛的与丙醛的羰基加成；情况3：丙醛的与丙醛的羰基加成；丁醛的与丁醛的羰基加成，则生成碳原子数小于9的产物有4种，其中核磁共振氢谱为5组峰的产物的结构简式是； （5）依据逆合成分析法，合成可由碳碳双键和酮羰基与氢气加成生成，中间体1为，可由醇羟基发生消去反应生成，则中间体2是，利用羟醛缩合反应，原料为。 1．（2023高三·福建·竞赛）下列化合物中羰基的活性最高的是 A． B． C． D． 【答案】D 2．（2021高二上·浙江宁波·竞赛）研究甲醛与新制Cu(OH)2反应的固体产物(固体A)，实验如图。 已知：Cu2O、CuO均能溶于浓氨水，分别产生。 下列说法不正确的是 A．甲醛与新制Cu(OH)2反应时，甲醛被氧化 B．②→④无色溶液变蓝，说明固体A中存在Cu2O C．根据以上实验现象，推测固体A中含有Cu2O、Cu D．将试管①替换为，放置一段时间后发现溶液变蓝，也能确认固体A的成分 【答案】D 【解析】A．甲醛与新制Cu(OH)2反应时，反应生成Cu2O，铜元素化合价降低，则Cu(OH)2被还原，甲醛被氧化，故A正确；B．由已知Cu(NH3)(无色)，Cu(NH3)(蓝色)，且Cu2O能溶于浓氨水，则②→④无色溶液变蓝，说明固体A中存在Cu2O，故B正确；C．Cu2O、CuO均能溶于浓氨水，故固体A经浓氨水浸泡后得到的红色固体应为Cu，结合B项可知固体A中含有Cu2O、Cu，故C正确；D．将试管①替换为，没有密封，空气中的氧气可能'参与反应，则放置一段时间后发现溶液变蓝，不能确认固体A的成分，故D错误；故选D。 3．（2023·湖北·高考真题）下列事实不涉及烯醇式与酮式互变异构原理的是      A．能与水反应生成 B．可与反应生成   C．水解生成   D．中存在具有分子内氢键的异构体   【答案】B 【分析】根据图示的互变原理，具有羰基的酮式结构可以发生互变异构转化为烯醇式，这种烯醇式具有的特点为与羟基相连接的碳原子必须有双键连接，这样的烯醇式就可以发生互变异构，据此原理分析下列选项。 【解析】A．水可以写成H-OH的形式，与CH≡CH发生加成反应生成CH2=CHOH，烯醇式的CH2=CHOH不稳定转化为酮式的乙醛，A不符合题意；B．丙烯醇中，与羟基相连接的碳原子不与双键连接，不会发生烯醇式与酮式互变异构，B符合题意；C．水解生成和CH3OCOOH，可以发生互变异构转化为，C不符合题意；D．可以发生互变异构转化为，即可形成分子内氢键，D不符合题意；故答案选B。 4．（2024高二下·广东·竞赛）有机物的异构化反应如图所示，下列说法错误的是    A．依据红外光谱可确证X、Y存在不同的官能团 B．除氢原子外，X中其他原子可能共平面 C．含醛基和碳碳双键且有手性碳原子的Y的同分异构体有4种(不考虑立体异构) D．类比上述反应，的异构化产物可发生银镜反应和加聚反应 【答案】C 【解析】A．由题干图示有机物X、Y的结构简式可知，X含有碳碳双键和醚键，Y含有碳碳双键和酮羰基，红外光谱图中可以反映不同官能团或化学键的吸收峰，故依据红外光谱可确证X、Y存在不同的官能团，A正确；B．由题干图示有机物X的结构简式可知，X分子中存在两个碳碳双键所在的平面，单键可以任意旋转，故除氢原子外，X中其他原子可能共平面，B正确；C．由题干图示有机物Y的结构简式可知，Y的分子式为：C6H10O，则含醛基和碳碳双键且有手性碳原子(即同时连有四个互不相同的原子或原子团的碳原子)的Y的同分异构体有：CH3CH=CHCH(CH3)CHO、CH2=C(CH3)CH(CH3)CHO、CH2=CHCH(CH3)CH2CHO、CH2=CHCH2CH(CH3)CHO和CH2=CHCH(CH2CH3)CHO共5种(不考虑立体异构)，C错误；D．由题干信息可知，类比上述反应，的异构化产物为：  含有碳碳双键和醛基，故可发生银镜反应和加聚反应，D正确；故答案为：C。 5．（2024高二下·河南洛阳·竞赛）正如烯烃可以发生自身加成一样，醛类物质也可以发生自身加成。实验室所用的乙醛水溶液通常因乙醛的自身加成而在溶液的上部形成一层油状液体。关于该油状液体的说法正确的是 A．它是一种聚合高分子化合物 B．其相对分子质量可能为90 C．该油状液体可用于灭火 D．其分子内可能含有六元环 【答案】D 【解析】A．