主题六 高频考点1 实验仪器的选用与基本操作-【金版教程】2025年高考化学大二轮专题复习冲刺方案全书Word（经典版）

大二轮专题复习冲刺方案 化学 实验仪器的选用与基本操作 [典例1]　(2024·新课标卷)实验室中利用下图装置验证铁与水蒸气反应。下列说法错误的是(　　) A．反应为3Fe＋4H2O(g)Fe3O4＋4H2 B．酒精灯移至湿棉花下方实验效果更好 C．用木柴点燃肥皂泡检验生成的氢气 D．使用硬质玻璃试管盛装还原铁粉 答案：B 解析：酒精灯放在铁粉下方加热可以产生高温，且不影响水的蒸发，若移至湿棉花下方则难以产生高温，实验效果不好，B错误。 [典例2]　(2024·山东卷)下列图示实验中，操作规范的是(　　) A.调控滴定速度 B.用pH试纸测定溶液pH C.加热试管中的液体 D.向试管中滴加溶液 答案：A 解析：用pH试纸测定溶液pH时不能将pH试纸伸入溶液中，B操作不规范；加热试管中的液体时，液体体积不能超过试管容积的，C操作不规范；向试管中滴加液体，胶头滴管应该在试管上方竖直悬空，D操作不规范。 1．常见的化学仪器 2．化学试剂保存的“八防” 3．实验操作中的易错点及防范 (1)使用pH试纸测溶液pH时，pH试纸不能用蒸馏水润湿；不能直接伸入待测溶液中；不能测定含有漂白性物质溶液的酸碱性。 (2)从某物质的稀溶液中结晶的实验操作：若物质的溶解度受温度影响较小时，可采取蒸发→结晶→过滤；若物质的溶解度受温度影响较大或带结晶水时，可采取蒸发浓缩→冷却结晶→过滤。 (3)配制溶液时，要注意各种引起误差的因素，如转移的溶液需要冷却至室温；烧杯需要洗涤且洗涤液需要转移至容量瓶中；读数时必须平视液体的凹液面等。 (4)配制易水解的物质的溶液时，要注意加入抑制水解的试剂，溶剂可用煮沸去氧的蒸馏水。 4．微型实验装置的易错点及防范 仪器选择是否准确 ①碱性溶液不能选用带玻璃塞的试剂瓶，酸性、氧化性溶液、有机溶剂不能选用带橡胶塞的试剂瓶。 ②酸式滴定管不能装碱性溶液，碱式滴定管不能装酸性、氧化性、有机溶剂等液体。 ③溶液蒸发结晶应用蒸发皿，固体加热分解应用坩埚。 ④蒸馏时应用直形冷凝管，不能用球形或蛇形冷凝管。 ⑤启普发生器适用于固液不加热制气体的反应，反应物固体呈粉末状或反应剧烈时均不可用此装置 仪器连接是否合理 ①洗气瓶除杂：长管进短管出。 ②干燥管：粗口进细口出。 ③洗气瓶排水：短管进长管出。 ④分液漏斗下端的尖嘴紧贴烧杯内壁。 ⑤过滤时的“三靠”。 ⑥尾气处理的防倒吸 其他错误及防范 ①烧瓶、锥形瓶加热时均要垫陶土网；盛放液体反应物时，液体体积一般不超过其容积的。 ②NaOH具有吸水性和腐蚀性，不能直接放在滤纸上。 ③容量瓶在使用之前不需烘干。 ④温度计不能当搅拌棒使用。实验不同时，液泡的位置可能不同，如测液体温度时，液泡全部位于液体中，不能接触容器底部或器壁；蒸馏实验时，液泡位于蒸馏烧瓶支管口处 基础实验题的一般解题思路 (1)实验原理是否正确。 (2)仪器组装是否正确。 (3)仪器使用是否正确。 (4)实验操作是否正确。 (5)是否符合实验室安全。 1．(2023·海南卷)下列实验操作不能达到实验目的的是(　　) 选项 目的 操作 A 检验1­氯丁烷中氯元素 B 检验SO是否沉淀完全 C 制备检验醛基用的Cu(OH)2 D 制备晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O 答案：A 解析：检验1­氯丁烷中氯元素时，正确操作为向1­氯丁烷中加入氢氧化钠溶液，加热条件下水解，再加入硝酸酸化的硝酸银，若产生白色沉淀，则含有氯元素，故A不能达到实验目的。 2．(2023·浙江6月选考)下列说法正确的是(　　) A．图①装置可用于制取并收集氨气 B．图②操作可排出盛有KMnO4溶液滴定管尖嘴内的气泡 C．图③操作俯视刻度线定容会导致所配溶液浓度偏大 D．图④装置盐桥中阳离子向ZnSO4溶液中迁移 答案：C 解析：氯化铵受热分解生成氨气和氯化氢，遇冷又化合生成氯化铵，不能用直接加热氯化铵的方法制取氨气，且用向下排空气法收集氨气时，应在试管口处塞一团棉花，A错误；高锰酸钾溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶管，所以高锰酸钾溶液不能盛放在碱式滴定管中，应盛放在酸式滴定管中，B错误；原电池中，阳离子移向正极，锌铜原电池中，铜为正极，故盐桥中阳离子向硫酸铜溶液中迁移，D错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·广东卷)1810年，化学家戴维首次确认“氯气”是一种新元素组成的单质。兴趣小组利用以下装置进行实验。其中，难以达到预期目的的是(　　) A B C D 制备Cl2 净化、干燥Cl2 收集Cl2 验证Cl2的氧化性 答案：A 解析：利用浓盐酸和二氧化锰反应制氯气需要加热，图中缺少加热装置，且分液漏斗内应盛装浓盐酸，A不能达到预期目的。 2．(2024·北京卷)下列实验的对应操作中，不合理的是(　　) A.用HCl标准溶液滴定NaOH溶液 B.稀释浓硫酸 C.从提纯后的NaCl溶液获得NaCl晶体 D.配制一定物质的量浓度的KCl溶液 答案：D 3．(2024·江苏卷)实验室进行铁钉镀锌实验。下列相关原理、装置及操作不正确的是(　　) A B C D 配制NaOH溶液 铁钉除油污 铁钉除锈 铁钉镀锌 答案：A 解析：配制一定物质的量浓度的溶液时，溶质要放在烧杯中溶解，A不正确。 4．(2024·辽宁卷)下列实验操作或处理方法错误的是(　　) A．点燃H2前，先检验其纯度 B．金属K着火，用湿抹布盖灭 C．温度计中水银洒落地面，用硫粉处理 D．苯酚沾到皮肤上，先后用乙醇、水冲洗 答案：B 解析：金属K为活泼金属，可以与水发生反应，不能用湿抹布盖灭，B错误。 5．(2023·北京卷)完成下述实验，装置或试剂不正确的是(　　) 实验室制Cl2 实验室收集C2H4 验证NH3易溶于水且溶液呈碱性 除去CO2中混有的少量HCl A B C D 答案：D 解析：除去二氧化碳中的氯化氢应通过饱和碳酸氢钠溶液，饱和碳酸钠溶液会吸收二氧化碳，D错误。 6．(2023·全国乙卷)下列装置可以用于相应实验的是(　　) A B 制备CO2 分离乙醇和乙酸 C D 验证SO2酸性 测量O2体积 答案：D 解析：A项，Na2CO3固体比较稳定，受热不易分解，所以不能采用加热碳酸钠的方式制备二氧化碳；B项，乙醇和乙酸互溶，不能采用分液的方法分离，应采用蒸馏的方法来分离；C项，二氧化硫通入品红溶液中，可以验证其漂白性，不能验证酸性。 7．(2023·山东卷)实验室安全至关重要，下列实验室事故处理方法错误的是(　　) A．眼睛溅进酸液，先用大量水冲洗，再用饱和碳酸钠溶液冲洗 B．皮肤溅上碱液，先用大量水冲洗，再用2%的硼酸溶液冲洗 C．电器起火，先切断电源，再用二氧化碳灭火器灭火 D．活泼金属燃烧起火，用灭火毯(石棉布)灭火 答案：A 解析：眼睛溅进酸液，先用大量水冲洗，再用3%～5%的碳酸氢钠溶液冲洗，A错误。 8．(2023·江苏卷改编)实验室制取Cl2的实验原理及装置均正确的是(　　) A.制取Cl2 B.除去Cl2中的HCl C.收集Cl2 D.吸收尾气中的Cl2 答案：C 9．(2023·广东卷)1827年，英国科学家法拉第进行了NH3喷泉实验。在此启发下，兴趣小组利用以下装置，进行如下实验。其中，难以达到预期目的的是(　　) A．图1：喷泉实验 B．图2：干燥NH3 C．图3：收集NH3 D．图4：制备NH3 答案：B 解析：P2O5为酸性氧化物，NH3为碱性气体，两者可以发生反应，故不可以用P2O5干燥NH3，B不能达到预期目的。 10．(2023·重庆卷)下列实验装置或操作能够达到实验目的的是(　　) 答案：B 解析：加热NH4Cl生成的NH3和HCl遇冷后又会重新化合为NH4Cl，不能制取NH3，A不能达到实验目的；C中装置形成了原电池，铁件作负极，加快腐蚀，不能达到实验目的；NO易与O2反应生成NO2，不能用排空气法收集，D不能达到实验目的。 11．(2023·湖南卷)下列玻璃仪器在相应实验中选用不合理的是(　　) A．重结晶法提纯苯甲酸：①②③ B．蒸馏法分离CH2Cl2和CCl4：③⑤⑥ C．浓硫酸催化乙醇制备乙烯：③⑤ D．酸碱滴定法测定NaOH溶液浓度：④⑥ 答案：A 解析：粗苯甲酸中含有少量氯化钠和泥沙，需要利用重结晶法来提纯苯甲酸，具体操作为加热溶解、趁热过滤和冷却结晶，此时利用的玻璃仪器有漏斗、烧杯、玻璃棒等，A装置选择不合理。 12．(2023·广东卷)按图装置进行实验。将稀硫酸全部加入Ⅰ中的试管，关闭活塞。下列说法正确的是(　　) A．Ⅰ中试管内的反应，体现H＋的氧化性 B．Ⅱ中品红溶液褪色，体现SO2的还原性 C．在Ⅰ和Ⅲ的试管中，都出现了浑浊现象 D．撤掉水浴，重做实验，Ⅳ中红色更快褪去 答案：C 解析：Ⅰ中试管内发生反应S2O＋2H＋===S↓＋SO2↑＋H2O，氢元素化合价不变，H＋不体现氧化性，A错误；Ⅱ中品红溶液褪色，体现SO2的漂白性，故B错误；撤掉水浴，重做实验，反应速率减慢，Ⅳ中红色褪去的速率减慢，D错误。 13．(2022·重庆高考)下列实验装置(夹持装置略)及操作正确的是(　　) 答案：A 解析：固液分离的过滤操作中缺少玻璃棒引流，故B错误；二氧化锰与浓盐酸共热反应制备氯气时需用酒精灯加热，故C错误；测定溶液pH时，应将溶液滴在pH试纸中央，不能插入溶液中，故D错误。 14．(2022·北京高考)下列实验中，不能达到实验目的的是(　　) 由海水制取蒸馏水 萃取碘水中的碘 A B 分离粗盐中的不溶物 由FeCl3·6H2O制取无水FeCl3固体 C D 答案：D 解析：直接加热FeCl3·6H2O会促进水解，生成的HCl易挥发，得到氢氧化铁，继续加热会使氢氧化铁分解产生氧化铁，得不到FeCl3固体。 [一年模拟演练] 15．(2024·四川4月二模)下列装置或操作能达到实验目的的是(　　) A．甲：除去Fe(OH)3胶体中的NaCl溶液 B．乙：利用牺牲阳极法保护钢铁输水管 C．丙：测定KI溶液的浓度 D．丁：可通过关闭a、打开b，观察水是否能顺利滴下来判断装置的气密性 答案：B 解析：Fe(OH)3胶体和NaCl溶液都能透过滤纸，不能用过滤的方法除去Fe(OH)3胶体中的NaCl溶液，A错误；Mg比Fe活泼，将Mg与钢铁输水管相连，Mg作负极，钢铁作正极被保护，属于牺牲阳极法，B正确；溴水具有氧化性，应该放在酸式滴定管中，C错误；关闭a、打开b，不管装置气密性是否良好，水都能顺利滴下，D错误。 16．(2024·东北三省4月二模)下列实验能达到实验目的的是(　　) A.测定醋酸的浓度 B.实验室制备并收集SO2 C.证明羟基使苯环活化 D.检验溴乙烷的水解产物Br－ 答案：C 解析：A项，氢氧化钠标准溶液应装在碱式滴定管中；B项，SO2与水反应生成亚硫酸，不能用排水法收集；C项，溴水和苯酚反应生成三溴苯酚沉淀，说明羟基使苯环活化；D项，检验溴乙烷的水解产物Br－，应该首先将反应后的溶液酸化后再加入硝酸银溶液。 17．(2024·甘肃4月二模)下列实验中的仪器、药品选择或操作正确且能达到实验目的的是(　　) A.比较Fe3＋、I2、Cl2的氧化性强弱 B.利用乙醇的消去反应制取乙烯 C.实验室制取并收集NH3 D.为装有酸性KMnO4溶液的滴定管排气泡 答案：A 解析：A项，还原性：I－＞Fe2＋，I－优先和氯气反应，碘单质易溶于四氯化碳而使下层液体呈紫色，后Fe2＋和氯气反应，水层溶液变黄色，能比较Fe3＋、I2、Cl2的氧化性强弱；B项，利用乙醇的消去反应制取乙烯，温度计应该插入溶液中；C项，NH4Cl固体受热分解生成NH3和HCl气体，但是NH3和HCl气体能重新反应生成NH4Cl，无法收集到纯净的NH3；D项，酸性KMnO4溶液具有强氧化性，应装在酸式滴定管中，不能装在碱式滴定管中。 18．(2024·云南4月三模)下列实验装置能达到实验目的的是(　　) A．用图甲装置观察钠的燃烧 B．用图乙装置测定NaClO溶液的pH C．用图丙装置验证SO2的还原性 D．用图丁装置通过牺牲阳极法保护钢铁设备 答案：C 解析：A项，观察钠的燃烧实验应在坩埚中进行；B项，NaClO溶液有漂白性，不能用pH试纸测其pH；C项，将SO2通入滴有KSCN的Fe2(SO4)3溶液，SO2将Fe3＋还原为Fe2＋，可以验证SO2的还原性；D项，将闸门与电源的负极相连，属于外加电流法，错误。 微型实验设计与评价 [典例1]　(2024·河北卷)下列实验操作及现象能得出相应结论的是(　　) 选项 实验操作及现象 结论 A 还原铁粉与水蒸气反应生成的气体点燃后有爆鸣声 H2O具有还原性 B 待测液中滴加BaCl2溶液，生成白色沉淀 待测液含有SO C Mg(OH)2和Al(OH)3中均分别加入NaOH溶液和盐酸，Mg(OH)2只溶于盐酸，Al(OH)3都能溶 Mg(OH)2比Al(OH)3碱性强 D K2Cr2O7溶液中滴加NaOH溶液，溶液由橙色变为黄色 增大生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动 答案：C 解析：A项，铁与水蒸气反应生成的气体是H2，该反应中H由＋1价变成0价，被还原，体现了H2O的氧化性；B项，如果待测液中含有Ag＋，Ag＋与Cl－反应也能产生白色沉淀，通过该实验不能得出待测液中含有SO的结论；D项，K2Cr2O7溶液中存在平衡：Cr2O(橙色)＋H2O2CrO(黄色)＋2H＋，加入NaOH溶液后，OH－与H＋反应，生成物浓度减小，使平衡正向移动，导致溶液由橙色变为黄色，题给结论错误。 [典例2]　(2024·山东卷改编)由下列事实或现象能得出相应结论的是(　　) 事实或现象 结论 A 向酸性KMnO4溶液中加入草酸，紫色褪去 草酸具有还原性 B 铅蓄电池使用过程中两电极的质量均减小 电池发生了放电反应 C 向等物质的量浓度的NaCl、Na2CrO4混合溶液中滴加AgNO3溶液，先生成AgCl白色沉淀 Ksp(AgCl)＜Ksp(Ag2CrO4) D 2NO2N2O4为基元反应，将盛有NO2的密闭烧瓶浸入冷水，红棕色变浅 正反应活化能大于逆反应活化能 答案：A 解析：铅蓄电池发生放电反应时，两极质量增加，B不能得出相应结论；向等物质的量浓度的NaCl、Na2CrO4混合溶液中滴加AgNO3溶液，先生成AgCl白色沉淀，说明AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的，但由于AgCl、Ag2CrO4的类型不相同，不能得出Ksp(AgCl)＜Ksp(Ag2CrO4)，事实上Ksp(AgCl)＞Ksp(Ag2CrO4)，C不能得出相应结论；将盛有NO2的密闭烧瓶浸入冷水，红棕色变浅，说明降低温度平衡向正反应方向移动，正反应为放热反应，根据ΔH＝正反应的活化能－逆反应的活化能＜0知，正反应的活化能小于逆反应的活化能，D不能得出相应结论。 1．某些离子检验时要注意一些离子的干扰及防干扰措施。如SO检验时Ag＋、SO、CO等的干扰，可先加入足量稀盐酸除去Ag＋、SO、CO，再加BaCl2检验SO。 2．有机化学基础实验设计与评价 (1)卤代烃中卤素原子的检验方法：在卤代烃中加入NaOH水溶液，加热，冷却后，先加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入硝酸银溶液，观察现象。 设陷点：一定要先加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入硝酸银溶液，否则会出现氧化银褐色沉淀，影响卤素原子的检验。 (2)蔗糖(或淀粉)水解产物的检验：向适量蔗糖(或淀粉)溶液中加入少量稀硫酸，加热一段时间，冷却后，先加入NaOH溶液至溶液呈碱性，然后加入银氨溶液，水浴加热(或新制的氢氧化铜，加热)，观察现象。 设陷点：应用NaOH溶液中和过量的硫酸。 3．化学反应原理实验设计与评价 (1)溶度积常数(Ksp)的大小比较 实验操作及现象 实验结论 判断 解释 在硫酸钡沉淀中加入浓碳酸钠溶液，充分搅拌后，取沉淀(洗净)放入盐酸中，有气泡产生 Ksp(BaCO3)< Ksp(BaSO4) × Ksp(BaCO3) ＞ Ksp(BaSO4)，但两者相差不大，可以相互转化 向0.1 mol/L MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀产生，再滴加0.1 mol/L CuSO4溶液，先有白色沉淀生成后变为浅蓝色沉淀 Ksp[Cu(OH)2]＜ Ksp[Mg(OH)2] √ 发生沉淀的转化，则 Cu(OH)2的溶度积比Mg(OH)2的小 向10 mL 0.2 mol/L NaOH溶液中滴入2滴0.1 mol/L MgCl2溶液，产生白色沉淀后，再滴加2滴0.1 mol/L FeCl3溶液，有红褐色沉淀生成 Ksp[Mg(OH)2]＞ Ksp[Fe(OH)3] × NaOH过量，可直接与FeCl3反应生成沉淀，不能判断两者Ksp的大小 室温下，向浓度均为0.1 mol/L的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀 Ksp(BaSO4)＜Ksp(CaSO4) × 白色沉淀可能为硫酸钡或硫酸钙，不能比较Ksp(BaSO4)、Ksp(CaSO4)的大小 在2 mL 0.01 mol/L Na2S溶液中先滴入几滴0.01 mol/L ZnSO4溶液，有白色沉淀生成，再滴入0.01 mol/L CuSO4溶液有黑色沉淀生成 Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS) × Na2S溶液过量，可直接与CuSO4反应生成CuS，不能比较Ksp(CuS)、Ksp(ZnS)的大小 (2)物质的酸性比较 ①酸性强弱比较：可通过强酸制弱酸、测定同浓度溶液导电能力或pH等方法来比较。 ②弱酸酸式盐的电离程度与水解程度比较：可通过测定溶液的酸碱性的方法来比较。 设陷点：应在同温、同压、同浓度条件下进行比较。 3．操作、现象与结论一致性判断的表格类实验题解题程序 (1)实验原理是否正确、可行。 (2)实验操作是否完全、合理。 (3)实验步骤是否简单、方便。 (4)实验效果是否明显。 (5)反应原料是否廉价易得、安全、无毒。 (6)反应速率是否较快。 (7)原料利用率以及合成物质的产率是否较高。 (8)合成过程是否造成环境污染。 (9)有无化学安全隐患，如倒吸、爆炸、吸水、泄漏、着火、溅液、破损等。 1．(2023·河北卷)由下列实验操作及现象，不能得出相应结论的是(　　) 选项 实验操作及现象 结论 A Cl2通入淀粉­KI溶液中，溶液变蓝 氧化性：Cl2>I2 B CO2通入苯酚钠溶液中，溶液变浑浊 酸性：碳酸>苯酚 C SO2通入品红溶液中，溶液褪色 SO2具有氧化性 D NH3通入滴有酚酞溶液的水中，溶液变红 氨水显碱性 答案：C 解析：SO2与品红溶液中的有色物质化合生成无色物质，说明SO2具有漂白性，C不能得出相应结论。 2．(2023·湖北卷)实验室用以下装置(夹持和水浴加热装置略)制备乙酸异戊酯(沸点142 ℃)，实验中利用环己烷－水的共沸体系(沸点69 ℃)带出水分。已知体系中沸点最低的有机物是环己烷(沸点81 ℃)，其反应原理： 下列说法错误的是(　　) A．以共沸体系带出水促使反应正向进行 B．反应时水浴温度需严格控制在69 ℃ C．接收瓶中会出现分层现象 D．根据带出水的体积可估算反应进度 答案：B 解析：反应产品的沸点为142 ℃，环己烷的沸点为81 ℃，环己烷－水的共沸体系的沸点为69 ℃，温度可以控制在69～81 ℃之间，不需要严格控制在69 ℃，B错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·江苏卷)室温下，根据下列实验过程及现象，能验证相应实验结论的是(　　) 选项 实验过程及现象 实验结论 A 用0.1 mol·L－1 NaOH溶液分别中和等体积的0.1 mol·L－1 H2SO4溶液和0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液，H2SO4消耗的NaOH溶液多 酸性：H2SO4>CH3COOH B 向2 mL 0.1 mol·L－1 Na2S溶液中滴加几滴溴水，振荡，产生淡黄色沉淀 氧化性：Br2>S C 向2 mL浓度均为0.1 mol·L－1的CaCl2和BaCl2混合溶液中滴加少量0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液，振荡，产生白色沉淀 溶度积常数：CaCO3>BaCO3 D 用pH试纸分别测定CH3COONa溶液和NaNO2溶液pH，CH3COONa溶液pH大 结合H＋能力：CH3COO－> NO 答案：B 解析：A项，H2SO4是二元酸，CH3COOH是一元酸，通过该实验无法说明H2SO4和CH3COOH酸性的强弱；C项，CaCO3和BaCO3均为白色沉淀，无法通过现象确定沉淀种类，故无法比较CaCO3和BaCO3溶度积常数的大小；D项，应在相同条件下测定相同浓度CH3COONa溶液和NaNO2溶液的pH，题中未明确指出两者浓度相等，不能比较CH3COO－和NO结合H＋能力。 2．(2024·甘肃卷)下列实验操作、现象和结论相对应的是(　　) 实验操作、现象 结论 A 用蓝色石蕊试纸检验某无色溶液，试纸变红 该溶液是酸溶液 B 用酒精灯灼烧织物产生类似烧焦羽毛的气味 该织物含蛋白质 C 乙醇和浓硫酸加热，产生的气体使溴水褪色 该气体是乙烯 D 氯化镁溶液中滴入氢氧化钠溶液，生成沉淀 氢氧化钠的碱性比氢氧化镁强 答案：B 解析：用蓝色石蕊试纸检验某无色溶液，试纸变红，该溶液显酸性，但不一定是酸溶液，也有可能是显酸性的盐溶液，A不对应。乙醇和浓硫酸反应，加热温度在170 ℃，主要产物为乙烯；加热温度在140 ℃，主要产物为二乙醚；同时乙醇可在浓硫酸作用下脱水生成碳单质，继续和浓硫酸在加热条件下产生二氧化碳、二氧化硫等，其中的产物二氧化硫也能使溴水褪色，不能说明产生的气体就是乙烯，C不对应。氯化镁溶液中滴入氢氧化钠溶液，会发生复分解反应，生成难溶的氢氧化镁，与氢氧化钠和氢氧化镁的碱性无关，不能由此得出氢氧化钠的碱性比氢氧化镁强，D不对应。 3．