第3章 晶体结构与性质(考案)-【成才之路】2024-2025学年高中新课程化学选择性必修第二册同步学习指导(人教版2019)

▲ ２３５ ▲ ▲ ２３６ ▲ 性，导致氟代丙二酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子， 故Ｂ项正确；简单氢化物的熔沸点是由分子间作用力决定，与元素的电 负性无关，故Ｃ项错误；Ｉ２受热升华过程中只破坏分子间作用力，Ｉ２ 分 子内共价键不发生断裂，因此易升华的性质与键能无关，故Ｄ项错误。 故选Ｂ。 １５．（１）ｂ　 （２）泡利原理　 （３）哑铃形　 ３ｓ２３ｐ３ 　 ＜ 　 （４）三角锥形　 非极 性　 ｄ 解析：（１）钠在火焰上灼烧的黄光是由于钠灼烧时电子吸收能量，由能 量低的基态跃迁到能量高的激发态，处于能量高状态的电子不稳定，会 再回到能量低的基态，多余的能量以黄色的光的形式释放出来，因此属 于发射光谱，故合理选项是ｂ。 （２）由于在一个原子轨道上不可能存在自旋方向相同的两个电子，因此 该图示违背了泡利原理。 （３）Ｐ是１５号元素，根据构造原理可知基态Ｐ原子核外电子排布式是 １ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ３，其价电子排布式为３ｓ２３ｐ３；可见Ｐ原子最高能级是３ｐ 能级，该能级的电子的电子云轮廓形状为哑铃形；同一周期元素，原子 序数越大，元素的电负性就越大；同一主族元素，原子核外电子层数越 少，元素的电负性就越大，所以元素的电负性：Ｏ ＞ Ｎ ＞ Ｐ，故电负性：Ｐ ＜ Ｏ。 （４）ＰＣｌ３分子中的中心Ｐ原子价层电子对数是３ ＋ ５ － １ × ３２ ＝ ４，有１对 孤电子对，所以ＰＣｌ３分子空间结构为三角锥形；根据图示可知ＰＣｌ５分 子是对称结构，分子中正负电荷中心重合，因此ＰＣｌ５结构为非极性分 子；其中Ｐ原子形成５个σ共价键，其Ｐ原子的杂化类型是ｓｐ３ｄ杂化， 故合理选项是ｄ。 １６．（１）释放　 （２）３　 （３）３　 （４）３　 （５）↑↓ ３ｓ 　↑ ３ｐ 　 ＜ 　 ＤＥ　 （６）４ 　 Ｖ形 解析：（１）当金属及其盐在火焰上灼烧时，原子中的电子吸收了能量，从 能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道，但处于能量较高轨道上的电 子是不稳定的，很快跃迁回能量较低的轨道，这时就将多余的能量以光 的形式放出，因此焰色试验与原子核外电子发生跃迁释放能量有关。 （２）Ｃ为Ｂ原子，Ｄ为Ｎ原子，同周期从左至右原子的第一电离能有增 大的趋势，因此Ｉ１（Ｎ）＞ Ｉ１（Ｃ）＞ Ｉ１（Ｂ），Ｂｅ原子核外电子排布中２ｓ能 级全充满，能量相对较低，难以失去电子，因此Ｉ１（Ｂｅ）＞ Ｉ１（Ｂ），Ｎ原子 核外电子排布中２ｐ能级半充满，能量相对较低，难以失去电子，因此 Ｉ１（Ｎ）＞ Ｉ１（Ｏ），故第一电离能介于Ｂ、Ｎ之间的第二周期元素有Ｂｅ、Ｃ、 Ｏ共３种。 （３）Ｈ为Ｔｉ，核外电子排布式为［Ａｒ］３ｄ２４ｓ２，外围电子轨道排布式为 ↑ ↑ ３ｄ 　↑↓ ４ｓ ，含２个未成对电子，与Ｔｉ同周期且其基态原子 的未成对电子数为２的原子外围电子轨道排布式有↑↓↑↓↑↓↑ ↑ ３ｄ 　↑↓ ４ｓ 、↑↓ ４ｓ 　↑ ↑ ４ｐ 、↑↓ ４ｓ 　↑↓↑ ↑ ４ｐ 共３种。 （４）在２Ｎ２Ｈ４ ＋ Ｎ２Ｏ ４ ３Ｎ２ ＋ ４Ｈ２Ｏ中，每生成３ ｍｏｌ Ｎ２转移８ ｍｏｌ电 子，因此每转移４ ｍｏｌ电子，生成１． ５ ｍｏｌ Ｎ２，Ｎ２的结构简式为帒Ｎ Ｎ ， １个三键中含有２个π键，即每转移４ ｍｏｌ电子时形成的π键有１． ５ ｍｏｌ × ２ ＝ ３ ｍｏｌ。 （５）ＡｌＨ －４ 中Ａｌ元素基态原子的价层电子排布式为３ｓ２３ｐ１，轨道表示式 为↑↓ ３ｓ 　↑ ３ｐ ；Ｌｉ ＋与Ｈ －核外电子数均为２，Ｌｉ ＋核内质子数为３，Ｈ － 核内质子数为１，Ｌｉ ＋核内质子对核外电子的吸引力更大，离子半径更 小，即ｒ（Ｌｉ ＋）＜ ｒ（Ｈ －）；ＬｉＡｌＨ４中Ｌｉ ＋与ＡｌＨ －４ 之间为离子键，ＡｌＨ －４ 中 Ｈ原子与Ａｌ原子形成共价单键，即σ键，因此ＬｉＡｌＨ４中不存在π键和 氢键。 （６）Ｆ为Ｃｌ，ＣｌＯ －２ 中Ｃｌ原子形成２个σ键，Ｃｌ原子孤电子对数为 ７ ＋ １ － ２ × ２ ２ ＝ ２，因此ＣｌＯ － ２ 的价层电子对数为２ ＋ ２ ＝ ４；ＣｌＯ －２ 的空间构 型为Ｖ形。 １７．（１）Ｎ　 取代反应　 （２）ｓｐ２ － ｐ　 ｓｐ２、ｓｐ３ 　 （３）① ＞ 　 ②平面三角形　 正四面体形 解析：（１）在苯基脲中含有Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ四种元素，除Ｈ外，Ｃ、Ｏ、Ｎ是同 一周期元素，同一周期，原子序数越大，元素的第一电离能就越大，但由 于Ｎ原子核外电子排布处于半充满的稳定状态，其第一电离能大于同 一周期相邻的Ｏ元素，故第一电离能最大的元素是Ｎ元素；由２，４二 氯吡啶与苯基脲的反应可知，该反应为取代反应。 （２）在氯吡脲分子中，碳原子采用ｓｐ２ 杂化，Ｃｌ原子核外电子排布式是 １ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ５，Ｃ原子与氯原子的３ｐ电子形成σ键，故氯吡脲分子 中，碳原子与氯原子形成的化学键为ｓｐ２ － ｐ σ键；在氯吡脲分子中含有 ２种Ｎ原子，六元环上的Ｎ原子为ｓｐ２ 杂化，亚氨基的Ｎ原子采用ｓｐ３ 杂化，氮原子的杂化轨道类型有ｓｐ２、ｓｐ３。 （３）①Ｈ２Ｏ中的Ｏ原子采用ｓｐ３杂化，Ｏ原子上有２对孤电子对；ＮＨ３分 子中的Ｎ原子采用ｓｐ３杂化，Ｎ原子上只有１对孤电子对，孤电子对对 成键电子对的排斥作用大于成键电子对的排斥作用，孤电子对数越多， 排斥作用越大，键角就越小，由于Ｈ２Ｏ分子中Ｏ原子上的孤电子对数 多于ＮＨ３分子中Ｎ原子上的孤电子对数，导致Ｈ２Ｏ键角比ＮＨ３ 的键 角小，Ｈ２Ｏ的键角是１０５°，所以ＮＨ３的键角大于１０５°。 ②阴离子ＣＯ２ －３ 的中心Ｃ原子价层电子对数为３ ＋ ４ ＋ ２ － ２ × ３２ ＝ ３，采取 ｓｐ２杂化，无孤电子对，空间结构为平面三角形，阳离子ＮＨ ＋４ 的中心Ｎ 原子价层电子对数为４ ＋ ５ － １ － １ × ４２ ＝ ４，采取ｓｐ ３杂化，无孤电子对，空 间结构为正四面体形。 １８．（１）３ｄ８４ｓ２ 　 （２）ｓｐ３、ｓｐ２ 　 Ｎ ＞ Ｏ ＞ Ｃ　 （３）三角锥形　 ｓｐ３ 　 （４）ＣＤ （５）正四面体形 解析：（１）镍的核电荷数为２８，基态镍原子的电子排布式为 １ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６３ｄ８４ｓ２，则外围电子排布式为３ｄ８４ｓ２。 （２）从结构中可以看出，碳原子的价层电子对数分别为４（—ＣＨ３）和３ （  Ｃ ），则碳原子的杂化方式为ｓｐ３、ｓｐ２；其中碳、氮、氧三种元素的 非金属性Ｏ ＞ Ｎ ＞ Ｃ，但由于Ｎ的最外层电子处于半满状态，其第一电 离能比Ｏ大，所以第一电离能由大到小的顺序为Ｎ ＞ Ｏ ＞ Ｃ。 （３）ＮＣｌ３的中心Ｎ原子的价层电子对数为４，有一对孤对电子，所以立 体构型为三角锥形，其中心原子的杂化轨道类型为ｓｐ３。 （４）ＨＮ３的结构式为  帒Ｈ Ｎ Ｎ Ｎ ，则其中含有３个σ键，Ａ不正确； ＨＮ３中氮原子存在ｓｐ２、ｓｐ杂化，Ｂ不正确；ＨＮ３、ＨＮＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｈ４的分 子结构都不对称，都是极性分子，Ｃ正确；肼（Ｎ２Ｈ４）的沸点比水还高， 常温下呈液态，说明肼分子间可形成氢键，Ｄ正确。故选ＣＤ。 （５）ＳＯ２ －４ 的中心Ｓ原子，价层电子对数为４，发生ｓｐ３杂化，根据价层电 子对互斥模型判断ＳＯ２ －４ 的空间构型为正四面体形。 考案（三） １． Ｂ　 Ｎｉ与Ｍｎ原子均位于顶点，且个数相同，因此配位数也相同，Ａ正确； Ｌａ个数是１，Ｎｉ与Ｍｎ个数均为４ × １８ ＝ ０． ５，Ｏ的个数为６ × １ ２ ＝ ３，晶体 化学式为Ｌａ２ＮｉＭｎＯ６，因此，Ｂ错误；Ｏ空位的形成有利于Ｏ２ －的传导，因 为空位处动能大，离子移动快，Ｃ正确；晶体化学式为Ｌａ２ＮｉＭｎＯ６，考虑缺 陷则是Ｌａ２ＮｉＭｎＯ５． ７，设＋ ３价Ｌａ为ｘ个，＋ ４价Ｌａ为ｙ个，则ｘ ＋ ｙ ＝ ２， ３ｘ ＋ ４ｙ ＋ ５ ＝ ５． ７ × ２ ＝ １１． ４，解得ｘ ＝ １． ６，ｙ ＝ ０． ４，＋ ３价与＋ ４价Ｌａ原 子个数比为４１，Ｄ正确。故选Ｂ。 ２． Ｂ　 在分子晶体中，相邻分子靠分子间作用力相互吸引。分子晶体熔化 时，只需克服分子间作用力，不破坏化学键，                                                                                                                                           所以分子晶体一般具有较低 ▲ ２３７ ▲ ▲ ２３８ ▲ 的熔点。此外，分子晶体还具有硬度小、易升华、有较强的挥发性、一般 不导电等特点。①熔点高，不是分子晶体的性质；②熔点低，不导电，可 能是分子晶体的性质；③熔沸点不高，可能是分子晶体的性质；④固态能 导电，不是分子晶体的性质。故选Ｂ。 ３． Ｄ　 标准状况下，ＨＦ是液体，无法用气体摩尔体积计算，Ａ项错误；６０ ｇ 二氧化硅的物质的量为１ ｍｏｌ，二氧化硅晶体中每个硅原子形成４个 Ｓｉ—Ｏ键，则含有４ ｍｏｌ Ｓｉ—Ｏ键，即含有Ｓｉ—Ｏ键个数为４ＮＡ，Ｂ项错误； 白磷分子中含有６个Ｐ—Ｐ键，则１ ｍｏｌ白磷中含有的Ｐ—Ｐ键个数为 ６ＮＡ，Ｃ项错误；２０ ｇ Ｄ２Ｏ的物质的量为１ ｍｏｌ，则其中含有的氧原子数为 ＮＡ，Ｄ项正确。故选Ｄ。 ４． Ｂ　 晶体中如果含有阳离子，可能不含阴离子，如：金属晶体是由金属阳 离子和自由电子构成的，故Ａ错误；氯化钠溶于水电离为氯离子和钠离 子，晶体中的离子键被破坏，故Ｂ正确；分子的稳定性取决于分子内原子 间共价键的键能大小，与分子间作用力无关，故Ｃ错误；离子晶体可能含 有共价键，如ＮａＯＨ，故Ｄ错误。故选Ｂ。 ５． Ｃ　 ①金属晶体含有金属阳离子，故含有离子的晶体不一定是离子晶体， 故错误；②离子键是阴、阳离子间的静电作用力，包括吸引力和排斥力， 故错误；③金属晶体的导电性、导热性均与自由电子有关，故正确；④分 子晶体熔、沸点的高低由分子间作用力决定，故错误；⑤共价晶体是原子 通过共价键结合而成，所以共价晶体含有共价键，故正确；⑥分子晶体的 熔点不一定比金属晶体低，如汞在常温下为液体，碘是分子晶体，常温下 为固体，故错误；⑦ＮａＣｌ晶体中，阴离子周围紧邻的阳离子数为６，故正 确；⑧金刚石、碳化硅、晶体硅均为共价晶体，键能越大，硬度越大，原子 半径：Ｃ ＞ Ｓｉ，键长：Ｃ—Ｃ ＞ Ｃ—Ｓｉ ＞ Ｓｉ—Ｓｉ，键能：Ｃ—Ｃ ＞ Ｃ—Ｓｉ ＞ Ｓｉ—Ｓｉ， 故硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅，故正确；综上所述，共４个 正确。故选Ｃ。 ６． Ｃ　 硼氢化钠（ＮａＢＨ４）与水在催化剂作用下获得氢气的总反应方程式为 ＮａＢＨ４ ＋ ４Ｈ２Ｏ     催化剂 ＮａＢ（ＯＨ）４ ＋ ４Ｈ２↑。ＮａＢＨ４为离子化合物，阳 离子和阴离子之间为离子键，Ｂ—Ｈ之间为极性共价键，Ａ错误；Ｂ原子 半径大于Ｏ原子，半径越大，键长越长，键能越小，故ＢＨ３ 中Ｂ—Ｈ键键 长大于Ｈ２Ｏ中Ｏ—Ｈ键键长，Ｂ错误；整个过程中涉及的含硼微粒有 ＢＨ －４ 、ＢＨ３、ＢＨ２ＯＨ、ＢＨ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）－４ ，共６种，Ｃ正确；根据 总反应方程式可知，每生成１ ｍｏｌ Ｈ２转移１ ｍｏｌ电子，Ｄ错误。故选Ｃ。 ７． Ｂ　 由平面投影图可知，钾原子８个位于顶点，１个位于体心，其个数为８ × １８ ＋ １ ＝ ２，硒原子８个位于棱上，２个位于晶胞内部，其个数为８ × １ ４ ＋ ２ ＝ ４，铁原子８个位于面心，其个数８ × １２ ＝ ４，则超导材料最简化学式 为ＫＦｅ２Ｓｅ２。故选Ｂ。 ８． Ｃ　 根据两种晶体的结构，Ｚｎ原子位于四个Ｓ原子形成的四面体的内 部，Ｓ原子也位于四个Ｚｎ原子形成的四面体的内部，所以纤锌矿型晶体 结构中Ｓ２ －的配位数为４，闪锌矿型晶体结构中Ｓ２ －的配位数也为４，Ａ错 误；根据原子Ａ的坐标可知底面左上角Ｓ原子为原点，晶胞棱长为单位 １，原子Ｂ位于面对角线，坐标为１２，１，( )１２ ，Ｃ位于体对角线上，坐标为 ３ ４， ３ ４，( )３４ ，Ｂ错误；纤锌矿型晶胞中硫原子在顶点、面心和内部，硫原 子的个数为１２ × １６ ＋ ２ × １ ２ ＋ ３ ＝ ６，Ｚｎ原子在棱上和内部，锌原子的个 数为６ × １３ ＋ ４ ＝ ６，则化学式为ＺｎＳ，该晶胞底面为正六边形，则体积为 槡３ ３ ２ ａ ２ｃ ｎｍ３，１ ｍｏｌ晶胞的质量为９７ × ６，密度为ρ ＝ ｍＶ ＝ ６ × ９７ × １０２１ 槡３ ３ ２ ａ ２ｃＮＡ ｇ ／ ｃｍ３，Ｃ正确；Ｚｎ是第３０号元素，原子价电子排布式为３ｄ１０ ４ｓ２，基态 Ｚｎ２ ＋是原子失去２个电子得到的，价电子排布式为３ｄ１０，Ｄ错误。故 选Ｃ。 ９． Ｂ　 Ａｓ与Ｎ同主族，从上往下电负性减弱，电负性越强，成键电子对越靠 近中心原子，成键电子对之间斥力越大，键角越大，故ＮＨ３ 键角大于 ＡｓＨ３键角，Ａ错误；由于一水合氨电离产生铵根离子和氢氧根，故推测 ＮＨ３和Ｈ２Ｏ间存在的主要氢键形式可能为（ＮＨ３）Ｎ…Ｈ—Ｏ（Ｈ２Ｏ），Ｂ正 确；中心原子的价层电子排布为３ｄ６４ｓ２，共８个价电子，每个配体ＣＯ可 提供２个电子，故ｎ ＝ ５，Ｃ错误；水分子中Ｏ原子有２个孤电子对，可与 ２个水分子形成氢键，２个氢原子也可形成２个氢键，故可与４个水分子 形成４个氢键，Ｄ错误。故选Ｂ。 １０． Ｂ　 金刚石中的碳原子为正四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ夹角为１０９°２８′，故Ａ 错误；ＳｉＨ４的化学键为Ｓｉ—Ｈ，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重 合，为非极性分子；ＳｉＣｌ４的化学键为Ｓｉ—Ｃｌ，为极性键，为正四面体，正 负电荷中心重合，为非极性分子，故Ｂ正确；锗原子（３２ Ｇｅ）基态核外电 子排布式为［Ａｒ］３ｄ１０４ｓ２ ４ｐ２，故Ｃ错误；ⅣＡ族元素中的碳元素形成的 石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，故Ｄ错误。故选Ｂ。 １１． Ｃ　 根据均摊法，图１的晶胞中含Ｌｉ：８ × １４ ＋ １ ＝ ３，Ｏ：２ × １ ２ ＝ １，Ｃｌ：４ × １ ４ ＝ １，１个晶胞的质量为 ３ × ７ ＋ １６ ＋ ３５． ５ ＮＡ ｇ ＝ ７２． ５ＮＡ ｇ，晶胞的体积为（ａ × １０ －１０ｃｍ）３ ＝ ａ３ × １０ －３０ｃｍ３，则晶体的密度为７２． ５ＮＡ ｇ ÷（ａ ３ × １０ －３０ ｃｍ３）＝ ７２． ５ ＮＡ × ａ ３ × １０ －３０ ｇ·ｃｍ －３，Ａ项正确；图１晶胞中，Ｏ位于面心，与Ｏ等距 离最近的Ｌｉ有６个，Ｏ原子的配位数为６，Ｂ项正确；根据均摊法，图２ 中Ｌｉ：１，Ｍｇ或空位：８ × １４ ＝ ２。