乙醛发生自身加成反应生成化合物(C2H4O)n，n的数目可能很小，(C2H4O)n不一定为高分子化合物，A错误；B．乙醛发生自身加成反应生成化合物(C2H4O)n，C2H4O的相对分子质量为60，n为整数，其相对分子质量步可能为90，B错误；C．有机物能够燃烧，不可用于灭火，C错误；D．乙醛分子间易形成化合物(C2H4O)n，醛基中羰基相互加成形成环状结构，结构简式为：，D正确；故选D。 6．（2020高三·浙江·竞赛）紫罗兰酮是存在于紫罗兰等多种植物中的一种天然香料，它经多步反应可合成维生素。 下列说法正确的是 A．紫罗兰酮可使酸性溶液褪色 B．和紫罗兰酮相比，中间体X具有更大共轭体系 C．维生素易溶于溶液 D．紫罗兰酮与中间体X互为同分异构体 【答案】A 【解析】A．β­紫罗兰酮含有碳碳双键，可使酸性KMnO4溶液褪色，故A正确；B．除去参与成共价键的电子数，剩余电子均参与形成共轭，β 紫罗兰酮具有更大共轭体系，故B错误；C．维生素A1含有醇羟基，所以不易溶于NaOH溶液，故C错误；D．β­紫罗兰酮与中间体X所含C原子数不同，不是同分异构体，故D错误；故选A。 7．（2023高三·福建·竞赛）乙醛在碱性甲醇溶液中反应，以下哪一个化合物最不可能生成 A． B． C． D． 【答案】D 8．（2024高二下·重庆·竞赛）某“醛缩酶”催化Diels-Alder反应如下： 下列说法错误的是 A．该反应为加成反应 B．和分子中均存在大键 C．分子中有3个手性碳原子 D．可用新制检测中是否含 【答案】D 【解析】A．X是共轭双烯加成，Y是碳碳双键打开加成，该反应为加成反应，A正确；B．中共轭双键中C是sp2杂化，在形成大π键过程中，每个C原子提供1个电子，形成大π键表示为，Y中碳碳双键和碳氧双键，形成大π键表示为，B正确；C．分子中有3个手性碳原子，如图中标记星号的碳原子：，C正确；D．Z和Y均含有醛基，所以不能用新制检测中是否含，D错误； 故选D。 9．（2018高二·安徽·竞赛）柔红酮是一种医药中间体，其结构简式如图所示。下列说法正确的是 A．每个柔红酮分子中含有2个手性碳原子 B．柔红酮分子中所有的碳原子都在同一个平面上 C．1mol柔红酮最多可与2molBr2发生取代反应 D．柔红酮不能发生氧化和加成反应 【答案】A 【解析】A．每个柔红酮分子含有2个手性碳原子，如图所示，A正确；B． 柔红酮分子中含有多个sp3杂化的碳原子，所有的碳原子不可能都在同一个平面上，B错误；C． 柔红酮分子中酚羟基的邻位、对位均没有氢原子可以被溴单质取代，C错误；D．柔红酮分子中含有酮羰基、酚羟基，均可以被氧化，同时，苯环和酮羰基可以被加成，D错误；故选A。 10．（2013高三上·全国·竞赛）画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式______。 （1）1 →2 （2）3 4 （3）5 →6 （4）7 →8 →9     10 【答案】（1） （2） （3） （4） 【解析】（1）与HBr经过碳正离子发生加成反应，1→2，故答案为：；； （2）与（n-C5H11）2CuLi发生1，4-加成，经过中间产物发生加成反应，34，故答案为：；； （3）与CH3SeCl经过发生加成 ，→，故答案为：；； （4）与溴水经过发生加成反应， →→    ，故答案为：；；；。 11．（2010高二·广东·竞赛）醛(Ar-C=O)和胺(R-NH2)可发生如下的反应生成席夫碱(Ar-C=N-R)：Ar-C=O + H2N-R Ar-C= N-R + H2O。请回答下列问题： （1）要保证反应顺利进行，可采取的措施有 。 （2）下式表示在金属离子(M2+) 存在或不存在情况下邻氨基苯甲醛的反应，产物中金属离子和N之间的键型是 ，金属离子所起的作用是 。 （3）写出以下反应的产物 + CH3CHO→ 。 （4）描述以下反应产物的特点，并写出能生成与产物A具有类似结构的一组反应物 。 +→产物A+H2O 【答案】（1）除水(增加反应物浓度、及时分离出产物，使平衡向右移动) （2）配位键 模板作用 （3） （4）三维网络结构 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$