(2024·辽宁卷)下列实验方法或试剂使用合理的是(　　) 选项 实验目的 实验方法或试剂 A 检验NaBr溶液中是否含有Fe2＋ K3[Fe(CN)6]溶液 B 测定KHS溶液中c(S2－) 用AgNO3溶液滴定 C 除去乙醇中少量的水 加入金属Na，过滤 D 测定KClO溶液的pH 使用pH试纸 答案：A 解析：随着滴定的不断进行，溶液中S2－不断被消耗，但是溶液中的HS－还可以继续发生电离生成S2－，B不合理；金属Na既可以和水发生反应又可以和乙醇发生反应，故不能用金属Na除去乙醇中少量的水，C不合理；ClO－具有氧化性，不能用pH试纸测定其pH的大小，可以用pH计进行测量，D不合理。 4．(2024·安徽卷)仅用下表提供的试剂和用品，不能实现相应实验目的的是(　　) 选项 A B 实验目的 比较镁和铝的金属性强弱 制备乙酸乙酯 试剂 MgCl2溶液、AlCl3溶液、氨水 乙醇、乙酸、浓硫酸、饱和Na2CO3溶液 用品 试管、胶头滴管 试管、橡胶塞、导管、乳胶管、铁架台(带铁夹)、碎瓷片、酒精灯、火柴 选项 C D 实验目的 制备[Cu(NH3)4]SO4溶液 利用盐类水解制备Fe(OH)3胶体 试剂 CuSO4溶液、氨水 饱和FeCl3溶液、蒸馏水 用品 试管、胶头滴管 烧杯、胶头滴管、石棉网、三脚架、酒精灯、火柴 答案：A 解析：MgCl2溶液、AlCl3溶液与氨水反应时现象相同，都只产生白色沉淀，不能比较Mg和Al的金属性强弱，A不能实现实验目的。 5．(2023·新课标卷)根据实验操作及现象，下列结论中正确的是(　　) 选项 实验操作及现象 结论 A 常温下将铁片分别插入稀硝酸和浓硝酸中，前者产生无色气体，后者无明显现象 稀硝酸的氧化性比浓硝酸强 B 取一定量Na2SO3样品，溶解后加入BaCl2溶液，产生白色沉淀。加入浓HNO3，仍有沉淀 此样品中含有SO C 将银和AgNO3溶液与铜和Na2SO4溶液组成原电池。连通后银表面有银白色金属沉积，铜电极附近溶液逐渐变蓝 Cu的金属性比Ag强 D 向溴水中加入苯，振荡后静置，水层颜色变浅 溴与苯发生了加成反应 答案：C 解析：常温下，铁片遇浓硝酸会发生钝化，导致现象不明显，但稀硝酸与铁不发生钝化，会反应产生气泡，所以不能通过该实验现象比较浓硝酸和稀硝酸的氧化性强弱，A错误；浓硝酸会氧化亚硫酸根生成硫酸根，仍然产生白色沉淀，所以不能通过该实验现象判断样品中含有硫酸根，B错误；向溴水中加入苯，苯可将溴萃取到上层，使下层水层颜色变浅，不是溴与苯发生了加成反应，D错误。 6．(2023·江苏卷)室温下，探究0.1 mol·L－1 FeSO4溶液的性质，下列实验方案能达到探究目的的是(　　) 选项 探究目的 实验方案 A 溶液中是否含有Fe3＋ 向2 mL FeSO4溶液中滴加几滴新制氯水，再滴加KSCN溶液，观察溶液颜色变化 B Fe2＋是否有还原性 向2 mL FeSO4溶液中滴加几滴酸性KMnO4溶液，观察溶液颜色变化 C Fe2＋是否水解 向2 mL FeSO4溶液中滴加2～3滴酚酞试液，观察溶液颜色变化 D Fe2＋能否催化H2O2分解 向2 mL 5% H2O2溶液中滴加几滴FeSO4溶液，观察气泡产生情况 答案：B 解析：检验溶液中是否含有Fe3＋应直接向待测液中滴加KSCN溶液，向待测液中滴加氯水会将Fe2＋氧化为Fe3＋干扰实验，A不能达到探究目的；Fe2＋发生水解反应：Fe2＋＋2H2O2H＋＋Fe(OH)2，使溶液显酸性，应向2 mL FeSO4溶液中滴加2～3滴石蕊试液，观察溶液颜色变化，C不能达到探究目的；向2 mL 5% H2O2溶液中滴加几滴FeSO4溶液，若产生气泡有可能是Fe3＋的催化作用，D不能达到探究目的。 7．(2023·广东卷)下列陈述Ⅰ与陈述Ⅱ均正确，且具有因果关系的是(　　) 选项 陈述Ⅰ 陈述Ⅱ A 将浓硫酸加入蔗糖中形成多孔炭 浓硫酸具有氧化性和脱水性 B 装有NO2的密闭烧瓶冷却后颜色变浅 NO2转化为N2O4的反应吸热 C 久置空气中的漂白粉遇盐酸产生CO2 漂白粉的有效成分是CaCO3 D 1 mol·L－1 NaCl溶液导电性比同浓度醋酸强 NaCl溶液的pH比醋酸的高 答案：A 解析：B项，装有NO2的密闭烧瓶冷却后颜色变浅，说明降低温度，平衡向生成N2O4方向移动，则NO2转化为N2O4的反应放热；C项，漂白粉的有效成分是Ca(ClO)2；D项，1 mol·L－1 NaCl溶液导电性比同浓度醋酸强，是因为氯化钠是强电解质，醋酸是弱电解质，导电性强弱与溶液的pH高低无必然联系。 8．(2023·重庆卷)下列实验操作和现象，得出的相应结论正确的是(　　) 选项 A B 实验操作 向盛有Fe(OH)3和NiO(OH)的试管中分别滴加浓盐酸 向CuSO4溶液中通入H2S气体 现象 盛NiO(OH)的试管中产生黄绿色气体 出现黑色沉淀(CuS) 结论 氧化性：NiO(OH)> Fe(OH)3 酸性：H2S<H2SO4 选项 C D 实验操作 乙醇和浓硫酸共热至170 ℃，将产生的气体通入溴水中 向Na2HPO4溶液中滴加AgNO3溶液 现象 溴水褪色 出现黄色沉淀(Ag3PO4) 结论 乙烯发生了加成反应 Na2HPO4发生了水解反应 答案：A 解析：盛NiO(OH)的试管中产生的黄绿色气体为Cl2，说明NiO(OH)能将HCl氧化为Cl2，Fe(OH)3不能将HCl氧化为Cl2，则氧化性：NiO(OH)>Fe(OH)3，A正确；向CuSO4溶液中通入H2S气体发生反应：CuSO4＋H2S===CuS↓＋H2SO4，该反应为易溶物转化为难溶物，不能说明酸性：H2S<H2SO4，B错误；乙醇与浓硫酸共热至170 ℃产生的气体可能含有SO2，也能使溴水褪色，故溴水褪色不能证明乙烯发生了加成反应，C错误；Na2HPO4与AgNO3反应生成了黄色沉淀Ag3PO4，说明发生了HPO的电离：HPOH＋＋PO，D错误。 [一年模拟演练] 9．(2024·海南省琼海市嘉积中学高三一模)下列实验的方案设计、现象和结论都正确的是(　　) 选项 实验目的 实验方案设计 实验现象和结论 A 检验未知溶液中是否含有铵盐　　　 取一定量未知溶液于试管中，滴入NaOH溶液并加热，试管口放置湿润的红色石蕊试纸 试纸变蓝，说明溶液中一定含有铵盐 B 检验某固体试样中是否存在三价铁　 取少量固体试样完全溶于盐酸，再滴加KSCN溶液 没有出现血红色，说明该固体试样中不存在三价铁 C 比较Ksp(CaSO4)与 Ksp(CaCO3)的大小　 向饱和CaSO4溶液中滴加相同浓度的Na2CO3溶液 产生白色沉淀，说明 Ksp(CaSO4)>Ksp(CaCO3) D 探究Ag＋与Fe3＋氧 化性的强弱 向Fe(NO3)2和KSCN的混合溶液中滴加酸化的AgNO3溶液 溶液变红，说明氧化性： Ag＋>Fe3＋ 答案：C 解析：试纸变蓝，说明溶液中可能含有铵盐，也可能含有氨水，A错误；当固体中同时含有铁和氧化铁时也会出现该现象，B错误；NO在酸性条件下也有氧化性，也可以氧化Fe2＋，溶液变红不能证明是Ag＋氧化了Fe2＋，D错误。 10．(2024·海南省海口市临高中学高三学业水平诊断)下列根据实验操作、现象得出的结论正确的是(　　) 选项 实验操作 现象 结论 A 向盛有少量酸性KMnO4溶液的试管中滴加足量的双氧水 溶液的紫红色逐渐褪去且有气泡产生 氧化性：KMnO4<H2O2 B 将Cl2通过装有湿润有色布条的集气瓶 有色布条褪色 Cl2具有漂白性 C 常温下，向两支装有等物质的量AgCl、AgI的试管中分别滴加足量等体积、等浓度的氨水 AgCl溶解而AgI不溶解 常温下，Ksp(AgCl) >Ksp(AgI) D 向两份蛋白质溶液中分别滴加饱和NaCl溶液和CuSO4溶液 均有固体析出 蛋白质均发生变性 答案：C 解析：向盛有少量酸性KMnO4溶液的试管中滴加足量的双氧水，观察到溶液的紫红色逐渐褪去且有气泡产生，说明KMnO4将H2O2氧化为O2，自身被还原为Mn2＋，即KMnO4是氧化剂，H2O2是还原剂，故可得出氧化性：KMnO4＞H2O2，A错误；Cl2本身没有漂白性，将Cl2通过装有湿润有色布条的集气瓶，有色布条褪色是由于Cl2与H2O反应的产物HClO具有漂白性，B错误；向两份蛋白质溶液中分别滴加饱和NaCl溶液和CuSO4溶液，前者因蛋白质发生盐析而析出固体，后者是蛋白质发生变性而析出固体，D错误。 11．(2024·甘肃省民乐市第一中学高三第一次诊断)下列实验方案中，能达到实验目的的是(　　) 选项 实验目的 实验方案 A 配制100 mL 1.0 mol/L CuSO4溶液 将25 g CuSO4·5H2O溶于100 mL蒸馏水中 B 除去CuO中混有的Al2O3 加过量NaOH溶液，过滤、洗涤、干燥 C 证明氧化性：H2O2>Fe3＋ 将硫酸酸化的H2O2溶液滴入Fe(NO3)2溶液中 D 检验FeCl3溶液中是否混有FeCl2 利用Fe2＋具有还原性，可用KMnO4(H＋)溶液检验 答案：B 解析：A项，配制100 mL 1.0 mol/L CuSO4，应将25 g CuSO4·5H2O溶于水配制成100 mL溶液；B项，Al2O3与过量的NaOH溶液反应，而CuO不与NaOH反应，再通过过滤、洗涤、干燥除去CuO中混有的Al2O3；C项，酸性条件下，硝酸根离子也能将Fe2＋氧化成Fe3＋，故无法证明氧化性：H2O2＞Fe3＋；D项，氯离子也能还原KMnO4，故溶液褪色不一定是亚铁离子引起的。 12．(2024·辽宁省沈阳市第二十中学高三一模)下列有关化学实验的方案设计、现象和结论，都正确的是(　　) 选项 目的 方案设计 现象和结论 A 探究浓硫酸的部分化学性质 蔗糖中滴加浓硫酸并不断搅拌 产生黑色疏松多孔的固体，并放出有刺激性气味的气体，说明浓硫酸具有脱水性和氧化性 B 探究KMnO4、Cl2、Fe3＋氧化性的强弱 向酸性KMnO4溶液中滴入FeCl2溶液 紫红色溶液变浅并伴有黄绿色气体产生，则说明氧化性：KMnO4>Cl2>Fe3＋ C 探究麦芽糖是否发生水解 取2 mL 20%的麦芽糖溶液于试管中，加入适量稀H2SO4后水浴加热5 min，冷却后先加足量 NaOH溶液，再加入适量新制Cu(OH)2并加热煮沸 若生成砖红色沉淀，则麦芽糖已水解 D 检验1－溴丙烷消去产物中的丙烯 取5 mL 1－溴丙烷和10 mL饱和氢氧化钾乙醇溶液，均匀加热，将产生的气体通入2 mL稀酸性高锰酸钾溶液中 若高锰酸钾溶液褪色，则有丙烯生成 答案：A 解析：向蔗糖中加入浓硫酸，若产生疏松多孔的海绵状炭，说明浓硫酸具有脱水性，放出有刺激性气味的气体，发生反应的方程式为C＋2H2SO4(浓)CO2↑＋2SO2↑＋2H2O，则说明浓硫酸具有强氧化性，A正确；向酸性KMnO4溶液中滴入FeCl2溶液，紫红色溶液变浅并伴有黄绿色气体产生，可以证明氧化性： KMnO4>Cl2，无法证明氧化性：Cl2>Fe3＋，B错误；麦芽糖本身就含有醛基，具有还原性，无论是否水解，加入新制氢氧化铜后都会生成砖红色沉淀，C错误；乙醇具有挥发性和还原性，也能使高锰酸钾溶液褪色，则高锰酸钾溶液褪色，可能是乙醇与高锰酸钾反应，不能说明生成丙烯，D错误。 高考预测 从近几年高考来看，对实验考查的比重有所增大，在选择题中主要以装置图、实验操作或表格形式呈现微型实验设计与评价。考查内容主要有： 1．常用仪器和化学实验基本操作，气体的制备与净化，物质的检验、分离、提纯等，以及物质的制备和性质实验方案的设计与评价等，其中，常用仪器的识别和使用是高考实验测试的热点之一，一般考查的内容为写出仪器名称、仪器的正确使用方法、画出仪器的示意图等。 2．熟知常见气体的制取方法，并能够灵活运用有关气体制取实验的规律和方法解决新问题。而性质实验的考查主要集中在常见离子的检验、分离以及与理论知识相联系的验证实验。它与元素化合物知识有机地融合在一起进行命题，通过对实验设计、方案的评价分析，考查考生对化学实验知识的掌握程度。 3．在对实验方案进行评价时，要分析实验方案是否科学可行，实验方案是否遵循化学理论和实验方法要求，在实际操作时能否做到可控易行。 2025年高考预计仍将出现此类题，且试题隐含因果关系，迷惑性更大，涉及知识更多，综合性更强，注重考查考生对所学知识的理解迁移能力和逻辑推理能力，培养“科学探究与创新意识”的核心素养。 1．下列对实验的叙述正确的是(　　) A．装置甲盐桥(装有含KCl饱和溶液的琼脂)中的Cl－移向CuSO4溶液 B．装置乙可用来探究催化剂对化学反应速率的影响 C．装置丙可用来制取少量CO2气体 D．装置丁可用来验证浓硫酸具有脱水性、强氧化性，SO2具有漂白性、还原性 答案：D 解析：原电池中阴离子移向负极，即Cl－移向ZnSO4溶液，A错误；两支试管的温度不同，不能用来探究催化剂对化学反应速率的影响，B错误；Na2CO3易溶于水且是粉状，反应过程会溶解并掉落至容器底部，关闭右端活塞时，无法使反应停止，不能用碳酸钠和稀硫酸通过启普发生器制取少量二氧化碳气体，C错误。 2．由下列实验及现象不能推出相应结论的是(　　) 选项 实验 现象 结论 A 向含有I2的淀粉­KI溶液中通入适量SO2气体 溶液蓝色褪去 氧化性：I2>SO2 B 向5 mL 10%麦芽糖溶液中加适量稀硫酸，水浴加热3 min，冷却后先加足量NaOH溶液，再加适量新制Cu(OH)2并加热煮沸 生成砖红色沉淀 麦芽糖的水解产物属于还原糖 C 向2 mL 0.1 mol·L－1 KI溶液中滴加5滴0.1 mol·L－1的FeCl3溶液振荡，再滴加1～2滴KSCN溶液 溶液呈血红色 FeCl3与KI的反应是可逆反应 D 向5 mL 0.1 mol·L－1ZnSO4溶液中加入1 mL 0.1 mol·L－1Na2S溶液，再滴加几滴CuSO4溶液 先有白色沉淀生成，后转化为黑色沉淀 Ksp(CuS)<Ksp(ZnS) 答案：B 解析：A项，向含有I2的淀粉­KI溶液中通入适量SO2气体，发生反应SO2＋I2＋2H2O===2I－＋SO＋4H＋，可得氧化性：I2>SO2；B项，麦芽糖和葡萄糖都属于还原糖，都可以被新制Cu(OH)2氧化，无论麦芽糖是否水解，都会产生砖红色沉淀；C项，FeCl3溶液不足，滴加KSCN溶液，溶液呈血红色，说明Fe3＋不能完全转化，则该反应有限度，为可逆反应；D项，CuS和ZnS属于同类型的难溶电解质，白色沉淀转化为黑色沉淀，说明CuS的溶解度小于ZnS，则溶度积关系为Ksp(CuS)<Ksp(ZnS)。 化学反应速率与化学平衡图像 [典例1]　(2024·山东卷改编)逆水气变换反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH＞0。一定压力下，按CO2、H2物质的量之比n(CO2)∶n(H2)＝1∶1投料，T1、T2温度时反应物摩尔分数随时间变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v＝kc0.5(H2)·c(CO2)，T1、T2温度时反应速率常数k分别为k1、k2。下列说法正确的是(　　) A．k1<k2 B．T1、T2温度下达平衡时反应速率的比值：＜ C．温度不变，仅改变体系初始压力，反应物摩尔分数随时间的变化曲线不变 D．T2温度下，改变初始投料比例，可使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同 答案：B 解析：由题图可知，T1比T2反应速率快，则T1＞T2；T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下平衡时的；由于起始CO2与H2的物质的量之比为1∶1，则达到平衡时CO2和H2的摩尔分数相等。根据分析，T1比T2反应速率快，反应速率常数与温度有关，结合反应速率方程知k1＞k2，A错误；反应的速率方程为v＝kc0.5(H2)c(CO2)，则＝，T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下平衡时的，则＜，B正确；温度不变，仅改变体系初始压力，虽然平衡不移动，但反应物的浓度改变，反应速率改变，反应达到平衡的时间改变，反应物摩尔分数随时间的变化曲线改变，C错误；T2温度下，改变初始投料比，相当于改变某一反应物的浓度，达到平衡时H2和CO2的摩尔分数不可能相等，故不能使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同，D错误。 [典例2]　(2024·辽宁卷)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品，150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是(　　) A．3 h时，反应②正、逆反应速率相等 B．该温度下的平衡常数：①>② C．0～3 h平均速率v(异山梨醇)＝0.014 mol·kg－1·h－1 D．反应②加入催化剂不改变其平衡转化率 答案：A 解析：由题图可知，3小时后异山梨醇浓度继续增大，15 h后异山梨醇浓度才不再变化，所以3 h时，反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，A错误；图像显示该温度下，15 h后所有物质浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，而1，4­失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①、反应限度小于反应①，所以该温度下的平衡常数：①>②，B正确；由图可知，在0～3 h内异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol·kg－1，所以平均速率v(异山梨醇)＝＝0.014 mol·kg－1·h－1，故C正确；催化剂只能改变化学反应速率，不能改变物质平衡转化率，所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率，D正确。 1．常见含“断点”的速率变化图像分析 图像 t1时刻所改变的条件 温度 升高 降低 升高 降低 适合正反应为放热的反应 适合正反应为吸热的反应 压强 增大 减小 增大 减小 适合正反应为气体物质的量增大的反应 适合正反应为气体物质的量减小的反应 2.常见化学平衡图像分析 (1)转化率－时间－温度(或压强)图像 反应 A(g)＋B(g)C(g)　ΔH<0 图像类型 分析 已知不同温度或压强下，反应物的转化率α(或百分含量)与时间的关系曲线，推断温度的高低及反应的热效应或压强的大小及气体物质间的化学计量数的关系。可用“先拐先平，数值大”原则进行综合分析 (2)恒温线(或恒压线)图像 反应 A(g)＋B(g)C(g)　ΔH<0 图像类型 分析 已知不同温度下的转化率－压强图像或不同压强下的转化率－温度图像，推断反应的热效应或反应前后气体物质间化学计量数的关系。可用“定一议二”原则进行综合分析 (3)特殊图像 ①对于化学反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，M点前，表示化学反应从反应物开始，则v正＞v逆；M点为刚达到的平衡点；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温A%增大(C%减小)，平衡逆向移动，ΔH＜0。 ②对于化学反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，L线上所有的点都是平衡点。 左上方(E点)，A%大于此压强时平衡体系中的A%，E点必须向正反应方向移动才能达到平衡状态，所以E点v正＞v逆；则右下方(F点)v正＜v逆。 化学平衡图像问题的解题思路 1．(2023·重庆卷)逆水煤气变换体系中存在以下两个反应： 反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) 反应Ⅱ：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g) 在恒容条件下，按n(CO2)∶n(H2)＝1∶1投料比进行反应，平衡时含碳物质体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(　　) A．反应Ⅰ的ΔH<0，反应Ⅱ的ΔH>0 B．M点反应Ⅰ的平衡常数K<1 C．N点H2O的压强是CH4的3倍 D．若按n(CO2)∶n(H2)＝1∶2投料，则曲线之间交点位置不变 答案：C 解析：由题图可知，随温度升高，CO的体积分数增大，CH4的体积分数减小，说明反应Ⅰ平衡正向移动，反应Ⅱ平衡逆向移动，反应ⅠΔH>0，反应ⅡΔH<0，A错误；M点：CH4的体积分数为0，CO2和CO的体积分数均为50%，说明此时只发生反应Ⅰ，因起始投料比n(CO2)∶n(H2)＝1∶1，故M点n(CO2)＝n(CO)＝n(H2)＝n(H2O)，K＝1，B错误；N点CO与CH4体积分数相同，故n(CO)＝n(CH4)，n反应Ⅰ(H2O)＝n(CO)，n反应Ⅱ(H2O)＝2n(CH4)，得出3n(CH4)＝n(H2O)，恒容条件下压强之比等于物质的量之比，故C正确；若按n(CO2)∶n(H2)＝1∶2投料，CO2的转化率增大，平衡时CO2的体积分数减小，则曲线交点位置改变，D错误。 2．(2024·1月安徽高考适应性测试)稀土被称为新材料的宝库。稀土中的镧系离子可用离子交换法分离，其反应可表示为Ln3＋(aq)＋3RSO3H(s)(RSO3)3Ln(s)＋3H＋(aq)。某温度时，c(H＋)随时间变化关系如图所示。下列说法正确的是(　　) A．t1时的正反应速率大于t2时的逆反应速率 B．t1～t2时间段的平均反应速率v(Ln3＋)＝ mol·L－1·s－1 C．t3时增大c(H＋)，该平衡左移，平衡常数减小 D．t3时离子交换反应停止 答案：A 解析：随着反应的进行，反应物浓度逐渐下降，生成物浓度逐渐上升，直到达到平衡，即正反应逐渐下降，逆反应逐渐上升，直到相等，期间正反应速率始终大于逆反应速率，A正确；化学反应速率之比等于化学计量数之比，即v(Ln3＋)＝ mol·L－1·s－1，B错误；温度不变，平衡常数不变，C错误；t3时反应达到平衡，此时的平衡是一种动态平衡，v正＝v逆，反应并未停止，D错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为： ①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝41.2 kJ·mol－1 ②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2 225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。 