Ｏ：２ × １ ２ ＝ １，Ｃｌ或Ｂｒ：４ × １ ４ ＝ １，Ｍｇ的 个数小于２，根据正负化合价的代数和为０，图２的化学式为ＬｉＭｇＯＣｌｘ Ｂｒ１ － ｘ，Ｃ项错误；进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解 质材料，说明Ｍｇ２ ＋取代产生的空位有利于Ｌｉ ＋的传导，Ｄ项正确。故选Ｃ。 １２． Ｄ　 根据同周期主族元素的电负性由左到右逐渐增大，同主族元素的电 负性由上到下逐渐减小，所以该配离子中的非金属元素的电负性大小 顺序为Ｏ ＞ Ｎ ＞ Ｃ ＞ Ｈ，Ａ项正确；根据配离子的结构可知，铜离子形成４ 个共价键，Ｂ项正确；根据铜离子的电子排布式可知，基态铜原子的价 电子排布式为３ｄ１０４ｓ１，Ｃ项正确；Ｎ原子和Ｏ原子可与水分子中的Ｈ原 子形成氢键，水分子中的Ｏ原子也可与配离子中的Ｈ原子形成氢键，Ｄ 项错误。故选Ｄ。 １３． Ｂ　 ＳｉＣｌ４是和甲烷相似的结构，正四面体中心与顶点夹角为１０９°２８′， Ｐ４为中空的正四面体结构，键角为６０°，故Ａ错误；Ｈ４ＳｉＯ４脱水后加热 分解得到二氧化硅，一个Ｓｉ被１２个１２元环共用，故Ｂ正确；ＳｉＣｌ４属于 分子晶体，由分子构成，ＳｉＯ２ 是共价晶体（原子晶体），故Ｃ错误；ＣＣｌ４ 不能按照上述机理发生水解反应，是因为Ｃ原子只有两个电子层，没有 ｄ轨道，难以形成ｓｐ３ｄ杂化，故Ｄ错误。故选Ｂ。 １４． Ｄ　 由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为８ × １８ ＋ ６ × １ ２ ＝ ４，位于体内的铜离子和亚铜离子的个数之和为８，设晶胞中的铜离子 和亚铜离子的个数分别为ａ和ｂ，则ａ ＋ ｂ ＝ ８ － ４ｘ，由化合价代数和为０ 可得２ａ ＋ ｂ ＝ ４ × ２，解得ａ ＝ ４ｘ，Ａ错误；由题意可知，Ｎａ２ Ｓｅ转化为 Ｃｕ２ － ｘＳｅ的电极反应式为Ｎａ２ Ｓｅ － ２ｅ － ＋ （２ － ｘ） Ｃｕ Ｃｕ２ － ｘ Ｓｅ ＋ ２Ｎａ ＋，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为８ × １８ ＋ ６ × １ ２ ＝ ４，则每个晶胞中含有４个Ｎａ２Ｓｅ，转移电子数为８，Ｂ错误；由题意 可知，Ｃｕ２ － ｘＳｅ转化为ＮａＣｕＳｅ的电极反应式为Ｃｕ２ － ｘ Ｓｅ ＋ ｅ － ＋ Ｎａ  ＋ ＮａＣｕＳｅ ＋（１ － ｘ）Ｃｕ，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子 个数为８ × １８ ＋ ６ × １ ２ ＝ ４，则每个晶胞中含有４个ＮａＣｕＳｅ，晶胞中０价 铜的个数为（４ － ４ｘ），Ｃ错误；由题意可知，ＮａｙＣｕ２ － ｘＳｅ转化为ＮａＣｕＳｅ 的电极反应式为ＮａｙＣｕ２ － ｘＳｅ ＋（１ － ｙ）ｅ － ＋（１ － ｙ）Ｎａ ＋ ＮａＣｕＳｅ ＋ （１ － ｘ）Ｃｕ，所以每转移（１ － ｙ）ｍｏｌ电子，产生（１ － ｘ）ｍｏｌ铜，Ｄ正确。 故选Ｄ                                                                                                                                           。 ▲ ２３９ ▲ ▲ ２４０ ▲ １５．（１）１２　 Ｋ３ＣｌＯ　 Ｋ３ＣｌＯ ＋ ２ＮＨ４Ｃｌ ＋ Ｈ２ Ｏ ３ＫＣｌ ＋ ２ＮＨ３·Ｈ２Ｏ （２）ＡＢ （３）ＨＣ ＞ ＨＢ ＞ ＨＡ　 Ｏ、Ｓ、Ｓｅ的电负性逐渐减小，键的极性：   Ｃ Ｏ ＞ Ｃ Ｓ ＞ Ｃ Ｓｅ，使得ＨＡ、ＨＢ、ＨＣ中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与 Ｈ２Ｏ形成的氢键逐渐增强　 Ｓ的原子半径大于Ｏ的原子半径，Ｓ—Ｈ键 的键能小于Ｏ—Ｈ键，同时ＨＣ可形成分子间氢键，使得ＨＤ比ＨＣ更易 电离出Ｈ ＋，酸性ＨＤ ＞ ＨＣ，Ｃ －的水解能力大于Ｄ － 解析：（１）由晶胞结构知，Ｃｌ位于８个顶点，Ｏ位于体心，Ｋ位于面心，１ 个晶胞中含Ｃｌ：８ × １８ ＝ １个、含Ｏ：１个、含Ｋ：６ × １ ２ ＝ ３个，该化合物的 化学式为Ｋ３ＣｌＯ；由图可知，Ｃｌ －的配位数为８ × ３２ ＝ １２；该化合物可看成 ＫＣｌ·Ｋ２Ｏ，故该化合物与足量ＮＨ４Ｃｌ溶液反应生成ＫＣｌ和ＮＨ３·Ｈ２Ｏ， 反应的化学方程式为Ｋ３ＣｌＯ ＋ ２ＮＨ４Ｃｌ ＋ Ｈ２ Ｏ ３ＫＣｌ ＋ ２ＮＨ３·Ｈ２Ｏ。 （２）根据原子核外电子排布规律，基态Ａｒ原子的电子排布方式只有 １ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６一种，Ａ项正确；Ｎａ的第二电离能指气态基态Ｎａ ＋失去 一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Ｎａ ＋和Ｎｅ具有相同 的电子层结构，Ｎａ ＋的核电荷数大于Ｎｅ，Ｎａ ＋的原子核对外层电子的引 力大于Ｎｅ的，故Ｎａ的第二电离能＞ Ｎｅ的第一电离能，Ｂ项正确；Ｇｅ 的原子序数为３２，基态Ｇｅ原子的简化电子排布式为［Ａｒ］３ｄ１０４ｓ２４ｐ２，Ｃ 项错误；基态Ｆｅ原子的价电子排布式为３ｄ６４ｓ２，Ｆｅ原子变成Ｆｅ ＋，优先 失去４ｓ轨道上的电子，Ｄ项错误；答案选ＡＢ。 （３）①Ｏ、Ｓ、Ｓｅ的电负性逐渐减小，键的极性：   Ｃ Ｏ ＞ Ｃ Ｓ ＞ Ｃ Ｓｅ， 使得ＨＡ、ＨＢ、ＨＣ中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与水形成的氢键由 强到弱的顺序为ＨＣ ＞ ＨＢ ＞ ＨＡ； ②ＨＣ、ＨＤ钠盐的碱性ＮａＣ ＞ ＮａＤ，说明酸性ＨＣ ＜ ＨＤ，原因是：Ｓ的原子 半径大于Ｏ的原子半径，Ｓ—Ｈ键的键能小于Ｏ—Ｈ键，同时ＨＣ可形成 分子间氢键，使得ＨＤ比ＨＣ更易电离出Ｈ ＋，酸性ＨＤ ＞ ＨＣ，Ｃ －的水解 能力大于Ｄ －，钠盐的碱性ＮａＣ ＞ ＮａＤ。 １６．（１）３ｄ６４ｓ２ 　 Ｏ ＞ Ｓｉ ＞ Ｆｅ ＞ Ｍｇ　 ＋ ２ （２）Ｎａ的电负性小于Ｓｉ，ＮａＣｌ为离子晶体，而ＳｉＣｌ４ 为分子晶体　 随着 同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、 ＳｎＣｌ４均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间 作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力 依次增大　 正四面体　 ｓｐ３ （３）１　 ＭｇＢ２ 　 槡３３ ａ 解析：（１）Ｆｅ为２６号元素，基态Ｆｅ原子的价电子排布式为３ｄ６４ｓ２。元 素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越 大，因此，橄榄石（Ｍｇｘ Ｆｅ２ － ｘＳｉＯ４）中，各元素电负性大小顺序为Ｏ ＞ Ｓｉ ＞ Ｆｅ ＞ Ｍｇ；因为ＭｇｘＦｅ２ － ｘ ＳｉＯ４ 中Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ的化合价分别为＋ ２、＋ ４和 － ２，ｘ ＋ ２ － ｘ ＝ ２，根据化合物中各元素的化合价的代数和为０，可以确 定铁的化合价为＋ ２。 （２）Ｎａ与Ｓｉ均为第三周期元素，ＮａＣｌ熔点明显高于ＳｉＣｌ４，原因是：Ｎａ 的电负性小于Ｓｉ，ＮａＣｌ为离子晶体，其熔点较高；而ＳｉＣｌ４ 为分子晶体， 其熔点较低。由表中的数据可知，ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４熔点变化趋势为： 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：ＳｉＣｌ４、 ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定， 分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间 作用力依次增大。ＳｉＣｌ４的空间结构为正四面体，其中Ｓｉ的价层电子对 数为４，因此Ｓｉ的轨道杂化形式为ｓｐ３。 （３）由硼镁化合物的晶体结构可知Ｍｇ位于正六棱柱的顶点和面心，由 均摊法可以求出正六棱柱中含有１２ × １６ ＋ ２ × １ ２ ＝ ３个Ｍｇ，由晶胞沿ｃ 轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Ｍｇ的个数 为１；晶体结构中Ｂ在正六棱柱体内共６个，则该物质的化学式为 ＭｇＢ２；由晶胞沿ｃ轴的投影图可知，Ｂ原子在图中两个正三角形的重 心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的２倍，顶点到对边的垂 线长度为槡３２ ａ，因此Ｂ—Ｂ最近距离为 槡３ ２ ａ × １ ３ × ２ ＝ 槡３ ３ ａ。 １７．（１）四　 ⅦＢ　 Ｃｒ （２）ＭｎＯ２　 降低　 Ａ （３）正四面体形　 ｓｐ２ （４）ＦＤＣＡ形成的分子间氢键更多 解析：（１）Ｍｎ的原子序数为２５，位于元素周期表第四周期ⅦＢ族；基态 Ｍｎ的电子排布式为：[ ]Ａｒ ３ｄ５４ｓ２，未成对电子数有５个，同周期中，基态 原子未成对电子数比Ｍｎ多的元素是Ｃｒ，基态Ｃｒ的电子排布式为 [ ]Ａｒ ３ｄ５４ｓ１，有６个未成对电子； （２）由均摊法得，晶胞中Ｍｎ的数目为１ ＋ ８ × １８ ＝ ２，Ｏ的数目为２ ＋ ４ × １ ２ ＝ ４，即该氧化物的化学式为ＭｎＯ２；ＭｎＯｘ晶体有Ｏ原子脱出时，出现 Ｏ空位，即ｘ减小，Ｍｎ的化合价为＋ ２ｘ，即Ｍｎ的化合价降低；ＣａＯ中 Ｃａ的化合价为＋ ２价、Ｖ２Ｏ５中Ｖ的化合价为＋ ５价、Ｆｅ２Ｏ３中Ｆｅ的化合 价为＋ ３、ＣｕＯ中Ｃｕ的化合价为＋ ２，其中ＣａＯ中Ｃａ的化合价下降只能 为０，其余可下降得到比０大的价态，说明ＣａＯ不能通过这种方式获得 半导体性质； （３）ＢＦ －４ 中Ｂ形成４个σ键（其中有１个配位键），为ｓｐ３杂化，空间构 型为正四面体形；咪唑环存在π６５大π键，Ｎ原子形成３个σ键，杂化方 式为ｓｐ２； （４）由ＨＭＦ和ＦＤＣＡ的结构可知，ＨＭＦ和ＦＤＣＡ均能形成分子间氢 键，但ＦＤＣＡ形成的分子间氢键更多，使得ＦＤＣＡ的熔点远大于ＨＭＦ。 １８．（１）３ｄ１０ 　 （２）Ｏ ＞ Ｎ ＞ Ｃ　 （３）三乙撑二胺中的Ｎ给出孤电子对，Ｚｎ２ ＋ 有空轨道能接受孤电子对　 （４）①··ＮＮ··　 ②ｓｐ２ 　 π键　 ③２　 ④ 紫外 解析：（１）Ｚｎ２ ＋的电子排布式为１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６３ｄ１０，则其价层电子排布 式是３ｄ１０。 （２）Ｃ、Ｏ、Ｎ为同周期元素，从左到右的排列顺序为Ｃ、Ｎ、Ｏ，非金属依次 增强，所以电负性从大到小的顺序是Ｏ ＞ Ｎ ＞ Ｃ。 （３）Ｚｎ２ ＋具有空轨道，三乙撑二胺（ ）中的Ｎ原子具有孤对电子，所 以三乙撑二胺与Ｚｎ２ ＋能形成配位键的原因是：三乙撑二胺中的Ｎ给出 孤电子对，Ｚｎ２ ＋有空轨道能接受孤电子对。答案为：三乙撑二胺中的Ｎ 给出孤电子对，Ｚｎ２ ＋有空轨道能接受孤电子对。 （４）①Ｎ原子的价电子数为５，需要形成三对共用电子，所以Ｎ２的电子 式是··ＮＮ··。 ②偶氮苯 師 師  師（   師 師  師Ｎ Ｎ ）中Ｎ的价层电子对数为３，则杂 化轨道类型是ｓｐ２。偶氮苯分子中，双键氮原子存在孤对电子，所以存 在顺反异构，其原因是分子中两个氮原子间存在π键。 ③在晶体Ｍ的晶胞中，Ｚｎ２ ＋位于棱上，每个棱被４个晶胞共用，则ｘ ＝ ８ × １４ ＝ ２。 ④Ｍ１和Ｍ２ 相互转化时，Ｚｎ２ ＋的配体和配体数均不变，即Ｚｎ２ ＋、三乙撑 二胺和对苯二甲酸根离子的个数比不变，现Ｍ１和Ｍ２中Ｚｎ２ ＋个数比为 ２４ ＝ １２，所以相对分子质量比也为１２，而Ｍ１的体积为１． ３０ × １０ －２４ ｃｍ３，Ｍ２ 的体积为２． ４６ × １０ －２４ ｃｍ３，所以二者的密度比为 １ １． ３０ × １０ －２４  ２ ２． ４６ × １０ －２４ ＜ １１，所以Ｍ１的密度小。晶胞密度小则晶 体内部的空隙大，从而得出Ｍ１能让“会呼吸”的晶体吸收Ｎ２，依据“反 式偶氮苯紫外光幈 幇帲可见光顺式偶氮苯”，可得出条件是紫外光照射                                                                                                                                           。 ▲ ２２１ ▲ ▲ ２２２ ▲ 　 考 案 （三） 第三章　 晶体结构与性质 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　（时间：７５分钟　 满分：１００分） 一、选择题（本题共１４小题，每题３分，共４２分。每小题只有一个选项 符合题目要求） １．（２０２４·江西吉安一中一模）具有双钙钛矿型氧化物通过掺杂改性可 用作固体电解质材料，其晶体的一种完整结构单元如图所示，但真实 的晶体中存在５％的Ｏ空位缺陷，下列说法错误的是 （　 　 ） Ａ． Ｎｉ原子与Ｍｎ原子的配位数相等 Ｂ．不考虑晶体缺陷，该晶体的化学式为Ｌａ２ＭｎＮｉＯ３ Ｃ． Ｏ空位的形成有利于Ｏ２ －的传导 Ｄ．考虑晶体缺陷，该晶体的＋３价与＋４价Ｌａ原子个数比为４１ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　２．下列性质可能符合分子晶体特点的是 （Ｂ ） ①熔点１ ０７０ ℃，易溶于水，水溶液能导电 ②熔点１０． ３１ ℃，液态不导电，水溶液能导电 ③能溶于ＣＳ２，熔点１１２． ８ ℃，沸点４４４． ６ ℃ ④熔点９７． ８１ ℃，质软，固态能导电，密度为０． ９７ ｇ·ｃｍ －３ Ａ．①④ Ｂ．②③ Ｃ．①② Ｄ．②④ ３．用ＮＡ表示阿伏加德罗常数的值，下列叙述正确的是 （Ｄ ） Ａ．标准状况下，２２． ４ Ｌ ＨＦ中ＨＦ分子的个数为ＮＡ Ｂ． ６０ ｇ二氧化硅中Ｓｉ—Ｏ键个数为２ＮＡ Ｃ． １ ｍｏｌ白磷中含有的Ｐ—Ｐ键个数为４ＮＡ Ｄ． ２０ ｇ Ｄ２Ｏ中含有的氧原子数为ＮＡ ４．关于晶体的下列说法正确的是 （Ｂ ） Ａ．任何晶体中，若含有阳离子就一定有阴离子 Ｂ．氯化钠溶于水时晶体中的离子键被破坏 Ｃ．晶体中分子间作用力越大，分子越稳定 Ｄ．离子晶体中只含有离子键，不含有共价键 ５．下列说法中正确的有 （Ｃ ） ①含有离子的晶体一定是离子晶体； ②离子键是阴、阳离子间的相互吸引作用； ③金属晶体的导电性、导热性均与自由电子有关； ④共价键的强弱决定分子晶体熔、沸点的高低； ⑤共价晶体中一定含有共价键； ⑥分子晶体的熔点一定比金属晶体低； ⑦ＮａＣｌ晶体中，阴离子周围紧邻的阳离子数为６； ⑧硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。 Ａ． ２个 Ｂ． ３个 Ｃ． ４个 Ｄ． ５个 ６．硼氢化钠（ＮａＢＨ４）与水在催化剂作用下获得氢气的微观过程如下图 所示。下列说法正确的是 （Ｃ ） Ａ． ＮａＢＨ４中含有离子键和非极性共价键 Ｂ． ＢＨ３中Ｂ—Ｈ键键长小于Ｈ２Ｏ中Ｏ—Ｈ键键长 Ｃ．