下列说法正确的是(　　) A．L4处与L5处反应①的平衡常数K相等 B．反应②的焓变ΔH2>0 C．L6处H2O的体积分数大于L5处 D．混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率 答案：C 解析：L4处与L5处的温度不同，故L4处与L5处反应①的平衡常数K不相等，A错误；由题图可知，L1～L3温度在升高，该装置为绝热装置，反应①为吸热反应，所以反应②为放热反应，ΔH2<0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②在向右进行，反应②消耗CO，而CO体积分数没有明显变化，说明反应①也在向右进行，反应①为气体分子数不变的反应，其向右进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故n总减小而n(H2O)增大，即H2O的体积分数会增大，故L6处H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO的体积分数大于CH3OH，说明生成的CO的物质的量大于CH3OH，两者反应时间相同，说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率，D错误。 2．(2024·安徽卷)室温下，为探究纳米铁去除水样中SeO的影响因素，测得不同条件下SeO浓度随时间变化关系如下图。 实验序号 水样体积/mL 纳米铁质量/mg 水样初始pH ① 50 8 6 ② 50 2 6 ③ 50 2 8 下列说法正确的是(　　) A．实验①中，0～2小时内平均反应速率v(SeO)＝2.0 mol·L－1·h－1 B．实验③中，反应的离子方程式为：2Fe＋SeO＋8H＋===2Fe3＋＋Se＋4H2O C．其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率 D．其他条件相同时，水样初始pH越小，SeO的去除效果越好 答案：C 解析：实验①中，0～2小时内平均反应速率v(SeO)＝＝2.0×10－3 mol·L－1·h－1，A不正确；实验③中水样初始pH＝8，溶液显弱碱性，发生反应的离子方程式中不能出现H＋，B不正确；综合分析实验①和②可知，在相同时间内，实验①中SeO浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率，C正确；综合分析实验②和③可知，在相同时间内，实验②中SeO浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当减小初始pH，SeO的去除效果更好，但是当初始pH太小时，H＋浓度太大，纳米铁与H＋反应速率加快，会导致与SeO反应的纳米铁减少，因此，当初始pH越小时，SeO的去除效果不一定越好，D不正确。 3．(2023·辽宁卷)一定条件下，酸性KMnO4溶液与H2C2O4发生反应，Mn(Ⅱ)起催化作用，过程中不同价态含Mn粒子的浓度随时间变化如下图所示。下列说法正确的是(　　) A．Mn(Ⅲ)不能氧化H2C2O4 B．随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐减小 C．该条件下，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存 D．总反应为：2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O 答案：C 解析：Mn(Ⅲ)浓度先增大后减小，说明Mn(Ⅲ)可以氧化H2C2O4，A错误；Mn(Ⅱ)起催化作用，反应过程中Mn(Ⅱ)浓度增大，则反应速率先增大后减小，B错误；由题图可知Mn(Ⅶ)浓度减小为0时，Mn(Ⅱ)浓度才开始增大，所以该条件下Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅶ)不能大量共存，C正确；草酸为弱酸，不能拆，D错误。 4．(2023·湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O，发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　) A．x1<x2 B．反应速率：vb正<vc正 C．点a、b、c对应的平衡常数：Ka<Kb＝Kc D．反应温度为T1，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态 答案：B 解析：一定条件下，增大水的浓度，能提高CH4的转化率，即x值越小，CH4的转化率越大，则x1<x2，A正确；b点和c点温度相同，CH4的起始物质的量都为1 mol，b点x值小于c点，则b点加水多，反应物浓度大，则反应速率：vb正>vc正，B错误；由图像可知，x一定时，温度升高CH4的平衡转化率增大，说明正反应为吸热反应，温度升高平衡正向移动，K增大；温度相同，K不变，则点a、b、c对应的平衡常数：Ka<Kb＝Kc，C正确；该反应为气体分子数增大的反应，反应进行时压强发生改变，所以温度一定时，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态，D正确。 5．(2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为 CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ·mol－1 CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝41.2 kJ·mol－1 在密闭容器中，1.01×105 Pa、＝时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性可表示为×100%。下列说法正确的是(　　) A．反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－205.9 kJ·mol－1 B．CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加 C．用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃ D．450 ℃时，提高的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值 答案：D 解析：由盖斯定律可知反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－2×41.2 kJ·mol－1＋(－164.7 kJ·mol－1)＝－247.1 kJ·mol－1，A错误；CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)为放热反应，升高温度平衡逆向移动，CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)为吸热反应，升高温度平衡正向移动，故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低，B错误；根据题图，CO2实际转化率在350～400 ℃范围内最高，最佳温度范围约为350～400 ℃，C错误；450 ℃时，提高的值可提高二氧化碳的平衡转化率，增大压强反应CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)平衡正向移动，可提高二氧化碳的平衡转化率，均能使CO2平衡转化率达到X点的值，D正确。 6.(2023·海南卷改编)工业上苯乙烯的生产主要采用乙苯脱氢工艺：C6H5CH2CH3(g)C6H5CH===CH2(g)＋H2(g)。某条件下无催化剂存在时，该反应的正、逆反应速率v随时间t的变化关系如图所示。下列说法错误的是(　　) A．曲线①表示的是逆反应的v­t关系 B．t2时刻体系处于平衡状态 C．反应进行到t1时，Q<K(Q为浓度商) D．催化剂存在时，v1、v2都增大 答案：A 解析：反应为乙苯制备苯乙烯的过程，开始反应物浓度最大，生成物浓度为0，所以曲线①表示的是正反应的v­t关系，曲线②表示的是逆反应的v­t关系，A错误。 7．(2022·河北高考改编)恒温恒容条件下，向密闭容器中加入一定量X，发生反应的方程式为①XY；②YZ。反应①的速率v1＝k1c(X)，反应②的速率v2＝k2c(Y)，式中k1、k2为速率常数。图甲为该体系中X、Y、Z浓度随时间变化的曲线，图乙为反应①和②的ln k­曲线。下列说法错误的是(　　) A．随c(X)的减小，反应①的速率降低 B．体系中v(X)＝v(Y)＋v(Z) C．欲提高Y的产率，需提高反应温度且控制反应时间 D．温度低于T1时，总反应速率由反应②决定 答案：B 解析：根据体系中发生的反应可知，在Y的浓度达到最大值之前，单位时间内X的减少量等于Y和Z的增加量，因此v(X)＝v(Y)＋v(Z)，但是在Y的浓度达到最大值之后，单位时间内Z的增加量等于Y和X的减少量，故v(X)＋v(Y)＝v(Z)，B错误。 8．(2022·广东高考)恒容密闭容器中，BaSO4(s)＋4H2(g)BaS(s)＋4H2O(g)在不同温度下达平衡时，各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是(　　) A．该反应的ΔH＜0 B．a为n(H2O)随温度的变化曲线 C．向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动 D．向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大 答案：C 解析：从图示可以看出，平衡时升高温度，氢气的物质的量减少，则平衡正向移动，说明该反应的正反应是吸热反应，即ΔH＞0，故A错误；从图示可以看出，在恒容密闭容器中，H2的起始物质的量为4 mol，达到平衡时小于1 mol，则n(H2O)应大于3 mol，即最上边那条曲线为n(H2O)随温度的变化曲线，故B错误；容器体积固定，向容器中充入惰性气体，没有改变各物质的浓度，平衡不移动，故C正确；BaSO4是固体，向平衡体系中加入BaSO4，平衡不移动，氢气的转化率不变，故D错误。 9．(2022·浙江1月选考)在恒温恒容条件下，发生反应A(s)＋2B(g)3X(g)，c(B)随时间的变化如图中曲线甲所示。下列说法不正确的是(　　) A．从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率 B．从b点切线的斜率可求得该化学反应在反应开始时的瞬时速率 C．在不同时刻都存在关系：2v(B)＝3v(X) D．维持温度、容积、反应物起始的量不变，向反应体系中加入催化剂，c(B)随时间变化关系如图中曲线乙所示 答案：C 解析：在不同时刻都有＝，C错误。 [一年模拟演练] 10．(2024·江西省高三第一次大联考)已知恒容密闭容器中发生反应：Al2Cl6(g)2AlCl3(g)　ΔH>0，平衡体系中气体的平均相对分子质量(M)在不同温度下随压强的变化曲线如图所示。下列叙述正确的是(　　) A．温度：T2>T1 B．平衡常数：K(c)>K(a)>K(b) C．反应速率：v(a)>v(b) D．当M为200.25时转化率约为33% 答案：D 解析：该反应为气体体积增大的吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，气体的物质的量增大，由质量守恒定律可知，反应前后气体的质量相等，则气体的平均相对分子质量减小，由题图可知，T1条件下气体的平均相对分子质量小于T2条件下气体的平均相对分子质量，则温度T1大于T2，A错误；平衡常数为温度函数，温度不变，平衡常数不变，该反应为吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，平衡常数增大，则平衡常数的大小关系为K(b)>K(c)＝K(a)，故B错误；温度越高，反应速率越快，压强越大，反应速率越快，由题图可知，b点压强大于a点，由分析可知，b点反应温度高于a点，则b点反应速率快于a点，故C错误；设起始时双聚氯化铝的物质的量为1 mol，平衡时氯化铝的物质的量为2a mol，由气体的平均相对分子质量为200.25可得267×(1－a)＋133.5×2a＝200.25×(1＋a)，解得a＝，则双聚氯化铝的转化率为×100%≈33.3%，故D正确。 11．(2024·大庆市高三第一次教学质量检测)一定条件下热解制取H2：2H2S(g)＋CH4(g)CS2(g)＋4H2(g)。已知其他条件不变时，温度对H2S的平衡转化率和催化剂催化效率的影响如图所示。下列说法一定正确的是(　　) A．平衡常数：K(Y)>K(Z) B．达到平衡所需时间：t(X)<t(Y) C．总能量：E生成物>E反应物 D．单位时间的转化率：α(Z)>α(Y) 答案：C 解析：由题图可知，升高温度，H2S的平衡转化率增大，说明反应2H2S(g)＋CH4(g)CS2(g)＋4H2(g)吸热，温度越高，平衡常数越大，温度：Z>Y，平衡常数：K(Y)<K(Z)，故A错误；温度越高，催化效率越强，反应速率越快，则Y点的反应速率大于X点的反应速率，则达到平衡所需时间：t(X)>t(Y)，故B错误；Z点和Y点温度差别不大，但Z点的催化效率远低于Y点，说明Y点的反应速率大于Z点的反应速率，则单位时间的转化率：α(Z)<α(Y)，故D错误。 12．(2024·四川省成都市第七中学高三零诊)在盛有CuO/Cu2O载氧体的恒容密闭容器中充入空气[氧气的体积分数φ(O2)为21%]，发生反应：2Cu2O(s)＋O2(g)4CuO(s)　ΔH＝－227 kJ·mol－1。平衡时φ(O2)随反应温度T变化的曲线如图所示。下列说法错误的是(　　) A．升高温度，平衡向逆反应方向移动导致φ(O2)增大 B．必须控制T<1030 ℃才能保持载氧体活性 C．在1030 ℃时加入催化剂，φ(O2)>21% D．985 ℃时O2的平衡转化率α(O2)约为58% 答案：C 解析：题述反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，O2体积分数增大，故A正确；当温度等于1030 ℃时，O2的体积分数与空气中的相等，如果继续升温，O2体积分数大于21%，载氧体变为脱氧体，失去反应活性，故B正确；平衡时，加入催化剂不会使平衡移动，O2体积分数不变，故C错误；取100 mol空气，O2占21 mol，设985 ℃下平衡时消耗O2的物质的量为x mol，则＝0.1，解得x≈12.2，O2平衡转化率为×100%≈58%，故D正确。 13．(2024·广州市高三调研测试)乙烯直接水合法生产乙醇的反应为C2H4(g)＋H2O(g)C2H5OH(g)。如图为乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系[其中n(H2O)∶n(C2H4)＝1∶1]，下列说法正确的是(　　) A．p1>p2>p3 B．该反应的ΔH>0 C．M点C2H5OH的平衡产率为20% D．恒压条件下向M点的体系中通入乙烯，乙烯的平衡转化率增大 答案：C 解析：由题图可知，温度一致时，p1、p2、p3条件下对应的乙烯平衡转化率依次升高，又根据题给反应方程式分析，压强增大，平衡正向移动，乙烯平衡转化率升高，因此，p1<p2<p3，A错误；保持压强一致，温度升高，乙烯平衡转化率降低，说明平衡逆向移动，则水合法生产乙醇的反应为放热反应，ΔH<0，B错误；M点对应的乙烯平衡转化率为20%，而C2H4与C2H5OH的化学计量数之比为1∶1，则乙醇的平衡产率为20%，C正确；恒压条件下向M点的体系中通入乙烯，会使平衡正向移动，但平衡移动抵消不了外界条件的改变，即乙烯平衡转化率减小，D错误。 反应机理/历程 [典例1]　(2024·河北卷)阅读以下材料，完成下题。 我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg­CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3­丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2＋的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。 对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。 下列说法错误的是(　　) A．PDA捕获CO2的反应为＋CO2―→ B．路径2是优先路径，速控步骤反应式为*CO＋＋e－―→*C2O＋ C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同 D．三个路径速控步骤均涉及*CO的转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生 答案：D 解析：根据题给反应路径图可知，PDA(1，3­丙二胺)捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为＋CO2―→，A正确；由反应进程中的能量变化可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒存在于*CO―→*C2O的步骤，根据反应路径2图示可知，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应式为*CO＋＋e－―→*C2O＋，B正确；根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；根据反应路径与相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中*CO都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*CO得电子转化为*CO和*CO，没有PDA的生成，D错误。 [典例2]　(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 答案：C 解析：由题图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误。 1．反应过程中的能量变化 (1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率，称为决速步骤，也称为慢反应。 (2)反应热与活化能的关系：ΔH＝E1(正反应的活化能)－E2(逆反应的活化能)。 (3)分析变化过程中所经由的全部基元反应，包括过渡态的生成，键的断裂和形成等。 (4)催化剂只改变活化能，不改变焓变，即只影响化学反应速率，不影响平衡。 (5)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 2．催化剂的催化反应机理 (1)催化剂具有的三大特征 第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间，但不能影响平衡移动。 第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 (2)催化剂与化学反应 化学反应中，反应分子原有的某些化学键解离并形成新的化学键时需要一定的活化能。在某些难以发生化学反应的体系中，可加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质(催化剂)来降低反应的活化能。催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热的符号与数值、不能改变平衡的移动方向。图1虚线表示催化剂对反应的影响，图2为催化反应历程示意图(虚线为有催化剂的情况)。 (3)中间产物与过渡态 过渡态：旧键没有完全断裂，新键没有完全形成的中间状态。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I－―→H2O＋IO－　　慢 H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　　快 在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。 而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图所示，MoO3是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 1．反应历程中的能量变化、活化能(能垒)解题思路 2．催化剂的催化反应机理解题思路 1．(2024·安徽二模)制备异丁酸甲酯的某种反应机理如图所示，下列说法错误的是(　　) A．化合物4是反应的催化剂 B．化合物4转化为化合物6符合“原子经济性” C．若将丙烯替换为乙烯，则反应可制得乙酸甲酯 D．反应过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成 答案：C 解析：若将丙烯替换为乙烯，则反应可制得丙酸甲酯，C错误。 2．(2024·浙江省名校高三第二次联考)MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。如图表示MO＋分别与CH4、CD4反应时体系的能量随反应进程的变化示意图(两者历程相似，图中以CH4示例)。已知：直接参与化学键变化的元素被替换为更重的元素时，反应速率会变慢。下列说法正确的是(　　) A．MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线d B．步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是Ⅱ C．MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量：CH2DOD>CHD2OH D．若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有2种 答案：D 解析：由题给条件知，MO＋与CD4反应的活化能更大，故对应的能量变化应为图中曲线c，A错误；由题图可知，步骤Ⅰ涉及碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ涉及碳氧键的形成，所以涉及氢原子成键变化的是步骤Ⅰ，B错误；直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则氧更容易和H生成羟基，氘代甲醇的产量CH2DOD<CHD2OH，C错误；根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD、CD3OH，共2种，D正确。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。 基于以上事实，可能的反应历程示意图为(为无催化剂，为有催化剂)(　　) 答案：A 解析：提高反应温度，增大，说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D；加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A。 2．(2024·北京卷)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　) A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂 答案：C 解析：生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，D正确。 3．(2024·安徽卷) 某温度下，在密闭容器中充入一定量X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　) 答案：B 解析：由题图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0，故两个反应均为放热反应；则符合题意的反应进程示意图为B项图示。 4．(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru­NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH 答案：B 解析：Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru­NH3]2＋中的Ru带有更多的正电荷，其与N原子成键后，Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N—H键极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H＋)的能力增强，A正确；M为[L­Ru­ H2]＋，当[L­Ru­NH2]＋变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子，其中Ru的化合价变为＋2，B错误；该过程M变为[L­Ru­NH2­NH2­Ru­L]2＋时，有N—N键形成，N—N键是非极性键，C正确；从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NH，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D正确。 5．(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是(　　) A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 答案：D 解析：由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到的是ND2NH2和HDO，D错误。 6．(2023·浙江1月选考)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是(　　) A．E6－E3＝E5－E2 B．可计算Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·mol－1 C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1 答案：C 解析： 根据历程Ⅰ，O3(g)＋O(g)2O2(g)的ΔH＝(E6－E3) kJ·mol－1，根据历程Ⅱ，O3(g)＋O(g)2O2(g)的反应热ΔH＝(E5－E2) kJ·mol－1，则E6－E3＝E5－E2，A正确；根据图示，Cl(g)的相对能量为(E2－E3) kJ·mol－1，由于Cl2(g)的相对能量为0，故Cl2(g)===Cl(g)＋Cl(g)的ΔH＝2(E2－E3) kJ·mol－1，即Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·mol－1，B正确；历程Ⅱ使用了催化剂Cl，催化剂不能使平衡发生移动，则O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C错误；历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应为活化能最小的反应，即ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1，D正确。 7. (2023·北京卷)一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中b、d代表MgO或Mg(OH)Cl中的一种。下列说法正确的是(　　) A．a、c分别是HCl、NH3 B．d既可以是MgO，也可以是Mg(OH)Cl C．已知MgCl2为副产物，则通入水蒸气可减少MgCl2的产生 D．等压条件下，反应①、②的反应热之和小于氯化铵直接分解的反应热 答案：C 解析：NH4Cl分解的产物是NH3和HCl，分解得到的HCl与MgO反应生成Mg(OH)Cl，Mg(OH)Cl又可以分解得到HCl和MgO，则a为NH3，b为Mg(OH)Cl，c为HCl，d为MgO。由分析可知，A、B错误；MgCl2可以水解生成Mg(OH)Cl，通入水蒸气可以减少MgCl2的生成，C正确；反应①和反应②相加即为氯化铵直接分解的反应，由盖斯定律可知，等压条件下，反应①、反应②的反应热之和等于氯化铵直接分解的反应热，D错误。 8．(2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　　) A．该反应的ΔS<0 B．该反应的平衡常数K＝ C．图示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023 答案：C 解析：左侧反应物气体化学计量数之和为3，右侧生成物气体化学计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目为4×6.02×1023，D错误。 9．(2022·山东高考)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．含N分子参与的反应一定有电子转移 B．由NO生成HONO的反应历程有2种 C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变 D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少 答案：D 解析：根据题图反应机理知，含N分子发生的反应有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A正确；根据题图，由NO生成HONO的反应历程有2种，B正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D错误。 10．(2022·北京高考)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。 下列说法不正确的是(　　) A．反应①为CaO＋CO2===CaCO3；反应②为CaCO3＋CH4CaO＋2CO＋2H2 B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4C＋2H2 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 答案：C 解析：由方程式CaCO3＋CH4CaO＋2CO＋2H2可知，反应②H2和CO的生成速率相等，由t2时刻信息可知，H2的生成速率未变，仍然为2 mmol·min－1，而CO的生成速率在1～2 mmol·min－1之间，故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率，C错误。 [一年模拟演练] 11．(2024·四川省成都市第七中学高三零诊)N2O和CO是环境污染性气体，可在Pt2O＋表面转化为无害气体，有关化学反应的物质变化过程及能量变化过程分别如图甲、乙所示。下列说法不正确的是(　　) A．总反应为N2O(g)＋CO(g)===CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝ΔH1＋ΔH2 B．为了实现转化，需不断向反应器中补充Pt2O＋和Pt2O C．该反应正反应的活化能小于逆反应的活化能 D．总反应的ΔH＝－226 kJ·mol－1 答案：B 解析：根据图甲，①N2O＋Pt2O＋===N2＋Pt2O　ΔH1，②CO＋Pt2O===CO2＋Pt2O＋　ΔH2，根据盖斯定律①＋②得N2O(g)＋CO(g)===CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝ΔH1＋ΔH2，故A正确；总反应为N2O(g)＋CO(g)===CO2(g)＋N2(g)，不需向反应器中补充Pt2O＋和Pt2O，故B错误；该反应正反应的活化能为134 kJ·mol－1，逆反应的活化能为360 kJ·mol－1，故C正确；根据图乙，总反应的ΔH＝(134－360) kJ·mol－1＝－226 kJ·mol－1，故D正确。 12．(2024·辽宁省沈阳市浑南区东北育才学校高三一模)如下为氟利昂(如CFCl3)破坏臭氧层的反应过程示意图，下列说法错误的是(　　) A．氟利昂­12(CF2Cl2)有两种同分异构体 B．过程Ⅱ可表示为O3＋Cl===ClO＋O2 C．过程Ⅲ中O—Cl断裂是吸热过程，O===O形成是放热过程 D．上述过程说明氟利昂中氯原子是破坏O3的催化剂 答案：A 解析：CCl4是正四面体结构，其二氟取代物只有一种，故A错误。 13．(2024·北京市石景山区高三上学期一模)CO2催化加氢制CH4的反应为4H2(g)＋CO2(g)CH4(g)＋2H2O(g)。催化剂上反应过程示意如图1所示。其他条件不变时，CO2的转化率和CH4的选择性随温度变化如图2所示。下列说法不正确的是(　　) A．催化剂改变了CO2中O—C—O的键角 B．150 ℃到350 ℃时，基本没有发生副反应 C．CO2催化加氢制CH4是一个吸热反应 D．结合热化学方程式CH4(g)＋H2O(g)===3H2(g)＋CO(g)　ΔH＝＋205.9 kJ/mol、CO(g)＋H2O(g)===H2(g)＋CO2(g)　ΔH＝－41 kJ/mol，可以通过盖斯定律计算CO2加氢制CH4的反应热 答案：C 解析：由题图2信息可知，升高温度，CO2的转化率增大，而CH4的选择性基本不变，说明该温度范围内基本无副反应发生，但题干未告知CO2转化率是不是平衡转化率，故无法判断CO2催化加氢制CH4是吸热反应还是放热反应，C错误。 14．(2024·潍坊市普通高中高三能力测试)甲烷和二氧化碳可在催化剂表面合成乙酸，图1表示CH、H*、CO的形成路径相对能量图，图2是生成乙酸的相对能量图(*表示吸附在催化剂表面的活性物种)。下列说法错误的是(　　) A．形成CH、H*、CO的最优反应路径为先吸附甲烷，再吸附二氧化碳，最终甲烷脱氢形成三种吸附物种 B．在催化剂表面合成乙酸共有4个基元反应 C．反应过程中可能生成乙烷、甲酸甲酯等副产物 D．反应过程中甲烷中的碳原子的杂化方式未发生改变 答案：B 解析： 由反应历程图可知，甲烷转化为乙酸中的甲基，其碳原子均为sp3杂化，D正确。 高考预测 一、化学反应速率与化学平衡 化学反应速率与化学平衡是高中化学重要理论主干知识之一，试题难度一般较大。预计2025年高考将延续考查： 1．化学反应速率 一是考查化学反应速率图像问题；二是考查化学反应速率的影响因素；三是速率计算。 2．化学平衡 一般是以图像或者表格的形式，考查平衡移动、化学平衡常数的计算等，综合性强，难度大，为选择题中的压轴题型。 二、化学反应机理和能量变化 化学反应机理和能量变化试题以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。近几年这类题型是高考热点，呈现方式每年都有变化，通过真实问题情境素材增加了试题新颖性，考查学生的迁移运用能力和创新思维。 1．为了应对日益加剧的能源需求和气候变化，科学家开发了一种利用过渡金属大环配合物(虚线圈表示大环配体)电催化CO2生成CO的方法，该方法中同时存在竞争性的析氢反应，反应过程如图所示。下列说法正确的是(　　) A．物质2为反应的催化剂 B．反应体系中存在极性键和非极性键的断裂与形成 C．图中生成CO的总反应式为CO2＋2e－＋2H＋===CO＋H2O D．反应体系中转移4 mol e－时，会生成56 g CO 答案：C 解析：由反应机理图可知，物质1为反应的催化剂，A错误；反应体系中只有碳氧键断裂，即只有极性键断裂，没有非极性键断裂，有氢氧键、氢氢键生成，既有极性键生成，又有非极性键生成，B错误；反应体系中除CO2得电子生成CO外，还有H＋得电子生成H2，故反应体系中转移4 mol e－时，生成的CO少于56 g，D错误。 2．乙醇－水催化重整可获得H2。其主要反应为 C2H5OH(g)＋3H2O(g)2CO2(g)＋6H2(g)　ΔH＝＋173.3 kJ·mol－1 CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1 CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ·mol－1 在密闭容器中，1.01×105 Pa、起始＝时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2、CO、CH4、H2的体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(　　) A．一定温度下，增大可提高乙醇平衡转化率 B．反应CO(g)＋3H2(g)CH4(g)＋H2O(g)的ΔH＝－123.5 kJ·mol－1 C．研发高效催化剂可提高H2的平衡产率 D．控制反应的最佳温度约为800 ℃ 答案：D 解析：A项，增大，相当于增大乙醇的量，乙醇自身的平衡转化率会减小，错误；B项，根据盖斯定律，由第三个反应－第二个反应可得所求反应的ΔH＝－164.7 kJ·mol－1－41.2 kJ·mol－1＝－205.9 kJ·mol－1，错误；C项，高效催化剂不可以改变物质的平衡产率，错误；D项，从题图看，约800 ℃时，H2的产率较高，且温度再上升H2的产率变化不大，故最佳反应温度约为800 ℃，正确。 化学电源 [典例1]　(2024·新课标卷)一种可植入体内的微型电池工作原理如图所示，通过CuO催化消耗血糖发电，从而控制血糖浓度。当传感器检测到血糖浓度高于标准，电池启动。血糖浓度下降至标准，电池停止工作。(血糖浓度以葡萄糖浓度计) 电池工作时，下列叙述错误的是(　　) A．电池总反应为2C6H12O6＋O2===2C6H12O7 B．b电极上CuO通过Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)相互转变起催化作用 C．消耗18 mg葡萄糖，理论上a电极有0.4 mmol电子流入 D．两电极间血液中的Na＋在电场驱动下的迁移方向为b→a 答案：C 解析：由题中信息可知，当电池开始工作时，a电极为电池正极，血液中的O2在a电极上得电子生成OH－，电极反应式为O2＋4e－＋2H2O===4OH－；b电极为电池负极，Cu2O在b电极上失电子转化成CuO，电极反应式为Cu2O－2e－＋2OH－===2CuO＋H2O，然后葡萄糖被CuO氧化为葡萄糖酸，CuO被还原为Cu2O，则电池总反应为2C6H12O6＋O2===2C6H12O7；根据反应2C6H12O6＋O2===2C6H12O7可知，1 mol C6H12O6参加反应时转移2 mol电子，18 mg C6H12O6的物质的量为0.1 mmol，则消耗18 mg葡萄糖时，理论上a电极有0.2 mmol电子流入，C错误。 [典例2]　(2023·广东卷)负载有Pt和Ag的活性炭，可选择性去除Cl－实现废酸的纯化，其工作原理如图。下列说法正确的是(　　) A．Ag作原电池正极 B．电子由Ag经活性炭流向Pt C．Pt表面发生的电极反应：O2＋2H2O＋4e－===4OH－ D．每消耗标准状况下11.2 L的O2，最多去除1 mol Cl－ 答案：B 解析：O2在Pt极得电子发生还原反应，Pt为正极，Ag失去电子发生氧化反应，Ag为负极，A错误；溶液为酸性，故Pt表面发生的电极反应为O2＋4H＋＋4e－===2H2O，C错误；每消耗标准状况下11.2 L的O2，转移电子2 mol，此时有2 mol Ag转化为Ag＋，故最多去除2 mol Cl－，D错误。 一、原电池 1．工作原理及判断原电池正、负极的方法 原电池的正极和负极与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关，如在Mg­Al­NaOH溶液原电池中，Al作负极。 2．电极反应式的书写 二、新型化学电池 1．单液电池 2．双液电池 3．间接电池 媒质也称为“电对”或“介对”，其首先在电极表面失去(或得到)电子，形成氧化态(或还原态)在电解质溶液中进一步氧化(或还原)反应基质，最终生成目标产物。 其原理如图所示： 化学电源类题型的解题思路 (1)判断两极。 (2)分析电子、离子移动方向和各极室溶液变化。 (3)书写电极反应式。 (4)利用电子得失守恒进行相关计算。 1．(2024·河南省信阳高级中学高三一模)科学家研发出一种甲醇微生物燃料电池，其工作原理如图所示。下列说法正确的是(　　) A．该电池需要在高温下才能正常工作 B．电池工作时，正极区域电解质溶液的pH减小 C．负极电极反应式为CH3OH＋8OH－－6e－===CO＋6H2O D．当转移0.1 mol电子，消耗标准状况下O2的体积为0.56 L 答案：D 解析：从题图中可以看出，O2得电子化合价降低，B电极作燃料电池的正极，A电极作燃料电池的负极。微生物在高温下将失去活性，所以该电池不能在高温下工作，A不正确；电池工作时，正极区域发生反应O2＋4e－＋4H＋===2H2O，负极区域产生的H＋透过离子交换膜进入正极区域，正极区域电解质溶液的pH基本不变，B不正确；负极电极反应式为CH3OH－6e－＋H2O===CO2＋6H＋，C不正确；燃料电池中存在关系式：O2～4e－，当转移0.1 mol电子，消耗O2的物质的量为0.025 mol，标准状况下体积为0.025 mol×22.4 L·mol－1＝0.56 L，D正确。 2．(2024·陕西师范大学附属中学高三月考)科学家研制出一种新型短路膜化学电池，利用这种电池可以消除空气中的CO2，该装置的结构、工作原理如图所示。下列有关说法错误的是(　　) A．短路膜和常见的离子交换膜不同，它既能传递离子还可以传递电子 B．当负极生成1 mol CO2时，理论上需要转移1 mol电子 C．负极反应为H2＋2OH－－2e－===2H2O D．当反应消耗22.4 L(标况)O2时，理论上需要转移4 mol电子 答案：C 解析：短路膜和常见的离子交换膜不同，根据题图中信息得到短路膜既能传递离子还可以传递电子，A正确；负极反应式为H2＋2HCO－2e－===2H2O＋2CO2↑，当负极生成1 mol CO2时，理论上需要转移1 mol电子，B正确，C错误；根据正极反应式O2＋2CO2＋4e－===2CO，当反应消耗22.4 L(标准状况下物质的量为1 mol)O2时，理论上需要转移4 mol电子，D正确。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·北京卷)酸性锌锰干电池的构造示意图如下。关于该电池及其工作原理，下列说法正确的是(　　) A．石墨作电池的负极材料 B．电池工作时，NH向负极方向移动 C．MnO2发生氧化反应 D．锌筒发生的电极反应为Zn－2e－===Zn2＋ 答案：D 解析：酸性锌锰干电池，锌筒为负极，石墨电极为正极，负极发生失电子的氧化反应Zn－2e－===Zn2＋，A错误，D正确；原电池工作时，阳离子向正极(石墨电极)方向移动，B错误；MnO2发生得电子的还原反应，C错误。 2. (2024·江苏卷)碱性锌锰电池的总反应为Zn＋2MnO2＋H2O===ZnO＋2MnOOH，电池构造示意图如图所示。下列有关说法正确的是(　　) A．电池工作时，MnO2发生氧化反应 B．电池工作时，OH－通过隔膜向正极移动 C．环境温度过低，不利于电池放电 D．反应中每生成1 mol MnOOH，转移电子数为2×6.02×1023 答案：C 解析：Zn为负极，电极反应式为Zn－2e－＋2OH－===ZnO＋H2O，MnO2为正极，电极反应式为MnO2＋e－＋H2O===MnOOH＋OH－。电池工作时，MnO2为正极，得到电子，发生还原反应，A错误；电池工作时，OH－通过隔膜向负极移动，B错误；环境温度过低，化学反应速率下降，不利于电池放电，C正确；由电极反应式MnO2＋e－＋H2O===MnOOH＋OH－可知，反应中每生成1 mol MnOOH，转移电子数为6.02×1023，D错误。 