整个过程中涉及的含硼微粒有６种 Ｄ．每产生１ ｍｏｌ Ｈ２转移２ ｍｏｌ电子 ７．钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在ｘｚ、ｙｚ和ｘｙ平面投影分 别如图所示，该超导材料的最简化学式为 （Ｂ ） Ａ． ＫＦｅＳｅ２ Ｂ． ＫＦｅ２Ｓｅ２ Ｃ． Ｋ２Ｆｅ２Ｓｅ３ Ｄ． ＫＦｅ２Ｓｅ４ ８．硫化锌是一种性能优良的红外光学材料，其存在多种晶体结构，其中 最常见的晶体结构有闪锌矿型和纤锌矿型，晶胞结构如图所示（晶胞 参数长度单位为ｎｍ）。下列说法正确的是 （Ｃ ） Ａ．两种类型晶体中硫离子的配位数均为６ Ｂ．闪锌矿中若Ａ原子的坐标参数为（０，１，０）则Ｂ为１２， １ ２， １( )２ Ｃ为３４，３４，３( )４ Ｃ．已知阿伏加德罗常数为ＮＡ，则纤锌矿型晶胞密度为ρ ＝ ６ × ９７ × １０２１ ３槡３ ２ ａ ２ｃＮＡ ｇ ／ ｃｍ３ Ｄ． Ｚｎ２ ＋的基态核外价电子排布式为［Ａｒ］３ｄ１０ ９．近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一 类为Ｆｅ、Ｓｍ、Ａｓ、Ｆ、Ｏ组成的化合物。下列说法正确的是 （Ｂ ） Ａ．元素Ａｓ与Ｎ同族，可预测ＡｓＨ３ 分子中Ａｓ—Ｈ键间的键角大于 ＮＨ３中Ｎ—Ｈ键间的键角 Ｂ． ＮＨ３ 的水溶液中存在不同的氢键，其中根据氨水显碱性可以推 测ＮＨ３ 和Ｈ２Ｏ间存在的主要氢键形式可能为（ＮＨ３）Ｎ…Ｈ—Ｏ （Ｈ２Ｏ） Ｃ．配合物Ｆｅ（ＣＯ）ｎ可用作催化剂，Ｆｅ（ＣＯ）ｎ内中心原子价电子数与 配位体提供电子总数之和为１８，则ｎ ＝４ Ｄ．每个Ｈ２Ｏ分子最多可与两个Ｈ２Ｏ分子形成两个氢键 １０．下列说法正确的是 （Ｂ ） Ａ．金刚石与石墨烯中的Ｃ—Ｃ—Ｃ夹角都为１２０° Ｂ． ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４都是由极性键构成的非极性分子 Ｃ．锗原子（３２Ｇｅ）基态核外电子排布式为４ｓ２４ｐ２ Ｄ．ⅣＡ族元素单质的晶体类型相同 １１．（２０２３·辽宁卷，１４）晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富 锂超离子导体的晶胞是立方体（图１），进行镁离子取代及卤素共掺 杂后，可获得高性能固体电解质材料（图２）。下列说法错误的是 （Ｃ ） Ａ．图１晶体密度为 ７２． ５ ＮＡ × ａ ３ × １０ －３０ ｇ·ｃｍ －３ Ｂ．图１中Ｏ原子的配位数为６ Ｃ．图２表示的化学式为ＬｉＭｇ２ＯＣｌｘ Ｂｒ１ － ｘ Ｄ． Ｍｇ２ ＋取代产生的空位有利于Ｌｉ ＋传导 １２．在碱性溶液中，Ｃｕ２ ＋可与缩二脲形成紫色配离子，其结构如图。下 列说法错误的是 （Ｄ ） Ａ．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为Ｏ ＞ Ｎ ＞ Ｃ ＞ Ｈ Ｂ．该配离子中铜离子的配位数是４ Ｃ．基态Ｃｕ原子的价电子排布式是３ｄ１０４ｓ１ Ｄ．该配离子中能与水分子形成氢键的原子只有Ｎ和Ｏ １３．已知：ＳｉＣｌ４发生水解反应的机理如图，下列叙述正确的是（Ｂ ） Ａ． ＳｉＣｌ４的键角与白磷（Ｐ４）的键角相同 Ｂ． Ｈ４ＳｉＯ４脱水后加热分解得到的晶体中每个Ｓｉ可参与形成１２个 １２元环 Ｃ． ＳｉＯ２和ＳｉＣｌ４均属于共价晶体（原子晶体） Ｄ． ＣＣｌ４不能按照上述机理发生水解反应，原因是Ｃ的原子半径小 １４． Ｃｕ２ － ｘＳｅ是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方 晶胞（示意图）的组成变化如图所示，                                                                                                                                           晶胞内未标出因放电产生的 ▲ ２２３ ▲ ▲ ２２４ ▲ ０价Ｃｕ原子。下列说法正确的是 （Ｄ ） Ａ．每个Ｃｕ２ － ｘＳｅ晶胞中Ｃｕ２ ＋个数为ｘ Ｂ．每个Ｎａ２Ｓｅ晶胞完全转化为Ｃｕ２ － ｘＳｅ晶胞，转移电子数为２ Ｃ．每个ＮａＣｕＳｅ晶胞中０价Ｃｕ原子个数为１ － ｘ Ｄ．当Ｎａｙ Ｃｕ２ － ｘＳｅ转化为ＮａＣｕＳｅ时，每转移（１ － ｙ）ｍｏｌ电子，产生 （１ － ｘ）ｍｏｌ Ｃｕ原子 二、非选择题（本题包括４小题，共５８分） １５．（１４分）（２０２４·６月浙江卷）氧是构建化合物的重要元素。请回答： （１）某化合物的晶胞如图１，Ｃｌ －的配位数（紧邻的阳离子数）为 　 　 　 　 ；写出该化合物的化学式　 　 　 　 ，写出该化合物与足量 ＮＨ４Ｃｌ溶液反应的化学方程式　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 。 （２）下列有关单核微粒的描述正确的是　 　 　 　 。 