3．(2024·安徽卷)我国学者研发出一种新型水系锌电池，其示意图如下。该电池分别以Zn­TCPP(局部结构如标注框内所示)形成的稳定超分子材料和Zn为电极，以ZnSO4和KI混合液为电解质溶液。下列说法错误的是(　　) A．标注框内所示结构中存在共价键和配位键 B．电池总反应为：I＋ZnZn2＋＋3I－ C．充电时，阴极被还原的Zn2＋主要来自Zn­TCPP D．放电时，消耗0.65 g Zn，理论上转移0.02 mol电子 答案：C 解析：由题图中信息可知，该新型水系锌电池放电时的负极是锌，正极是超分子材料；负极的电极反应式为Zn－2e－===Zn2＋，则充电时，该电极为阴极，电极反应式为Zn2＋＋2e－===Zn，被还原的Zn2＋主要来自电解质溶液，C错误。 4. (2023·海南卷)利用金属Al、海水及其中的溶解氧可组成电池，如图所示。下列说法正确的是(　　) A．b电极为电池正极 B．电池工作时，海水中的Na＋向a电极移动 C．电池工作时，紧邻a电极区域的海水呈强碱性 D．每消耗1 kg Al，电池最多向外提供37 mol电子的电量 答案：A 解析：电池工作时，阳离子向正极移动，故海水中的Na＋向b电极移动，B错误；电池工作时，a电极反应为铝失去电子生成铝离子：Al－3e－===Al3＋，铝离子水解显酸性，C错误；由C项分析可知，每消耗1 kg Al，电池最多向外提供 mol×3＝ mol电子的电量，D错误。 5．(2023·全国乙卷)室温钠－硫电池被认为是一种成本低、比能量高的能源存储系统。一种室温钠－硫电池的结构如图所示。将钠箔置于聚苯并咪唑膜上作为一个电极，表面喷涂有硫黄粉末的炭化纤维素纸作为另一电极。工作时，在硫电极发生反应：S8＋e－―→S，S＋e－―→S，2Na＋＋S＋2e－―→Na2Sx 下列叙述错误的是(　　) A．充电时Na＋从钠电极向硫电极迁移 B．放电时外电路电子流动的方向是a→b C．放电时正极反应为：2Na＋＋S8＋2e－―→Na2Sx D．炭化纤维素纸的作用是增强硫电极导电性能 答案：A 解析：由题意可知，放电时硫电极得电子，硫电极为原电池正极，钠电极为原电池负极。充电时为电解池装置，阳离子移向阴极，即钠电极，故充电时，Na＋由硫电极迁移至钠电极，A错误。 6．(2022·辽宁高考)某储能电池原理如图。下列说法正确的是(　　) A．放电时负极反应：Na3Ti2(PO4)3－2e－===NaTi2(PO4)3＋2Na＋ B．放电时Cl－透过多孔活性炭电极向CCl4中迁移 C．放电时每转移1 mol电子，理论上CCl4吸收0.5 mol Cl2 D．充电过程中，NaCl溶液浓度增大 答案：A 解析：放电时负极反应：Na3Ti2(PO4)3－2e－===NaTi2(PO4)3＋2Na＋，正极反应：Cl2＋2e－===2Cl－，消耗氯气，故A正确；放电时，阴离子移向负极，放电时Cl－透过多孔活性炭电极向NaCl中迁移，故B错误；放电时每转移1 mol电子，正极：Cl2＋2e－===2Cl－，理论上CCl4释放0.5 mol Cl2，故C错误；充电过程中，阳极：2Cl－－2e－===Cl2，消耗氯离子，NaCl溶液浓度减小，故D错误。 [一年模拟演练] 7．(2024·海南省海口市高三一模联考)H2是重要的燃料，可将其设计成燃料电池，原理如图所示。下列有关叙述正确的是(　　) A．该电池可将化学能完全转化为电能 B．该电池工作时，电子由b电极经外电路流向a电极 C．a电极的电极反应式为H2－2e－＋O2－===H2O D．该电池工作时，当外电路中有0.1 mol e－通过时，b极消耗0.56 L O2 答案：C 解析：由题图可知，a极通入H2，发生氧化反应，b极通入O2，发生还原反应，则a极为负极，b极为正极。电池工作时，主要是化学能转化为电能，但也有其他形式的能量转化，如热能，A错误；该电池工作时，电子由负极a经外电路流向正极b，B错误；b极的电极反应式为O2＋4e－===2O2－，每消耗1 mol O2转移4 mol电子，则当外电路中有0.1 mol e－通过时，b极消耗0.025 mol O2，由于没有指明是在标准状况下，则其体积不一定是0.56 L，D错误。 8．(2024·武汉市高三年级调研考试)我国科技工作者设计了一种CO2转化的多功能光电化学平台，实现了CO生产与塑料到化学品的协同转化，其原理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．光催化电极的电势：a>b B．电池工作时，负极区溶液的pH减小 C．正极区的电极反应为CO2＋2e－＋2HCO===CO＋2CO＋H2O D．当电路中通过1 mol电子时，正极区溶液质量增大39 g 答案：D 解析：根据光催化电极a上CO2转化为CO，发生还原反应，知a为正极，则b为负极，光催化电极的电势：a>b，A正确；负极上 COHOCOOCH2CH2OH降解为 －OOCCOO－和HOCH2CH2OH， HOCH2CH2OH发生氧化反应转化为 HOCH2COO－，电极反应式为HOCH2CH2OH－4e－＋5OH－===HOCH2COO－＋4H2O，负极区消耗OH－，溶液的pH减小，B正确；正极区CO2转化为CO，电极反应为CO2＋2e－＋2HCO===CO＋2CO＋H2O，C正确；由正、负极的电极反应及电解液保持电中性知，当电路中通过1 mol电子时，正极区溶液增加0.5 mol O，同时1 mol K＋通过阳离子交换膜进入正极区，溶液质量增大8 g＋39 g＝47 g，D错误。 9．(2024·内蒙古赤峰统考模拟预测)2022年中国团队在巴塞罗那获得“镁未来技术奖”。一种以MgCl2­聚乙烯醇为电解液的镁电池如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．放电时，正极的电极反应式为Mg2＋＋2e－＋V2O5===MgV2O5 B．放电一段时间后，聚乙烯醇中的c(Mg2＋)几乎保持不变 C．充电时，Mg2＋嵌入V2O5晶格中 D．若将电解液换成MgCl2水溶液，工作时电池可能产生鼓包 答案：C 解析：由题图中装置可知，放电时Mg作负极，V2O5作正极。放电时负极电极反应式为Mg－2e－===Mg2＋，正极电极反应式为Mg2＋＋2e－＋V2O5===MgV2O5，A正确；由放电时电池总反应式V2O5＋Mg===MgV2O5知，放电不影响电解质溶液的Mg2＋浓度，故一段时间后，聚乙烯醇中的c(Mg2＋)几乎保持不变，B正确；充电时阳极电极反应式为MgV2O5－2e－===V2O5＋Mg2＋，Mg2＋从V2O5中脱离，C错误；若将电解液换成MgCl2水溶液，Mg能与水缓慢反应生成H2，工作时电池可能产生鼓包，D正确。 10．(2024·福建南平统考三模)西北工业大学推出一种新型Zn­NO2电池。该电池能有效地捕获NO2，将其转化为NO，再将产生的NO电解制氨，过程如图所示。下列说法错误的是(　　) A．d电极为电解池的阳极 B．Zn­NO2电池总反应式为Zn＋2NO2===Zn(NO2)2 C．c极区溶液的pH升高 D．电路中转移2 mol e－时，理论上能得到2 mol NH3 答案：D 解析：由题图可知，锌失去电子发生氧化反应，a极为负极、b极为正极，则c极为阴极、d极为阳极。由分析可知，d电极为电解池的阳极，A正确；Zn­NO2电池总反应为锌和二氧化氮反应生成亚硝酸锌：Zn＋2NO2===Zn(NO2)2，B正确；c极区为阴极区，亚硝酸根离子发生还原反应生成NH3，溶液碱性增强，故溶液的pH升高，C正确；c极区为阴极区，亚硝酸根离子发生还原反应生成NH3，电子转移为NO～6e－～NH3，则电路中转移2 mol e－时，理论上能得到 mol NH3，D错误。 11．(2024·福建泉州二模)一种由聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物为主的准固态聚合物电解质(QPE)制备的Na­O2电池结构如图所示，QPE中的F­C链有利于Na＋的转移。下列有关说法中正确的是(　　) A．该电池放电时正极的电极反应式为O2＋e－＋Na＋===NaO2 B．负极质量每减少23 g，需要消耗O2的体积为22.4 L C．偏氟乙烯与六氟丙烯互为同系物 D．该电池充电时阳极反应物为O2 答案：A 解析：由总反应式可知，该电池放电时正极的电极反应式为O2＋e－＋Na＋===NaO2，故A正确；未说明氧气所处的状态，无法计算消耗O2的体积，故B错误；偏氟乙烯与六氟丙烯的结构简式分别为CH2===CF2、CF3—CF===CF2，二者的结构不相似，分子组成上也不是相差若干个“CH2”原子团，不互为同系物，故C错误；该电池充电时的阳极反应式为NaO2－e－===O2↑＋Na＋，阳极反应物为NaO2，故D错误。 电解原理 [典例1]　(2024·山东卷)以不同材料修饰的Pt为电极，一定浓度的NaBr溶液为电解液，采用电解和催化相结合的循环方式，可实现高效制H2和O2，装置如图所示。下列说法错误的是(　　) A．电极a连接电源负极 B．加入Y的目的是补充NaBr C．电解总反应式为Br－＋3H2OBrO＋3H2↑ D．催化阶段反应产物物质的量之比n(Z)∶n(Br－)＝3∶2 答案：B 解析：电极b上Br－发生失电子的氧化反应转化成BrO，电极b为阳极，电极反应为Br－－6e－＋3H2O===BrO＋6H＋；则电极a为阴极，电极a的电极反应为6H＋＋6e－===3H2↑；电解总反应式为Br－＋3H2OBrO＋3H2↑；催化循环阶段BrO被还原成Br－循环使用、同时生成O2，实现高效制H2和O2，即Z为O2。根据分析电解过程中消耗H2O和Br－，而催化阶段BrO被还原成Br－循环使用，故加入Y的目的是补充H2O，维持NaBr溶液为一定浓度，B错误。 [典例2]　(2023·北京卷)回收利用工业废气中的CO2和SO2，实验原理示意图如下。 下列说法不正确的是(　　) A．废气中SO2排放到大气中会形成酸雨 B．装置a中溶液显碱性的原因是HCO的水解程度大于HCO的电离程度 C．装置a中溶液的作用是吸收废气中的CO2和SO2 D．装置b中的总反应为SO＋CO2＋H2OHCOOH＋SO 答案：C 解析： 装置a中NaHCO3溶液的作用是吸收SO2气体，CO2与NaHCO3溶液不反应。 1．电解池的工作原理 2．电极反应式的书写 (1)根据各元素化合价变化，找出电子得失的数目。 (2)根据两极反应原理 阴极：＋ne－，元素化合价降低，发生还原反应。 放电顺序：Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋。 阳极：－ne－，元素化合价升高，发生氧化反应。 放电顺序：活泼电极>S2－>I－>Br－>Cl－>OH－。 (3)电解质：注意两极产物能否与电解质继续反应。 (4)遵循离子方程式的书写原则 ①拆写 ②守恒 3．电解计算破题“3方法” 1．(2024·贵阳市高三摸底)电解催化CO2还原为乙烯能缓解碳排放引发的温室效应，还将成为获得重要化工原料的补充形式，原理如图所示(a、b均为惰性电极)。下列说法正确的是(　　) A．B为电源负极 B．H＋从左边透过阳离子交换膜到右边 C．电解一段时间后，阳极区溶液的c(OH－)增大 D．阴极反应为2CO2＋12e－＋12H＋===C2H4＋4H2O 答案：D 解析：二氧化碳得电子生成乙烯，发生还原反应，所以a为阴极，b为阳极，则B为电源正极，A错误；电解池中阳离子从阳极向阴极移动，故H＋从右边向左边移动，B错误；由题图知，阳极发生反应：2H2O－4e－===4H＋＋O2↑，阳极区溶液中c(OH－)减小，C错误。 2．(2024·南京六校高三联合调研)电催化还原CO2制备高附加值化学品是实现碳中和的有效方法之一。一种采用金属有机框架(MOF)催化剂电催化还原CO2为CO的装置原理如图所示。下列有关叙述正确的是(　　) A．装置图中外电路箭头方向表示电流的方向 B．电极b的电极反应式为CO2－2e－＋2H＋===CO＋H2O C．电极a上生成1 mol O2时，理论上可还原标准状况下44.8 L CO2 D．选用合适的催化剂，该装置也无法将CO2转化为CH4、CH3OH等 答案：C 解析：由题图可知a极发生失电子的氧化反应，则外电路箭头方向表示电子流动的方向，A错误；电极b为阴极，电极反应式为CO2＋2e－＋2H＋===CO＋H2O，B错误；由a电极反应式：2H2O－4e－===O2↑＋4H＋可知，生成1 mol O2转移4 mol电子，理论上可还原2 mol即标准状况下44.8 L CO2，C正确；b极发生还原反应，则选用合适的催化剂，该装置可将CO2转化为CH4、CH3OH等，D错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·广东卷)一种基于氯碱工艺的新型电解池(下图)，可用于湿法冶铁的研究。电解过程中，下列说法不正确的是(　　) A．阳极反应：2Cl－－2e－===Cl2↑ B．阴极区溶液中OH－浓度逐渐升高 C．理论上每消耗1 mol Fe2O3，阳极室溶液减少213 g D．理论上每消耗1 mol Fe2O3，阴极室物质最多增加138 g 答案：C 解析：根据题意可知，此氯碱工艺的电解池可用于湿法冶铁，则右侧电极为阳极，Cl－放电产生氯气，电极反应为2Cl－－2e－===Cl2↑；左侧电极为阴极，Fe2O3在碱性条件下转化为Fe，电极反应为Fe2O3＋6e－＋3H2O===2Fe＋6OH－；Na＋由阳极向阴极移动。由分析可知，理论上每消耗1 mol Fe2O3，转移6 mol电子，产生3 mol Cl2，同时有6 mol Na＋由阳极转移至阴极，则阳极室溶液减少3×71 g＋6×23 g＝351 g，C错误。 2．(2024·甘肃卷)某固体电解池工作原理如图所示，下列说法错误的是(　　) A．电极1的多孔结构能增大与水蒸气的接触面积 B．电极2是阴极，发生还原反应：O2＋4e－===2O2－ C．工作时O2－从多孔电极1迁移到多孔电极2 D．理论上电源提供2 mol e－能分解1 mol H2O 答案：B 解析：多孔电极1上H2O(g)发生得电子的还原反应，多孔电极1为阴极，电极反应为2H2O＋4e－===2H2↑＋2O2－；多孔电极2上O2－发生失电子的氧化反应，多孔电极2为阳极，电极反应为2O2－－4e－===O2↑，B错误。 3．(2024·湖南卷)在KOH水溶液中，电化学方法合成高能物质K4C6N16时，伴随少量O2生成，电解原理如图所示，下列说法正确的是(　　) A．电解时，OH－向Ni电极移动 B．生成C6N的电极反应：2C3N8H4＋8OH－－4e－===C6N＋8H2O C．电解一段时间后，溶液pH升高 D．每生成1 mol H2的同时，生成0.5 mol K4C6N16 答案：B 解析：由电解原理图可知，Ni电极产生氢气，发生还原反应，作阴极，电极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－；Pt电极C3N8H4失去电子生成C6N，作阳极，电极反应为2C3N8H4＋8OH－－4e－===C6N＋8H2O，同时，Pt电极还伴随少量O2生成，电极反应为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O。由分析可知，Ni电极为阴极，Pt电极为阳极，电解过程中，阴离子向阳极移动，即OH－向Pt电极移动，A错误；由分析可知，阳极主要反应为2C3N8H4－4e－＋8OH－===C6N＋8H2O，阴极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，总反应主要为2C3N8H4＋4OH－===C6N＋4H2O＋2H2↑，反应消耗OH－，生成H2O，电解一段时间后，溶液pH降低，C错误；根据电解总反应：2C3N8H4＋4OH－===C6N＋4H2O＋2H2↑可知，每生成1 mol H2，生成0.5 mol K4C6N16，但Pt电极还伴随少量O2生成，发生电极反应：4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，则生成1 mol H2时生成的K4C6N16小于0.5 mol，D错误。 4．(2023·辽宁卷)某无隔膜流动海水电解法制H2的装置如下图所示，其中高选择性催化剂PRT可抑制O2产生。下列说法正确的是(　　) A．b端电势高于a端电势 B．理论上转移2 mol e－生成4 g H2 C．电解后海水pH下降 D．阳极发生：Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋ 答案：D 解析：由题图可知，钛箔电极上有H2生成，H2O得电子发生还原反应，则b为电源负极，a为电源正极，a端电势高于b端电势，A错误；钛箔电极上每生成1 mol H2(即2 g)转移2 mol电子，B错误；阳极发生反应：Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋，阴极发生反应：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，结合两极反应可知电解后海水中pH升高，C错误，D正确。 5．(2023·浙江1月选考)在熔融盐体系中，通过电解TiO2和SiO2获得电池材料(TiSi)，电解装置如图，下列说法正确的是(　　) A．石墨电极为阴极，发生氧化反应 B．电极A的电极反应：8H＋＋TiO2＋SiO2＋8e－===TiSi＋4H2O C．该体系中，石墨优先于Cl－参与反应 D．电解时，阳离子向石墨电极移动 答案：C 解析：由题图知，石墨电极为阳极，阳极反应：C－2e－＋O2－===CO↑，A错误；该电解池的电解质为熔融盐，不存在H＋，电极A的电极反应：TiO2＋SiO2＋8e－===TiSi＋4O2－，B错误；根据阳极上生成CO知，石墨优先于Cl－参与反应，C正确；石墨电极为阳极，阴离子O2－向石墨电极移动，D错误。 6．(2023·广东卷)利用活性石墨电极电解饱和食盐水，进行如图所示实验。闭合K1，一段时间后(　　) A．U型管两侧均有气泡冒出，分别是Cl2和O2 B．a处布条褪色，说明Cl2具有漂白性 C．b处出现蓝色，说明还原性：Cl－>I－ D．断开K1，立刻闭合K2，电流表发生偏转 答案：D 解析：闭合K1，形成电解池，电解饱和食盐水，左侧为阳极，电极反应为2Cl－－2e－===Cl2↑，右侧为阴极，电极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，总反应为2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑。根据分析，U型管两侧均有气泡冒出，分别是Cl2和H2，A错误；左侧生成氯气，氯气遇到水生成的HClO具有漂白性，使a处布条褪色，B错误；b处出现蓝色，发生Cl2＋2KI===I2＋2KCl，说明还原性：I－>Cl－，C错误。 7．(2022·海南高考)一种采用H2O(g)和N2(g)为原料制备NH3(g)的装置示意图如下。 下列有关说法正确的是(　　) A．在b电极上，N2被还原 B．金属Ag可作为a电极的材料 C．改变工作电源电压，反应速率不变 D．电解过程中，固体氧化物电解质中O2－不断减少 答案：A 解析：由装置图可知，N2在b电极转化为NH3，N元素的化合价降低，得电子发生还原反应，因此b电极为阴极，电极反应式为N2＋3H2O＋6e－===2NH3＋3O2－，a电极为阳极，电极反应式为2O2－－4e－===O2；由分析可知A正确；a电极为阳极，若金属Ag作a电极的材料，则金属Ag优先失去电子，B错误；改变工作电源的电压，反应速率会发生改变，C错误；电解过程中，固体氧化物电解质中O2－不会改变，D错误。 8．(2022·重庆高考)硝酮是重要的有机合成中间体，可采用“成对间接电氧化”法合成。电解槽中水溶液的主要成分及反应过程如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．惰性电极2为阳极 B．反应前后WO/WO数量不变 C．消耗1 mol氧气，可得到1 mol硝酮 D．外电路通过1 mol电子，可得到1 mol水 答案：C 解析：阳极区反应为2Br－－2e－===Br2、Br2＋NOH―→NO＋2HBr；阴极区反应为O2＋2e－＋2H＋===H2O2、H2O2＋WO===H2O＋WO，WO＋ NOH―→NO＋WO＋H2O；制备硝酮的总反应为 2NOH＋O2―→2NO＋2H2O。惰性电极2上Br－转化为Br2，发生氧化反应，为阳极，A正确；由总反应可知，反应前后WO/WO数量不变，B正确；根据总反应知，消耗1 mol氧气，可得到2 mol硝酮，C错误；根据阴极区反应知，外电路通过1 mol电子，可得到1 mol水，D正确。 [一年模拟演练] 9．(2024·浙江省乐清市知临中学高三一模)利用电化学原理治理硝酸盐污水中的NO(如图所示)。下列说法不正确的是(　　) A．直流电源电极：A为正极，B为负极 B．电解过程，溶液中质子从Pt电极向Ag­Pt电极移动 C．在阳极发生的电极反应：2H2O－4e－===O2↑＋4H＋ D．当转移2 mol电子时，阴极室质量减少5.6 g 答案：D 解析：根据题图知，硝酸根离子得电子发生还原反应生成N2，则Ag­Pt电极为阴极，Pt电极为阳极。连接阳极Pt电极的A为电源正极，B为电源负极，A正确；电解质溶液中质子向阴极移动，所以电解过程中质子从Pt电极向Ag­Pt电极移动，B正确；阳极上失电子发生氧化反应，电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，当转移2 mol电子时，产生2 mol H＋进入阴极室，阴极电极反应式为2NO＋12H＋＋10e－===N2↑＋6H2O，当转移2 mol电子时，阴极室中放出0.2 mol N2(质量为5.6 g)，同时有2 mol H＋(质量为2 g)进入，因此，阴极室质量减少3.6 g，C正确，D错误。 10．(2024·广西高考适应性测试)利用下图的电化学装置，可实现对CO2的固定。下列说法错误的是(　　) A．ClO向b电极移动 B．a电极的电极反应式为＋CO2＋2e－===＋F－ C．电解过程中有H＋生成 D．b电极的Pt用Cu代替后总反应不变 答案：D 解析：由题图可知，a电极和CO2得电子，发生还原反应，为阴极，则b为阳极，发生氧化反应，电解池中ClO向阳极即b电极移动，故A正确；a电极和CO2得电子，电极反应式为＋CO2＋2e－===＋F－，故B正确；b为阳极，发生氧化反应，电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，故C正确；b电极为阳极，Pt用Cu代替后，Cu失去电子生成Cu2＋，故D错误。 11．(2024·四川省成都市第七中学高三零诊)ClO2是国家卫健委专家推荐的高效、安全的消毒用品。某电解法制备ClO2的装置如图，下列有关说法错误的是(　　) A．离子交换膜为阳离子交换膜 B．生成NCl3和H2的物质的量之比为1∶3 C．发生器中生成的X溶液的主要溶质为NaCl和NaOH D．a电极为电源的正极 答案：A 解析：装置图右侧b极产生氢气，说明发生还原反应，b连接的电极为阴极，b为电源负极，则a连接的电极为阳极。NH4Cl在阳极失电子生成NCl3，NCl3和NaClO2溶液在二氧化氯发生器中发生反应生成ClO2。由以上分析知b连接的电极为阴极，则a连接的电极为阳极，溶液中的Cl－通过离子交换膜移向左侧，则离子交换膜为阴离子交换膜，A错误，D正确；电解池总反应为NH＋2H＋＋3Cl－NCl3＋3H2↑，则生成NCl3与H2的物质的量之比为1∶3，B正确；NCl3与NaClO2溶液反应的化学方程式为NCl3＋6NaClO2＋3H2O===6ClO2↑＋NH3↑＋3NaCl＋3NaOH，则发生器中生成的X溶液的主要溶质为NaCl和NaOH，C正确。 12．(2024·石家庄市普通高中高三教学质量检测)高纯镓(Ga)是制备第三代半导体的一种中间体，其化学性质与铝相似。工业精炼镓的装置如图所示。下列说法错误的是(　　) A．铂电极Ⅰ接直流电源正极 B．电解过程中OH－由右室移向左室 C．铂电极Ⅱ上发生反应：GaO＋2H2O＋3e－===Ga＋4OH－ D．导线中通过3 mol e－时，理论上生成高纯镓的质量等于70 g 答案：B 解析：铂电极Ⅰ上Ga失电子生成Ga3＋，发生氧化反应，为阳极，与电源正极相连，A正确；电解过程中OH－向阳极移动，由左室移向右室，B错误；铂电极Ⅱ上GaO得电子生成Ga，发生还原反应，电极反应式为GaO＋3e－＋2H2O===Ga＋4OH－，C正确；由电极反应GaO＋3e－＋2H2O===Ga＋4OH－可知，导线中通过3 mol e－时，理论上生成1 mol高纯镓，质量为70 g，D正确。 电化学的综合考查 [典例1]　(2024·全国甲卷)科学家使用δ­MnO2研制了一种MnO2­Zn可充电电池(如图所示)。电池工作一段时间后，MnO2电极上检测到MnOOH和少量ZnMn2O4。下列叙述正确的是(　　) A．充电时，Zn2＋向阳极方向迁移 B．充电时，会发生反应Zn＋2MnO2===ZnMn2O4 C．放电时，正极反应有MnO2＋H2O＋e－===MnOOH＋OH－ D．放电时，Zn电极质量减少0.65 g，MnO2电极生成了0.020 mol MnOOH 答案：C 解析：充电时该装置为电解池，电解池中阳离子向阴极迁移，即Zn2＋向阴极方向迁移，A不正确；放电时，负极的电极反应为Zn－2e－===Zn2＋，则充电时阴极反应为Zn2＋＋2e－===Zn，即充电时Zn元素化合价应降低，而选项中Zn元素化合价升高，B不正确；放电时，Zn电极质量减少0.65 g(物质的量为0.010 mol)，电路中转移0.020 mol电子，由正极的主要反应MnO2＋H2O＋e－===MnOOH＋OH－可知，若正极上只有MnOOH生成，则生成MnOOH的物质的量为0.020 mol，但是正极上还有ZnMn2O4生成，因此，MnOOH的物质的量小于0.020 mol，D不正确。 [典例2]　(2023·河北卷)我国科学家发明了一种以KOOK和MnO2为电极材料的新型电池，其内部结构如下图所示，其中①区、②区、③区电解质溶液的酸碱性不同。放电时，电极材料KOOK转化为OO。下列说法错误的是(　　) A．充电时，b电极上发生还原反应 B．充电时，外电源的正极连接b电极 C．放电时，①区溶液中的SO向②区迁移 D．放电时，a电极的电极反应式为MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2O 答案：B 解析：放电时，电极材料KOOK转化为OO，是原电池的负极，电极反应为KOOK－2ne－===OO＋2nK＋，阳离子通过阳离子交换膜进入②区；二氧化锰得到电子变成锰离子，是原电池的正极，电极反应：MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2O，阳离子减少，多余的阴离子需要通过阴离子交换膜进入②区。充电时，b电极上得到电子，发生还原反应，A正确；充电时，外电源的正极连接a电极，B错误；放电时，①区溶液中多余的SO向②区迁移，C正确；放电时，a电极为正极，电极反应式为MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2O，D正确。 一、可充电电池 可充电电池放电时的负极反应和充电时的阴极反应、放电时的正极反应和充电时的阳极反应在形式上互逆。将负(正)极反应式变方向并将电子移向即得出阴(阳)极反应式： 二、金属的腐蚀与防护 1．金属的腐蚀 2．金属的防护 (1)电化学防护 ①牺牲阳极法—原电池原理 负极：比被保护金属活泼的金属；正极：被保护的金属设备。 ②外加电流法—电解原理 阴极：被保护的金属设备；阳极：惰性金属或石墨。 (2)改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。 (3)加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等方法。 一、突破可充电电池 二、电化学与有机化学和结构化学的融合 1．电化学与有机化学的融合 (1)有机化合物采取氢氧标价法，H元素＋1价，O元素－2价，根据化合价代数和为0，标出C元素化合价。 (2)找出C元素化合价变化，确定正、负极或阴、阳极。 (3)写出电极反应式，注意电解质溶液酸碱性。 2．电化学与结构化学的融合 (1)根据均摊法求算晶胞中各离子个数，算出各元素化合价。 (2)根据原电池或电解池工作后晶胞中各离子个数的变化，找出元素化合价变化。 (3)根据元素化合价变化确定正、负极或阴、阳极。 (4)写出各电极反应式。 (5)根据电极反应式进行计算或判断。 1．(2024·福建省泉州市第五中学高三一模)一种新型的锂－空气二次电池的工作原理如图所示。下列说法中错误的是(　　) A．电路中有2 mol电子通过时，水性电解液的质量增加16 g B．催化剂可以吸附氧气，促进氧气得电子发生还原反应 C．电池充电时，电子从电源负极流向锂电极，锂电极作阴极 D．固体电解质既可以传递离子又可以起到隔膜的作用 答案：A 解析：在锂－空气二次电池中，活泼金属锂是负极，通入氧气的一极为正极，负极锂失去电子形成Li＋进入溶液，并通过固体电解质到达正极一边，正极上氧气得电子生成氢氧根离子，1 mol O2得到4 mol电子。电路中有2 mol电子通过时，有0.5 mol O2(16 g)进入水性电解液，同时负极产生的2 mol Li＋也会通过固体电解质进入正极，增加的质量是氧气和锂离子的质量之和，故A错误。 2．(2024·吉林、黑龙江高考适应性测试)某生物质电池原理如下图所示，充、放电时分别得到高附加值的醇和羧酸。下列说法正确的是(　　) A．放电时，正极电极反应为＋H2O－2e－===＋2H＋ B．放电时，Co0.2Ni0.8(OH)2转化为 Co0.2Ni0.8OOH C．充电时，K＋通过交换膜从左室向右室迁移 D．充电时，阴极电极反应为＋2H2O＋2e－===＋2OH－ 答案：D 解析：放电时，负极发生氧化反应，转化为，所以放电时，Rh/Cu是负极，正极得电子，Co0.2Ni0.8OOH转化为Co0.2Ni0.8(OH)2，A、B错误；充电时，阳离子向阴极移动，充电时，Rh/Cu是阴极，K＋通过交换膜从右室向左室迁移，C错误；充电时，Rh/Cu是阴极，糠醛发生还原反应生成，阴极电极反应为＋2H2O＋2e－===＋2OH－，D正确。 专题作业 [三年真题集训] 1. (2024·河北卷)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg­CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3­丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2＋的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。 下列说法错误的是(　　) A．放电时，电池总反应为2CO2＋Mg===MgC2O4 B．充电时，多孔碳纳米管电极与电源正极连接 C．充电时，电子由Mg电极流向阳极，Mg2＋向阴极迁移 D．放电时，每转移1 mol电子，理论上可转化1 mol CO2 答案：C 解析： 电极 过程 电极反应式 Mg 电极 放电 Mg－2e－===Mg2＋ 充电 Mg2＋＋2e－===Mg 多孔碳 纳米管 电极 放电 Mg2＋＋2CO2＋2e－===MgC2O4 充电 MgC2O4－2e－===Mg2＋＋2CO2↑ 充电时，Mg电极为阴极，电子从电源负极经外电路流向Mg电极，同时Mg2＋向阴极迁移，C错误。 2．(2024·浙江6月选考)金属腐蚀会对设备产生严重危害，腐蚀快慢与材料种类、所处环境有关。下图为两种对海水中钢闸门的防腐措施示意图： 下列说法正确的是(　　) A．图1、图2中，阳极材料本身均失去电子 B．图2中，外加电压偏高时，钢闸门表面可发生反应：O2＋4e－＋2H2O===4OH－ C．图2中，外加电压保持恒定不变，有利于提高对钢闸门的防护效果 D．图1、图2中，当钢闸门表面的腐蚀电流为零时，钢闸门、阳极均不发生化学反应 答案：B 解析：图2为外加电流法，阳极通常是惰性电极，其本身不失去电子，电解质溶液中的阴离子在其表面失去电子，如海水中的Cl－，A不正确；图2为外加电流法，理论上只要能对抗钢闸门表面的腐蚀电流即可，当钢闸门表面的腐蚀电流为零时保护效果最好；腐蚀电流会随着环境的变化而变化，若外加电压保持恒定不变，则不能保证抵消腐蚀电流，不利于提高对钢闸门的防护效果，C不正确；图1、图2中，当钢闸门表面的腐蚀电流为零时，说明从牺牲阳极或外加电源传递过来的电子阻止了反应Fe－2e－===Fe2＋的发生，钢闸门不发生化学反应，但是牺牲阳极和辅助阳极上发生了氧化反应，D不正确。 3．(2023·新课标卷)一种以V2O5和Zn为电极、Zn(CF3SO3)2水溶液为电解质的电池，其示意图如下所示。放电时，Zn2＋可插入V2O5层间形成ZnxV2O5·nH2O。下列说法错误的是(　　) A．放电时V2O5为正极 B．放电时Zn2＋由负极向正极迁移 C．充电总反应：xZn＋V2O5＋nH2O=== ZnxV2O5·nH2O D．充电阳极反应：ZnxV2O5·nH2O－2xe－===xZn2＋＋V2O5＋nH2O 答案：C 解析：由题中信息可知，该电池放电时Zn为负极、V2O5为正极，电池的总反应为xZn＋V2O5＋nH2O===ZnxV2O5·nH2O。充电时的总反应为ZnxV2O5·nH2O===xZn＋V2O5＋nH2O，C错误。 4．(2023·辽宁卷)某低成本储能电池原理如下图所示。下列说法正确的是(　　) A．放电时负极质量减小 B．储能过程中电能转变为化学能 C．放电时右侧H＋通过质子交换膜移向左侧 D．充电总反应：Pb＋SO＋2Fe3＋===PbSO4＋2Fe2＋ 答案：B 解析：放电时Pb失电子，Fe3＋得电子，负极生成PbSO4，质量增加，A错误；放电时多孔碳电极为正极，阳离子向正极移动，则H＋从左侧通过质子交换膜移向右侧，C错误；充电总反应为2Fe2＋＋PbSO4===2Fe3＋＋Pb＋SO，D错误。 5. (2023·福建卷)一种可在较高温下安全快充的铝－硫电池的工作原理如图，电解质为熔融氯铝酸盐(由NaCl、KCl和AlCl3形成熔点为93 ℃的共熔物)，其中氯铝酸根[AlnCl(n≥1)]起到结合或释放Al3＋的作用。电池总反应：2Al＋3xSAl2(Sx)3。下列说法错误的是(　　) A．AlnCl含4n个Al—Cl键 B．AlnCl中同时连接2个Al原子的Cl原子有(n－1)个 C．充电时，再生1 mol Al单质至少转移3 mol电子 D．放电时间越长，负极附近熔融盐中n值小的AlnCl浓度越高 答案：D 解析：放电时铝失去电子生成铝离子作负极，硫单质得到电子作正极，充电时铝离子在阴极得到电子生成铝，硫离子在阳极失去电子生成硫单质。AlnCl的结构为，所以含4n个Al—Cl键，A正确；由AlnCl的结构可知同时连接2个Al原子的Cl原子有(n－1)个，B正确；由总反应可知充电时，再生1 mol Al单质需由铝离子得到电子生成，所以至少转移3 mol电子，C正确；由总反应可知放电时间越长，负极铝失去电子生成的铝离子越多，所以n值大的AlnCl浓度越高，D错误。 6．(2023·重庆卷)电化学合成是一种绿色高效的合成方法，如图是在酸性介质中电解合成半胱氨酸和烟酸的示意图。下列叙述错误的是(　　) A．电极a为阴极 B．H＋从电极b移向电极a C．电极b发生的反应为＋2H2O－6e－===＋6H＋ D．生成3 mol半胱氨酸的同时生成1 mol烟酸 答案：D 解析：由题图可知电极a发生还原反应： SSCH2CHNH2COOHCH2CHNH2COOH＋2e－＋2H＋=== 2HSCH2CHNH2COOH，电极a为阴极，电极b发生氧化反应：＋2H2O－6e－===＋6H＋，为阳极。由分析可知A、C正确；H＋从阳极移向阴极，B正确；根据得失电子守恒知，生成6 mol半胱氨酸的同时生成1 mol烟酸，D错误。 7．(2022·福建高考)一种化学“自充电”的锌－有机物电池，电解质为KOH和Zn(CH3COO)2水溶液。将电池暴露于空气中，某电极无需外接电源即能实现化学自充电，该电极充放电原理如图所示。下列说法正确的是(　　) A．化学自充电时，c(OH－)增大 B．化学自充电时，电能转化为化学能 C．化学自充电时，锌电极反应式：Zn2＋＋2e－===Zn D．放电时，外电路通过0.02 mol电子，正极材料损耗0.78 g 答案：A 解析：由题图知，化学自充电时，O2得电子转化为OH－，OH－与K＋结合形成KOH，c(OH－)增大，A正确；该电池为自充电电池，无需外接电源，因此化学自充电时，没有电能转化为化学能，B错误；由题图知，化学自充电时，阳极反应为有机物之间的转化，阴极反应为O2转化为OH－，没有发生反应：Zn2＋＋2e－===Zn，C错误；放电时，＋2nK＋＋2ne－===，正极材料中增加了K＋，故当外电路中通过0.02 mol电子时，正极材料增加0.78 g，D错误。 8．(2022·广东高考)科学家基于Cl2易溶于CCl4的性质，发展了一种无需离子交换膜的新型氯流电池，可作储能设备(如图)。充电时电极a的反应为：NaTi2(PO4)3＋2Na＋＋2e－===Na3Ti2(PO4)3。下列说法正确的是(　　) A．充电时电极b是阴极 B．放电时NaCl溶液的pH减小 C．放电时NaCl溶液的浓度增大 D．每生成1 mol Cl2，电极a质量理论上增加23 g 答案：C 解析：充电时电极a发生还原反应，所以电极a是阴极，则电极b是阳极，故A错误；放电时电极反应和充电时相反，则放电时电极a的反应为Na3Ti2(PO4)3－2e－===NaTi2(PO4)3＋2Na＋，电极b反应为Cl2＋2e－===2Cl－，可知反应后Na＋和Cl－浓度都增大，NaCl溶液的pH不变，但NaCl溶液的浓度增大，故B错误，C正确；充电时阳极反应为2Cl－－2e－===Cl2↑，阴极反应为NaTi2(PO4)3＋2Na＋＋2e－===Na3Ti2(PO4)3，由得失电子守恒可知，每生成1 mol Cl2，电极a质量理论上增加23 g/mol×2 mol＝46 g，故D错误。 9．(2022·辽宁高考)镀锌铁钉放入棕色的碘水中，溶液褪色；取出铁钉后加入少量漂白粉，溶液恢复棕色；加入CCl4，振荡，静置，液体分层。下列说法正确的是(　　) A．褪色原因为I2被Fe还原 B．液体分层后，上层呈紫红色 C．镀锌铁钉比镀锡铁钉更易生锈 D．溶液恢复棕色的原因为I－被氧化 答案：D 解析：Zn比Fe活泼，更容易失去电子，故溶液褪色原因为I2被Zn还原，A错误；液体分层后，I2在CCl4层，下层呈紫红色，B错误；由于活泼性：Zn＞Fe＞Sn，则镀锡铁钉更易生锈，C错误。 10．(2022·山东高考改编)Cu2－xSe是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法错误的是(　　) A．每个Cu2－xSe晶胞中Cu2＋个数为4x B．每个Na2Se晶胞完全转化为Cu2－xSe晶胞，转移电子数为8 C．每个NaCuSe晶胞中0价Cu原子个数为1－x D．当NayCu2－xSe转化为NaCuSe时，每转移(1－y) mol电子，产生(1－x) mol Cu原子 答案：C 解析：由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×＋6×＝4，设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a和b，则a＋b＝8－4x，由化合价代数和为0可得2a＋b＝4×2，解得a＝4x，故A正确；Na2Se转化为Cu2－xSe的电极反应式为Na2Se－2e－＋(2－x)Cu===Cu2－xSe＋2Na＋，由晶胞结构可知，每个晶胞中含有4个Na2Se，转移电子数为8，故B正确；Cu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为Cu2－xSe＋e－＋Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，由晶胞结构可知，每个晶胞中含有4个NaCuSe，晶胞中0价铜原子的个数为(4－4x)，故C错误；NayCu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为NayCu2－xSe＋(1－y)e－＋(1－y)Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，所以每转移(1－y) mol电子，产生(1－x) mol铜，故D正确。 11．(2022·北京高考)利用下图装置进行铁上电镀铜的实验探究。 装置示意图 序号 电解质溶液 实验现象 ① 0.1 mol/L CuSO4＋少 量H2SO4 阴极表面有无色气体，一段时间后阴极表面有红色固体，气体减少。经检验电解液中有Fe2＋ ② 0.1 mol/L CuSO4＋过 量氨水 阴极表面未观察到气体，一段时间后阴极表面有致密红色固体。经检验电解液中无Fe元素 下列说法不正确的是(　　) A．①中气体减少，推测是由于溶液中c(H＋)减少，且Cu覆盖铁电极，阻碍H＋与铁接触 B．①中检测到Fe2＋，推测可能发生反应：Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑、Fe＋Cu2＋===Fe2＋＋Cu C．随阴极析出Cu，推测②中溶液c(Cu2＋)减少，Cu2＋＋4NH3[Cu(NH3)4]2＋平衡逆移 D．②中Cu2＋生成[Cu(NH3)4]2＋，使得c(Cu2＋)比①中溶液的小，Cu缓慢析出，镀层更致密 答案：C 解析：实验②中，阴极析出铜，阳极发生反应Cu－2e－===Cu2＋，故溶液中c(Cu2＋)不会减少，故C错误。 [一年模拟演练] 12．(2024·江西省萍乡市芦溪中学高三一模)将NaCl溶液滴在一块光亮清洁的铁板表面上，一段时间后发现液滴覆盖的圆周中心区(a)已被腐蚀而变暗，在液滴外沿出现棕色铁锈环(b)，如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．铁片腐蚀过程发生的总化学方程式为4Fe＋6H2O＋3O2===4Fe(OH)3 B．液滴之下氧气含量少，铁片作负极，发生的还原反应为Fe－2e－===Fe2＋ C．液滴边缘是正极区，发生的电极反应为O2＋2H2O＋4e－===4OH－ D．铁片腐蚀最严重区域不是生锈最多的区域 答案：B 解析：NaCl溶液滴在一块光亮清洁的铁板表面上，一段时间后液滴覆盖的圆周中心区(a)被腐蚀变暗，实际上是发生了吸氧腐蚀，铁片作负极，发生氧化反应，电极反应为Fe－2e－===Fe2＋，液滴边缘是正极区，电极反应为O2＋2H2O＋4e－===4OH－(发生还原反应)，在液滴外沿，由于发生反应：Fe2＋＋2OH－===Fe(OH)2、4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3，形成了棕色铁锈环(b)，铁片腐蚀过程发生的总化学方程式为4Fe＋6H2O＋3O2===4Fe(OH)3。根据以上分析知，A、C正确，B错误；铁片腐蚀最严重区域是液滴中心区，D正确。 13．(2024·贵州高考适应性测试)钠基海水电池是一种能量密度高、环境友好的储能电池，电极材料为钠基材料和选择性催化材料(能抑制海水中Cl－的吸附和氧化)，固体电解质只允许Na＋透过。下列说法正确的是(　　) A．放电时，a电极发生还原反应 B．放电时，b电极的电势低于a电极 C．充电时，b电极的电极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑ D．充电时，每转移2 mol电子，理论上有2 mol Na＋由b电极迁移到a电极 答案：D 解析：钠为活泼金属，失去电子发生氧化反应，a为负极，则b为正极，A错误；放电时，a为负极，b为正极，b电极的电势高于a电极，B错误；充电时，b电极为阳极，由于选择性催化材料能抑制海水中Cl－的吸附和氧化，故电极上不是Cl－放电，C错误；充电时，a为阴极，b为阳极，阳离子向阴极移动，故每转移2 mol电子，理论上有2 mol Na＋由b电极迁移到a电极，D正确。 14．(2024·甘肃高考适应性测试)我国科学家设计了一种新型Zn­S可充电电池，该电池放电时硫电极发生两步反应，分别为S＋2Cu2＋＋4e－===Cu2S、5Cu2＋＋O2＋10e－===Cu＋2Cu2O，下列说法错误的是(　　) A．放电时锌电极发生的反应为Zn－2e－===Zn2＋ B．