Ａ． Ａｒ的基态原子电子排布方式只有一种 Ｂ． Ｎａ的第二电离能＞ Ｎｅ的第一电离能 Ｃ． Ｇｅ的基态原子简化电子排布式为［Ａｒ］４ｓ２４ｐ２ Ｄ． Ｆｅ原子变成Ｆｅ ＋，优先失去３ｄ轨道上的电子 （３）化合物ＨＡ、ＨＢ、ＨＣ和ＨＤ的结构如图２。 ①ＨＡ、ＨＢ和ＨＣ中羟基与水均可形成氢键（—Ｏ—Ｈ…ＯＨ２），按照 氢键由强到弱对三种酸排序　 　 　 　 ，请说明理由　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 。 ②已知ＨＣ、ＨＤ钠盐的碱性ＮａＣ ＞ ＮａＤ，请从结构角度说明理由 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 。 １６．（１４分）（２０２３·全国乙卷，３５）中国第一辆火星车“祝融号”成功登 陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物（ＭｇｘＦｅ２ － ｘＳｉＯ４）。回 答下列问题： （１）基态Ｆｅ原子的价电子排布式为３ｄ６４ｓ２　 。橄榄石中，各元素电 负性大小顺序为Ｏ ＞ Ｓｉ ＞ Ｆｅ ＞ Ｍｇ　 ，铁的化合价为＋２　 。 （２）已知一些物质的熔点数据如下表： 物质 熔点／ ℃ ＮａＣｌ ８００． ７ ＳｉＣｌ４ － ６８． ８ ＧｅＣｌ４ － ５１． ５ ＳｎＣｌ４ － ３４． １ Ｎａ与Ｓｉ均为第三周期元素，ＮａＣｌ熔点明显高于ＳｉＣｌ４，原因是Ｎａ的 电负性小于Ｓｉ，ＮａＣｌ为离子晶体，而ＳｉＣｌ４ 为分子晶体　 。分析同族 元素的氯化物ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４熔点变化趋势及其原因 　 　 。 ＳｉＣｌ４的空间结构为正四面体　 ，其中Ｓｉ的轨道杂化形式为ｓｐ３　 。 （３）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体 结构、晶胞沿ｃ轴的投影图如图所示，晶胞中含有１　 　 个Ｍｇ。该物 质化学式为ＭｇＢ２　 ，Ｂ—Ｂ最近距离为　 　 　 　 　 。 １７．（１５分）（２０２４·山东卷）锰氧化物具有较大应用价值，回答下列 问题： （１）Ｍｎ在元素周期表中位于第　 　 　 　 周期　 　 　 　 族；同周期 中，基态原子未成对电子数比Ｍｎ多的元素是　 　 　 　 （填元素符 号）。 （２）Ｍｎ的某种氧化物ＭｎＯｘ的四方晶胞及其在ｘｙ平面的投影如图所 示，该氧化物化学式为　 　 　 　 。 当ＭｎＯｘ晶体有Ｏ原子脱出时，出现Ｏ空位，Ｍｎ的化合价　 　 　 　 （填“升高”“降低”或“不变”），Ｏ空位的产生使晶体具有半导体性 质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是　 　 　 　 （填标号）。 Ａ． ＣａＯ　 　 　 　 　 　 　 Ｂ． Ｖ２Ｏ５ Ｃ． Ｆｅ２Ｏ３ 　 　 　 Ｄ． ＣｕＯ （３）［ＢＭＩＭ］＋ ＢＦ －４ （见图）是ＭｎＯｘ晶型转变的诱导剂。ＢＦ －４ 的空间 构型为　 　 　 　 ；［ＢＭＩＭ］＋中咪唑环存在π６５ 大π键，则Ｎ原子采 取的轨道杂化方式为　 　 　 　 。 （４）ＭｎＯｘ可作ＨＭＦ转化为ＦＤＣＡ的催化剂（见下图）。ＦＤＣＡ的熔 点远大于ＨＭＦ，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是　 　 　 　 　 　 。 １８．（１５分）Ｚｎ２ ＋、三乙撑二胺和对苯二甲酸根离子可形成晶体Ｍ，其晶 胞示意图如下。 （１）Ｚｎ２ ＋的价层电子排布式是　 ３ｄ１０　 。 （２）Ｃ、Ｏ、Ｎ的电负性从大到小的顺序是　 Ｏ ＞Ｎ ＞Ｃ　 。 （３）三乙撑二胺（ ）与Ｚｎ２ ＋能形成配位键的原因是　 三乙撑二 胺中的Ｎ给出孤电子对，Ｚｎ２ ＋有空轨道能接受孤电子对　 。 （４）在晶体Ｍ每个空腔中装入一个顺式偶氮苯分子后形成晶体Ｍ１， 晶胞示意图如图。一定条件下随着偶氮苯顺反结构的变化，晶体骨 架发生畸变，晶体在Ｍ１和Ｍ２ 两种结构之间相互转化，可以吸收和 释放Ｎ２，被称为“会呼吸”的晶体。 晶体 装载分子 晶胞中Ｚｎ２ ＋个数 晶胞体积／ ｃｍ３ Ｍ１ 顺式偶氮苯 ｘ １． ３０ × １０ －２４ Ｍ２ 反式偶氮苯 ４ ２． ４６ × １０ －２４ 资料：ⅰ．反式偶氮苯紫外光幈 幇帲帲帲可见光顺式偶氮苯 ⅱ． Ｍ１和Ｍ２相互转化时，Ｚｎ２ ＋的配体和配体数均不变 ①Ｎ２的电子式是　 ··ＮＮ··　 。 ②偶氮苯 師 師 師 （   師 師 師 Ｎ Ｎ ）中Ｎ的杂化轨道类型是　 ｓｐ２　 。 偶氮苯存在顺反异构的原因是分子中两个氮原子间存在　 π键　 （填“σ键”或“π键”）。 ③ｘ ＝ 　 　 ２　 。 ④晶胞密度小则晶体内部的空隙大。能让“会呼吸”的晶体吸收Ｎ２ 的条件是　 紫外　 光照射                                                                                                                                           。