该电池充电时Cu2＋的浓度增大 C．该电池放电时电子从锌电极流出 D．每生成1 mol铜，外电路中通过10 mol电子 答案：D 解析：根据题意，S得到电子，被还原，作正极，则Zn为负极，发生氧化反应，电极反应式为Zn－2e－===Zn2＋，A正确；放电时，铜离子转化为Cu2S、Cu2O、Cu，则充电时Cu2S、Cu2O、Cu转化为铜离子，Cu2＋的浓度增大，B正确；该电池放电时电子从负极锌极流出，C正确；由反应5Cu2＋＋O2＋10e－===Cu＋2Cu2O可知，每生成1 mol铜，需要10 mol电子，由于该电池放电时硫电极发生两步反应，故外电路中通过的电子大于10 mol，D错误。 15．(2024·沈阳市高中三年级教学质量监测)2023年星恒电源发布“超钠F1”开启钠电在电动车上产业化元年。该二次电池的电极材料为Na2Mn[Fe(CN)6](普鲁士白)和NaxCy(嵌钠硬碳)。下列说法中错误的是(　　) A．放电时，左边电极电势高 B．放电时，负极的电极反应式可表示为Nax＋1Cy－e－===NaxCy＋Na＋ C．充电时，电路中每转移1 mol电子，阳极质量增加23 g D．比能量：锂离子电池高于钠离子电池 答案：C 解析：放电时，左边电极为正极，电极电势高，A正确；放电时，负极的电极反应式可表示为Nax＋1Cy－e－===NaxCy＋Na＋，B正确；充电时，阳极反应式为Na2Mn[Fe(CN)6]－2e－===2Na＋＋Mn[Fe(CN)6]，电路中每转移1 mol电子，阳极质量减少23 g，C错误；比能量就是参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的大小，Li、Na反应时均失去1个电子，但Li的相对原子质量小于Na的，故锂离子电池的比能量高于钠离子电池的，D正确。 离子交换膜在电化学中的应用 [典例1]　(2024·湖北卷)我国科学家设计了一种双位点PbCu电催化剂，用H2C2O4和NH2OH电化学催化合成甘氨酸，原理如图，双极膜中H2O解离的H＋和OH－在电场作用下向两极迁移。已知在KOH溶液中，甲醛转化为HOCH2O－，存在平衡HOCH2O－＋OH－[OCH2O]2－＋H2O。Cu电极上发生的电子转移反应为[OCH2O]2－－e－===HCOO－＋H。下列说法错误的是(　　) A．电解一段时间后阳极区c(OH－)减小 B．理论上生成1 mol H3N＋CH2COOH，双极膜中有4 mol H2O解离 C．阳极总反应式为2HCHO＋4OH－－2e－===2HCOO－＋H2↑＋2H2O D．阴极区存在反应H2C2O4＋2H＋＋2e－===CHOCOOH＋H2O 答案：B 解析：在KOH溶液中HCHO转化为HOCH2O－：HCHO＋OH－―→HOCH2O－，存在平衡 HOCH2O－＋OH－[OCH2O]2－＋H2O，Cu电极上发生的电子转移反应为[OCH2O]2－－e－===HCOO－＋H，H结合成H2，Cu电极为阳极；PbCu电极为阴极，首先 HOOC—COOH在Pb上发生得电子的还原反应转化为OHC—COOH：H2C2O4＋2e－＋2H＋===OHC—COOH＋H2O，OHC—COOH与HO—N＋H3反应生成HOOC—CH===N—OH：OHC—COOH＋HO—N＋H3―→ HOOC—CH===N—OH＋H2O＋H＋， HOOC—CH===N—OH发生得电子的还原反应转化成H3N＋CH2COOH：HOOC—CH===N—OH＋4e－＋5H＋===H3N＋CH2COOH＋H2O。根据分析，阴极区的总反应为H2C2O4＋HO—N＋H3＋6e－＋6H＋===H3N＋CH2COOH＋3H2O，每转移1 mol e－就有1 mol H2O解离成1 mol H＋和1 mol OH－，故理论上生成1 mol H3N＋CH2COOH，双极膜中有6 mol H2O解离，B错误。 [典例2]　(2023·浙江6月选考)氯碱工业能耗大，通过如图改进的设计可大幅度降低能耗，下列说法不正确的是(　　) A．电极A接电源正极，发生氧化反应 B．电极B的电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ C．应选用阳离子交换膜，在右室获得浓度较高的NaOH溶液 D．改进设计中通过提高电极B上反应物的氧化性来降低电解电压，减少能耗 答案：B 解析：电极B为阴极，氧气得电子，其电极反应式为2H2O＋4e－＋O2===4OH－，故B错误。 1．离子交换膜的类型与作用 2．双极膜 双极膜是一种新型离子交换膜，其膜主体可分为阴离子选择层、阳离子选择层和中间界面层，水解离催化剂被夹在中间的离子交换聚合物中，水电离产生H＋和OH－，可在电场的作用下快速迁移到两侧溶液中，为膜两侧的半反应提供各自理想的pH条件。 3．定量关系 (1)外电路电子的转移数＝通过隔膜的阴、阳离子带的负电荷数或正电荷数。 (2)外电路电子的转移数＝双极膜解离的n(H＋)[或n(OH－)]。 　含膜电化学思路分析 1．(2024·福建龙岩市上杭一中高三月考)羟基自由基(·OH)是自然界中氧化性仅次于氟的氧化剂。我国科学家设计了一种能将苯酚氧化为CO2和H2O的原电池－电解池组合装置，实现了发电、环保两位一体。下列说法错误的是(　　) A．a极1 mol Cr2O参与反应，理论上NaCl溶液中减少的离子为12NA B．电池工作时，b极附近pH减小 C．右侧装置中，c、d两极产生气体的体积比(相同条件下)为7∶3 D．d极区苯酚被氧化的化学方程式为C6H5OH＋28·OH===6CO2↑＋17H2O 答案：A 解析：a极Cr2O得电子生成Cr(OH)3，所以a是正极、b是负极；由分析可知a极电极反应式为Cr2O＋6e－＋7H2O===2Cr(OH)3＋8OH－，则a极1 mol Cr2O参与反应转移6 mol电子，6 mol OH－通过阴离子交换膜进入NaCl溶液中；b是负极，转移6 mol电子时有6 mol H＋通过阳离子交换膜进入NaCl溶液中，OH－、H＋反应生成水，NaCl溶液中离子数基本不变，A错误；电池工作时，b极反应为C6H5OH－28e－＋11H2O===6CO2↑＋28H＋，b极附近pH减小，B正确；右侧为电解装置，c是阴极，c极反应式为2H＋＋2e－===H2↑，d是阳极，d极反应式为H2O－e－===·OH＋H＋，C6H5OH＋28·OH===6CO2↑＋17H2O，转移28 mol电子，c极生成14 mol氢气，d极生成6 mol二氧化碳，所以两极产生气体的体积比(相同条件下)为7∶3，C、D正确。 2．(2024·河南省豫北名校高三联考)在直流电源作用下，双极膜中间层中的H2O解离为H＋和OH－。某技术人员利用双极膜(膜c、膜d)电解技术从含葡萄糖酸钠(用GCOONa表示)的溶液中提取NaOH和葡萄糖酸(GCOOH)，工作原理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．M极为阴极 B．③室和④室所得产物相同 C．膜a为阳离子交换膜，膜b为阴离子交换膜 D．N极电极反应式为2H2O－4e－===4H＋＋O2↑ 答案：B 解析：题图装置是在直流电源作用下高效制备GCOOH和NaOH，由分析可知，M极为阴极，电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－；左侧葡萄糖酸钠溶液中钠离子透过膜a向左侧迁移，葡萄糖酸根离子透过膜b向右侧迁移，故膜a为阳离子交换膜，膜b为阴离子交换膜；水解离出的氢离子经过膜c向左侧迁移，膜c为阳离子交换膜。N极为阳极，电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋；右侧葡萄糖酸钠溶液中葡萄糖酸根离子透过膜f向右侧迁移，钠离子透过膜e向左侧迁移，故膜e为阳离子交换膜，膜f为阴离子交换膜，水解离出的氢氧根离子经过膜d向右侧迁移，膜d为阴离子交换膜。由上述分析可知③室产生葡萄糖酸，④室产生氢氧化钠，两室产物不相同，B错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·辽宁卷)“绿色零碳”氢能前景广阔。为解决传统电解水制“绿氢”阳极电势高、反应速率缓慢的问题，科技工作者设计耦合HCHO高效制H2的方法，装置如图所示。部分反应机理为：OHHHOHO－HHOOH＋H2。下列说法错误的是(　　) A．相同电量下H2理论产量是传统电解水的1.5倍 B．阴极反应：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑ C．电解时OH－通过阴离子交换膜向b极方向移动 D．阳极反应：2HCHO－2e－＋4OH－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑ 答案：A 解析：据图示可知，b电极上HCHO转化为HCOO－，发生氧化反应，所以b电极为阳极，a电极为阴极，HCHO为阳极反应物，由反应机理OHHHOHO－HHOOH＋H2可知阳极反应：①HCHO＋OH－－e－―→HCOOH＋H2，②HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，阴极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－。由以上分析可知，转移2 mol电子时，阴、阳两极各生成1 mol H2，共2 mol H2，而传统电解水：2H2O2H2↑＋O2↑，转移2 mol电子，只有阴极生成1 mol H2，所以相同电量下H2理论产量是传统电解水的2倍，A错误。 2．(2023·湖北卷)我国科学家设计如图所示的电解池，实现了海水直接制备氢气技术的绿色化。该装置工作时阳极无Cl2生成且KOH溶液的浓度不变，电解生成氢气的速率为x mol·h－1。下列说法错误的是(　　) A．b电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ B．离子交换膜为阴离子交换膜 C．电解时海水中动能高的水分子可穿过PTFE膜 D．海水为电解池补水的速率为2x mol·h－1 答案：D 解析：由题图可知，该装置为电解水制取氢气的装置，a电极与电源正极相连，为电解池的阳极，b电极与电源负极相连，为电解池的阴极，阴极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，阳极反应为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，电池总反应为2H2O2H2↑＋O2↑。由电解总反应可知，每生成1 mol H2要消耗1 mol H2O，生成H2的速率为x mol·h－1，则补水的速率也应是x mol·h－1，D错误。 3．(2023·全国甲卷)用可再生能源电还原CO2时，采用高浓度的K＋抑制酸性电解液中的析氢反应来提高多碳产物(乙烯、乙醇等)的生成率，装置如下图所示。下列说法正确的是(　　) A．析氢反应发生在IrOx­Ti电极上 B．Cl－从Cu电极迁移到IrOx­Ti电极 C．阴极发生的反应有：2CO2＋12H＋＋12e－===C2H4＋4H2O D．每转移1 mol电子，阳极生成11.2 L气体(标准状况) 答案：C 解析：由题图可知，该装置为电解池，与直流电源正极相连的IrOx­Ti电极为电解池的阳极，电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋；Cu电极为阴极，电极反应式为2CO2＋12H＋＋12e－===C2H4＋4H2O、2CO2＋12H＋＋12e－===C2H5OH＋3H2O等，电解池工作时，氢离子通过质子交换膜由阳极室进入阴极室。析氢反应为还原反应，应在阴极发生，即在Cu电极上发生，A错误；离子交换膜为质子交换膜，只允许氢离子通过，B错误；根据阳极电极反应式知，每转移1 mol电子，生成0.25 mol O2，在标准状况下体积为5.6 L，D错误。 4．(2023·广东卷)用一种具有“卯榫”结构的双极膜组装电解池(下图)，可实现大电流催化电解KNO3溶液制氨。工作时，H2O在双极膜界面处被催化解离成H＋和OH－，有利于电解反应顺利进行。下列说法不正确的是(　　) A．电解总反应：KNO3＋3H2O===NH3·H2O＋2O2↑＋KOH B．每生成1 mol NH3·H2O，双极膜处有9 mol的H2O解离 C．电解过程中，阳极室中KOH的物质的量不因反应而改变 D．相比于平面结构双极膜，“卯榫”结构可提高氨生成速率 答案：B 解析：由信息可知，在电极a处KNO3得到电子生成NH3，发生还原反应，故电极a为阴极，电极反应式为NO＋8e－＋8H＋===NH3·H2O＋H2O＋OH－，电极b为阳极，电极反应式为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，“卯榫”结构的双极膜中的H＋移向电极a，OH－移向电极b。每生成1 mol NH3·H2O，阴极得8 mol e－，同时双极膜处有8 mol H＋进入阴极室，即有8 mol的H2O解离，B错误。 5．(2022·全国甲卷)一种水性电解液Zn­MnO2离子选择双隔膜电池如图所示(KOH溶液中，Zn2＋以Zn(OH)存在)。电池放电时，下列叙述错误的是(　　) A．Ⅱ区的K＋通过隔膜向Ⅲ区迁移 B．Ⅰ区的SO通过隔膜向Ⅱ区迁移 C．MnO2电极反应：MnO2＋2e－＋4H＋===Mn2＋＋2H2O D．电池总反应：Zn＋4OH－＋MnO2＋4H＋===Zn(OH)＋Mn2＋＋2H2O 答案：A 解析：根据图示的电池结构和题目所给信息可知，Zn为电池的负极，MnO2为电池的正极，阳离子向正极移动，A错误。 6．(2022·全国乙卷)Li­O2电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来，科学家研究了一种光照充电Li­O2电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子(e－)和空穴(h＋)，驱动阴极反应(Li＋＋e－===Li)和阳极反应(Li2O2＋2h＋===2Li＋＋O2)对电池进行充电。下列叙述错误的是(　　) A．充电时，电池的总反应Li2O2===2Li＋O2 B．充电效率与光照产生的电子和空穴量有关 C．放电时，Li＋从正极穿过离子交换膜向负极迁移 D．放电时，正极发生反应O2＋2Li＋＋2e－===Li2O2 答案：C 解析：充电时光照光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应(Li＋＋e－===Li)和阳极反应(Li2O2＋2h＋===2Li＋＋O2)，则充电时总反应为Li2O2===2Li＋O2，故A正确；充电时，光催化电极产生电子和空穴，阴极反应与电子有关，阳极反应与空穴有关，故充电效率与光照产生的电子和空穴量有关，B正确；由分析可知，放电时，金属Li电极为负极，光催化电极为正极，Li＋从负极穿过离子交换膜向正极迁移，C错误；放电时总反应为2Li＋O2===Li2O2，正极反应为O2＋2Li＋＋2e－===Li2O2，D正确。 [一年模拟演练] 7．(2024·浙江省金丽衢十二校高三第一次联考)科学家近年来发明了一种新型Zn­CO2水介质电池。电池示意图如下，电极为金属锌和选择性催化材料，放电时，温室气体CO2被转化为储氢物质甲酸等，为解决环境和能源问题提供了一种新途径。下列说法中正确的是(　　) A．电解质溶液的作用是让电子在电池内通过，形成闭合的回路 B．充电时，理论上每生成22.4 L O2则有130 g Zn生成 C．理论上(不计损耗)该电池利用1 mol Zn放电产生的电能与充电产生的1 mol Zn消耗的电能不相同 D．充电时，电池总反应为2[Zn(OH)4]2－2Zn＋4OH－＋O2↑＋H2↑＋2H2O 答案：C 解析：由题图可知，放电时CO2在正极得到电子生成HCOOH，电极反应式为CO2＋2e－＋2H＋===HCOOH，Zn在负极失去电子生成[Zn(OH)4]2－，电极反应式为Zn－2e－＋4OH－===[Zn(OH)4]2－，则充电时阳极的电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，阴极的电极反应式为[Zn(OH)4]2－＋2e－=== Zn＋4OH－。电子不能在溶液中通过，故A错误；由于O2的状态未知，无法计算其物质的量，故B错误；放电时温室气体CO2被转化为储氢物质甲酸，而甲酸是弱酸，电离产生H＋的过程要吸收能量，则该电池利用1 mol Zn放电产生的电能与充电产生的1 mol Zn消耗的电能不相同，故C正确；由分析可知，充电时电池总反应为2[Zn(OH)4]2－2Zn＋4OH－＋O2↑＋2H2O，故D错误。 8．(2024·陕西省西安市长安区高三一模)高电压水系锌－有机混合液流电池的装置如图所示。下列说法错误的是(　　) A．放电时，负极反应式为Zn－2e－＋4OH－===[Zn(OH)4]2－ B．充电时，电路中转移2 mol e－，中性电解质NaCl的物质的量增多2 mol C．放电时，1 mol FQ转化为FQH2转移2 mol电子 D．充电时，m接外接电源的负极，n接外接电源的正极 答案：B 解析：高电压水系锌－有机混合液流电池工作原理为放电时，金属Zn发生氧化反应，为负极，负极反应式为Zn－2e－＋4OH－===[Zn(OH)4]2－，则FQ所在电极为正极，正极反应式为FQ＋2e－＋2H＋===FQH2；充电时为电解池，m接外接电源的负极，n接外接电源的正极。充电时装置为电解池，电解质中阳离子移向阴极、阴离子移向阳极，NaCl溶液中的Na＋和Cl－分别发生定向移动，即电解质NaCl的浓度减小，B错误。 9．(2024·广东省南粤名校高三联考)利用光能分解水的装置如图所示，在直流电场作用下，双极膜将水解离为H＋和OH－，并实现其定向通过。下列说法正确的是(　　) A．光电池装置是将化学能转化为光能 B．当电路中通过2 mol电子时，双极膜中水的质量减少18 g C．阳极区发生的电极反应为4OH－－4e－===2H2O＋O2↑ D．再生池中发生的反应为2V3＋＋H2===2V2＋＋2H＋ 答案：C 解析：由题图可知，电解池左侧为阴极，电极反应式为V3＋＋e－===V2＋，右侧为阳极，电极反应式为4OH－－4e－===2H2O＋O2↑；由题图可知，光电池装置将光能转化为电能，A错误；双极膜可将水解离为H＋和OH－，当电路中通过2 mol电子时，双极膜中水也会消耗2 mol，即36 g，B错误；由装置图可知，再生池中发生的反应方程式为2V2＋＋2H＋===2V3＋＋H2↑，D错误。 10．(2024·银川一中高三一模)目前可采用“双极膜组”电渗析法淡化海水，同时获得副产品A和B，其模拟工作原理如图所示。M和N为离子交换膜，在直流电作用下(BP)复合层间的H2O解离成H＋和OH－，作为H＋和OH－的离子源。下列说法正确的是(　　) A．X电极为阴极，电极反应式为2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑ B．“双极膜组”电渗析法可应用于从盐溶液(MX)制备相应的酸(HX)和碱(MOH) C．M为阳离子交换膜，N为阴离子交换膜，BP膜作用是选择性通过Cl－和Na＋ D．电路中每转移0.5 mol电子，理论上获得副产品A和B各0.25 mol 答案：B 解析：由BP双极膜中H＋、OH－移动方向可知，X电极为电解池的阳极，电极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑；Y电极为阴极，电极反应式为2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑，电解总反应式为2H2O＋2Cl－Cl2↑＋H2↑＋2OH－。左侧精制食盐水中Na＋经过M膜移向产品A室，与BP双极膜中转移过来的OH－结合生成NaOH，所以M膜为阳离子交换膜，右侧精制食盐水中Cl－经过N膜移向产品B室，与BP双极膜中转移过来的H＋结合生成HCl，所以N膜为阴离子交换膜。由以上分析知，A错误；“双极膜组”电渗析法从NaCl溶液获得酸(HCl)和碱(NaOH)，B正确；由分析可知，M膜为阳离子交换膜，N膜为阴离子交换膜，BP膜作用是选择性通过H＋和OH－，C错误；阳极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑，电路中每生成1 mol Cl2，转移电子2 mol，理论上获得副产品A(NaOH溶液)和B(HCl溶液)各2 mol，则电路中每转移0.5 mol电子，理论上获得副产品A和B各0.5 mol，D错误。 11．(2024·银川市第二中学高三一模)研究发现，在酸性乙醇燃料电池中加入硝酸，可使电池持续大电流放电，工作原理如图，下列说法错误的是(　　) A．Pt电极的电势高于石墨电极 B．石墨电极上发生反应：NO＋4H＋＋3e－===NO↑＋2H2O C．6 mol O2被还原时，有2 mol C2H5OH被氧化 D．离子交换膜X为质子交换膜，质子从Pt电极移向石墨电极 答案：A 解析：由题图可知，Pt电极碳元素化合价升高失电子，故Pt电极为负极，电极反应式为C2H5OH－12e－＋3H2O===2CO2↑＋12H＋，石墨为正极，电极反应式为NO＋4H＋＋3e－===NO↑＋2H2O。Pt电极为负极，Pt电极的电势低于石墨电极，A错误；由分析可知，B正确；乙醇发生氧化反应生成二氧化碳，反应为CH3CH2OH－12e－＋3H2O===2CO2↑＋12H＋，根据得失电子守恒可知，CH3CH2OH～12e－～3O2，则6 mol O2被还原时，有2 mol C2H5OH被氧化，C正确；原电池中阳离子向正极运动，则质子从Pt电极移向石墨电极，D正确。 12．(2024·江西省吉安市遂川中学高三一模)一种以Fe[Fe(CN)6]为代表的新型可充电钠离子电池，工作原理如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．充电时，Mg箔接电源的负极 B．放电时，钠离子从左室移向右室 C．充电时，阳极反应式为Na2Fe[Fe(CN)6]－2e－===Fe[Fe(CN)6]＋2Na＋ D．负极质量变化2.4 g时，理论上流经外电路的电子数约为1.204×1023 答案：B 解析：根据工作原理示意图，Mg失去电子作负极，发生氧化反应转化为[Mg2Cl2]2＋，电极反应式为2Mg－4e－＋2Cl－===[Mg2Cl2]2＋；在Mo箔上Fe[Fe(CN)6]得到电子，发生还原反应，电极反应式为Fe[Fe(CN)6]＋2Na＋＋2e－===Na2Fe[Fe(CN)6]；充电时，原电池的负极连接电源的负极，电极反应式和放电时的相反。放电时，Mg失去电子作负极，充电时，Mg连接电源的负极，A正确；放电时，阳离子向正极移动，Mo箔是正极，因此Na＋从右室向左室移动，B错误；根据工作原理，充电时，Mo连接电源的正极，作阳极，电极反应式为Na2Fe[Fe(CN)6]－2e－===Fe[Fe(CN)6]＋2Na＋，C正确；放电时，负极的电极反应式为2Mg－4e－＋2Cl－===[Mg2Cl2]2＋，负极质量变化2.4 g时，转移了0.2 mol电子，理论上流经外电路的电子数约为0.2×6.02×1023＝1.204×1023，D正确。 高考预测 1．对于原电池考查将继续以新型电池(储能电池、液流电池、协同电池、锂离子电池、有机电池等)为背景材料，以题干(装置图)提供电极构造材料，交换膜等基本信息，基于原电池原理广泛设问，包括电极与离子移动方向的判断，电极反应式的书写，溶液pH变化，产物判断及其相关计算等的综合考查。 2．电解考查方式往往以电解应用装置为背景材料，以题干(装置图)提供电极构成材料、交换膜等基本信息进行串联，注重应用，把握整体。含有离子交换膜的电解池设问空间大，便于提升考生的探究能力。 3．可充电电源，电化学与晶体结构或有机化学的结合，原电池、电解池与反应历程(或反应原理)、溶解平衡等结合成为新的热点。 1．生活污水中的氮和磷主要以铵盐和磷酸盐形式存在，可用电解法从溶液中去除，电解装置如图1，除氮的原理如图2，除磷的原理是利用Fe2＋将PO转化为Fe3(PO4)2沉淀。图3为某含Cl－污水在氮磷联合脱除过程中溶液pH变化。 下列说法正确的是(　　) A．图3中0～20 min脱除的元素是氮元素，此时石墨作阴极 B．溶液pH越小有效氯浓度越大，氮的去除率越高 C．电解法除氮中ClO－氧化NH3的离子方程式为6ClO－＋2NH3===3Cl2＋N2＋6OH－ D．图3中20～40 min脱除的元素是磷元素，此时阳极的电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋ 答案：D 解析：由图3中0～20 min溶液pH的变化得出脱除的元素是氮元素，此时铁作阴极，A错误；随溶液pH降低，c(H＋)增大，Cl2＋H2OH＋＋Cl－＋HClO平衡逆向移动，溶液中c(HClO)减小，会使氮的去除率下降，B错误；电解法除氮中ClO－将NH3氧化为N2的离子方程式为3ClO－＋2NH3===3Cl－＋N2＋3H2O，C错误；除磷时，Fe作阳极失电子，电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋，D正确。 2．一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法是向Ca(OH)2过饱和溶液中通入CO2，实验室模拟该方法制备纳米碳酸钙的装置如图所示。下列说法错误的是(　　) A．电流方向为电极a→外电路→电极b→电解质溶液→电极a B．X、Y、Z对应的物质依次是块状大理石、H2、NaOH C．离子交换膜为阳离子交换膜 D．理论上外电路每通过2 mol电子，则内电路有1 mol离子通过交换膜 答案：B 解析：该技术是采用电解原理实现制备纳米碳酸钙，结合题图可知左侧圆底烧瓶中制取二氧化碳，二氧化碳通入电解池左侧，用于生成碳酸钙，则电解池中右侧的钙离子应通过离子交换膜进入左侧，由此可知离子交换膜为阳离子交换膜，且电极a为阴极，电极b为阳极，电极a上的反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，电极b上氯离子失去电子生成氯气，氯气进入Z溶液中被吸收，Z可以为NaOH。据以上分析，电极a为阴极，电极b为阳极，则电流方向为电极a→外电路→电极b→电解质溶液→电极a，A正确；X如果是块状大理石，则会生成CaSO4微溶物，不利于CO2的生成，B错误；根据题意，离子交换膜应为阳离子交换膜，C正确；电路中每通过2 mol电子，则溶液中有2 mol电荷通过交换膜，由以上分析可知钙离子通过离子交换膜，则钙离子的物质的量为1 mol，D正确。 电解质溶液图像分析 [典例1]　(2024·全国甲卷)将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液。lg [cM/(mol·L－1)](M代表Ag＋、Cl－或CrO)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。 下列叙述正确的是(　　) A．交点a处：c(Na＋)＝2c(Cl－) B.＝10－2.21 C．V≤2.0 mL时，不变 D．y1＝－7.82，y2＝－lg 34 答案：D 解析：向1.0 mL含0.10 mmol Ag2CrO4的悬浊液中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液，发生反应：Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrO(aq)，两者恰好完全反应时，NaCl溶液的体积为V(NaCl)＝＝2×10－3 L＝2 mL，2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl－)增大，据AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)可知，c(Ag＋)会随着c(Cl－)增大而减小，所以2 mL后降低的曲线，即最下方的虚线代表lg c(Ag＋)随V(NaCl)的变化曲线，则中间的曲线代表lg c(Cl－)随V(NaCl)的变化曲线，则最上方的实线为lg c(CrO)随V(NaCl)的变化曲线。2 mL时Ag2CrO4与NaCl溶液恰好完全反应，则a点时溶质为NaCl和Na2CrO4，a点为Cl－和CrO曲线的交点，即c(CrO)＝c(Cl－)，则溶液中c(Na＋)＝3c(Cl－)，A错误；当V(NaCl)＝1.0 mL时，有一半的Ag2CrO4转化为AgCl，Ag2CrO4与AgCl共存，均达到沉淀溶解平衡，取图中横坐标为1.0 mL的点，得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－5.18×10－4.57＝10－9.75，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝(10－5.18)2×10－1.60＝10－11.96，则＝＝102.21，B错误；V＜2.0 mL时，Ag＋未沉淀完全，体系中Ag2CrO4和AgCl共存，则＝为定值，即为定值，由图可知，在V≤2.0 mL时c(Ag＋)并不是定值，则的值也不是定值，即在变化，C错误；V＞2.0 mL时，AgCl溶液处于饱和状态，V(NaCl)＝2.4 mL时，图像显示c(Cl－)＝10－1.93 mol·L－1，则c(Ag＋)＝＝ mol·L－1＝10－7.82 mol·L－1，故y1＝－7.82，此时Ag2CrO4全部转化为AgCl，n(CrO)守恒，等于起始时n(Ag2CrO4)，则c(CrO)＝＝＝ mol·L－1，则y2＝lg c(CrO)＝lg ＝－lg 34，D正确。 [典例2]　(2023·湖北卷)H2L为某邻苯二酚类配体，其pKa1＝7.46，pKa2＝12.4。常温下构建Fe(Ⅲ)­H2L溶液体系，其中c0(Fe3＋)＝2.0×10－4 mol·L－1，c0(H2L)＝5.0×10－3 mol·L－1。体系中含Fe物种的组分分布系数δ与pH的关系如图所示，分布系数δ(x)＝，已知lg 2≈0.30，lg 3≈0.48。下列说法正确的是(　　) A．当pH＝1时，体系中c(H2L)>c([FeL]＋)>c(OH－)>c(HL－) B．pH在9.5～10.5之间，含L的物种主要为L2－ C．L2－＋[FeL]＋[FeL2]－的平衡常数的lg K约为14 D．当pH＝10时，参与配位的c(L2－)≈1.0×10－3 mol·L－1 答案：C 解析：由题图可知，pH＝1时c([FeL]＋)＝1.0×10－4 mol·L－1，此时H2L几乎不电离，c(H2L)约为5.0×10－3 mol·L－1，由Ka1＝＝10－7.46易求得c(HL－)＝5.0×10－9.46 mol·L－1，pH＝1时c(OH－)＝10－13 mol·L－1，因此这四种粒子的浓度大小为c(H2L)>c([FeL]＋)>c(HL－)>c(OH－)，A错误；该反应的平衡常数K＝，当[FeL2]－与[FeL]＋分布分数相等时(浓度均为1×10－4 mol·L－1)，K＝，此时体系的pH＝4，＝＝＝10－3.46，＝＝＝10－8.4，则可认为此时体系中c(H2L)≈c0(H2L)＝5.0×10－3 mol·L－1，Ka1·Ka2＝，代入数据可以计算溶液中c(L2－)＝5.0×10－14.86，则该络合反应的平衡常数K≈1014.16，即lg K≈14，C正确；根据图像，pH＝10时溶液中主要的含Fe物种为[FeL3]3－和[FeL2(OH)]2－，其分布分数均为0.5，因此可以得到c([FeL3]3－)＝c([FeL2(OH)]2－)＝1×10－4 mol·L－1，此时形成[FeL3]3－消耗了3×10－4 mol·L－1的L2－，形成[FeL2(OH)]2－消耗了2×10－4 mol·L－1的L2－，共消耗了5×10－4 mol·L－1的L2－，即参与配位的c(L2－)≈5×10－4 mol·L－1，则溶液中剩余含L的物种的总浓度为4.5×10－3 mol·L－1，当pH＝10时，可计算＝＝10－2.4，＝＝102.54，故在pH＝10时HL－的含量最大，故B、D错误。 1．与pH有关的图像 (1)pH与稀释倍数的线性关系 ①HY为强酸、HX为弱酸 ②a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－) ③水的电离程度：d>c>a＝b ①MOH为强碱、ROH为弱碱 ②c(ROH)>c(MOH) ③水的电离程度：a>b (2)对数图像 将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值[如c(A)/c(B)]取常用对数，即lg c(A)或lg [c(A)/c(B)]，与溶液中的pH或溶液的体积等关系作出的图像称为对数图像。常考对数图像的类型如下： 图像 种类 具体类型 含义 变化规律 对数图像 lg 生成物与反应物离子浓度比的常用对数 lg 越大，反应向正反应方向进行的程度越大 lg 稀释后与稀释前体积比的常用对数 lg 越大，稀释程度越大 AG＝ lg 氢离子与氢氧根离子浓度比的常用对数 AG越大，酸性越强，中性时，＝1，AG＝0 负对数图像 pH＝ －lg c(H＋) 氢离子浓度的常用对数负值 pH越大，c(H＋)越小，溶液的碱性越强 pC＝ －lg c(C) C离子浓度的常用对数负值 pC越大，c(C)越小 例：H2X与NaOH溶液的反应的对数图像如下： (1)识图像：观察横坐标、纵坐标，找到横坐标的零点，即lg ＝0和lg ＝0的点。 (2)找联系：二元弱酸H2X分步电离，H2XH＋＋HX－、HX－H＋＋X2－，第一步电离要远远大于第二步电离，即Ka1≫Ka2。 (3)思原理：涉及电离平衡常数，写出Ka1(H2X)＝，Ka2(H2X)＝；横坐标在0点时，可以看出N曲线的pH小，酸性强，则曲线N表示pH与lg 的关系，曲线M表示pH与lg 的关系。 (4)用公式，确定平衡常数 lg ＝0即c(HX－)＝c(H2X)时，pH≈4.4，Ka1＝＝c(H＋)≈10－4.4，lg ＝0即c(HX－)＝c(X2－)时，pH≈5.4，Ka2(H2X)＝＝c(H＋)≈10－5.4。 2．酸碱滴定曲线分析 (1)酸碱滴定pH­V标准液曲线的特点 强碱(以NaOH为例)滴定等浓度HA 强酸(以HCl为例)滴定等浓度BOH 曲线起点：强碱滴定HA，酸性越强起点越低；强酸滴定BOH，碱性越强起点越高 突变范围：强强滴定的突变范围大于强弱滴定的 酸碱指示剂：根据中和反应终点的酸碱性选择。若酸性，选甲基橙；若碱性，选酚酞；若中性，二者均可 (2)巧抓“五个”关键点，突破溶液中的粒子浓度关系 如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示： 3．粒子分布系(分)数图像分析 分布曲线指以pH为横坐标，分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线。 一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元弱酸(以草酸H2C2O4为例) 注：pKa为电离常数的负对数 Ka＝ 交点：c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)，故Ka＝c(H＋)＝10－4.76 Ka1＝ A点：c(HC2O)＝c(H2C2O4)，故Ka1＝c(H＋)＝10－1.2； Ka2＝ B点：c(C2O)＝c(HC2O)，故Ka2＝10－4.2 4.沉淀溶解平衡图像 (1)阳离子浓度－阴离子浓度单曲线图：横、纵坐标分别为阳离子或阴离子浓度 以“BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)”为例 图像展示 曲线可知信息 ①曲线上任意一点(a点、c点)都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Q＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线以外。 ②曲线上方区域的点(b点)均为过饱和溶液，此时Q>Ksp，表示有沉淀生成。 ③曲线下方区域的点(d点)均为不饱和溶液，此时Q<Ksp，表示无沉淀生成。 ④计算Ksp：由c点可以计算出Ksp 点的变化 a→c 曲线上变化，增大c(SO) b→c 加入1×10－5 mol·L－1 Na2SO4溶液(加水不可以) d→c 加入BaCl2固体(忽略溶液的体积变化) c→a 曲线上变化，增大c(Ba2＋) 溶液蒸发时，离子浓度的变化 原溶液不饱和时，离子浓度都增大；原溶液饱和时，离子浓度都不变 溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同 (2)阴、阳离子浓度－温度双曲线图：横、纵坐标分别为阳离子或阴离子浓度，两条曲线为不同温度 BaSO4(s) Ba2＋(aq)＋ SO(aq) 曲线可知信息 ①曲线上各点的意义：每条曲线上任一点都表示饱和溶液，曲线上方的任一点均表示过饱和溶液，此时有沉淀析出，曲线下方的任一点均表示不饱和溶液。 T1曲线：a、b点都表示饱和溶液，c点表示过饱和溶液。 T2曲线：a、b、c点都表示不饱和溶液。 ②计算Ksp：由a点或b点可以计算出T1温度下的Ksp。 ③比较T1和T2大小：因BaSO4沉淀溶解时吸收热量，可知：T1<T2 (3)负对数(pM­pR)曲线：横、纵坐标分别为阳离子或阴离子浓度的负对数 图像展示 函数关系 函数关系：随着CO浓度增大，M2＋浓度减小 曲线可知信息 ①横坐标数值越大，c(CO)越小；纵坐标数值越小，c(M)越大。 ②直线上各点的意义：直线上的任何一点为饱和溶液；直线上方的点为不饱和溶液；直线下方的点为过饱和溶液，有沉淀生成。 如：c点，相对于MgCO3来说，处于直线上方，为不饱和溶液；相对于CaCO3来说，处于直线下方，为过饱和溶液，此时有CaCO3沉淀生成。 ③计算Ksp：由曲线上面给定数据可以计算出相应的Ksp。 ④比较Ksp大小：Ksp(MgCO3)>Ksp(CaCO3)>Ksp(MnCO3) “四步骤”突破曲线图像题 (1)明确横、纵坐标的含义。一般情况下，横坐标为pH，纵坐标为各组分的浓度。 (2)抓住关键点。重视起点、终点和交点对应的pH，特别要关注交点，交点处微粒浓度相同，可用此特殊关系计算电离常数或水解平衡常数。 (3)理解最高点和最低点对应的pH和各组分存在的pH范围。 (4)联系电离平衡、水解平衡的规律及电荷守恒、元素守恒的关系分析判断。 1．(2024·琼海市嘉积中学高三一模)某实验小组利用虚拟感应器技术测定1 mol·L－1的碳酸钠溶液滴定10.00 mL 1 mol·L－1盐酸过程中碳酸根离子浓度、碳酸氢根离子浓度、碳酸分子浓度的变化(忽略滴定过程中CO2的逸出)，变化曲线如图所示。已知：25 ℃时，H2CO3的Ka1＝4.0×10－7，Ka2＝5.0×10－11；lg 4＝0.6。下列说法不正确的是(　　) A．曲线Ⅱ表示CO的浓度变化 B．V2＝10 C．溶液中水的电离程度：b<d D．c点对应溶液的pH＝6.4 答案：A 解析：实验过程中，向10.00 mL 1 mol·L－1盐酸中滴加1 mol·L－1的碳酸钠溶液，溶液中依次发生的反应为Na2CO3＋2HCl===H2CO3＋2NaCl、Na2CO3＋H2CO3===2NaHCO3，故溶液中c(H2CO3)先增大后减小，当HCl完全反应后，继续滴加碳酸钠溶液，c(HCO)逐渐增大，当H2CO3完全反应后，Na2CO3溶液过量，c(CO)逐渐增大，故曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为H2CO3、HCO、CO的浓度变化曲线，据此分析解答。由以上分析可知曲线Ⅲ为CO的浓度变化，A错误；0～V2过程的总反应为Na2CO3＋HCl===NaHCO3＋NaCl，V2＝10，B正确；酸溶液会抑制水的电离，能水解的盐溶液会促进水的电离，b点对应溶液的溶质为NaCl、H2CO3，d点对应溶液的溶质为NaCl、NaHCO3，因此d点对应的溶液中水的电离程度较大，C正确；c点对应的溶液中存在c(H2CO3)＝c(HCO)，则c(H＋)＝＝4×10－7，故溶液的pH＝－lg c(H＋)＝6.4，D正确。 2．(2024·衡水重点中学二模)常温下，用0.100 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的次磷酸(H3PO2)溶液。溶液pH、所有含磷微粒的分布系数δ随滴加NaOH溶液体积V(NaOH)的变化关系如图所示。下列叙述正确的是(　　) A．曲线①代表δ(H3PO2)的变化情况，曲线③代表δ(H2PO)的变化情况 B．常温下，H2PO的水解常数Kh＝1.0×10－9 C．V(NaOH)＝10 mL时，c(H2PO)＝c(H3PO2) D．pH＝7时，溶液中c(Na＋)＝c(H2PO)<0.05 mol·L－1 答案：D 解析：根据加入NaOH溶液后δ(H3PO2)减少的量与δ(H2PO)增加的量相等可判断曲线①代表δ(H3PO2)的变化情况，曲线②代表δ(H2PO)的变化情况，曲线③代表pH变化，A错误；曲线①②交点处δ(H3PO2)＝δ(H2PO)，即c(H3PO2)＝c(H2PO)，此时pH＝3，即c(H＋)＝10－3 mol·L－1，Ka(H3PO2)＝＝10－3，则H2PO的水解常数Kh＝＝1.0×10－11，B错误；V(NaOH)＝10 mL时，溶质成分为H3PO2和NaH2PO2，物质的量之比为1∶1，由于H3PO2的电离程度大于H2PO的水解程度，所以c(H2PO)>c(H3PO2)，C错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·辽宁卷)25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。 已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；③25 ℃时，pKa1(H2CrO4)＝0.7，pKa2(H2CrO4)＝6.5。 下列说法错误的是(　　) A．曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线 B．反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrO的平衡常数K＝10－5.2 C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1 D．滴定Br－达终点时，溶液中＝10－0.5 答案：D 解析：由于AgCl和AgBr中阴、阳离子个数比均为1∶1，即两者图像平行，所以①代表Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线，由于相同条件下，AgCl溶解度大于AgBr，即Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，所以②代表AgCl的沉淀溶解平衡曲线，则③代表AgBr的沉淀溶解平衡曲线，根据①上的点(2.0，7.7)，可求得Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)×c(CrO)＝(10－2)2×10－7.7＝10－11.7，根据②上的点(2.0，7.7)，可求得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)×c(Cl－)＝10－2×10－7.7＝10－9.7，根据③上的点(6.1，6.1)，可求得Ksp(AgBr)＝c(Ag＋)×c(Br－)＝10－6.1×10－6.1＝10－12.2。由分析得，A正确；反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrO的平衡常数K＝＝ ＝ ＝＝10－5.2，B正确；当Cl－恰好滴定完全时，c(Ag＋)＝＝10－4.85 mol·L－1，即c(CrO)＝＝ mol·L－1＝10－2.0 mol·L－1，因此，指示剂的浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1，C正确；当Br－到达滴定终点时，c(Ag＋)＝c(Br－)＝＝10－6.1 mol·L－1，即c(CrO)＝＝ mol·L－1＝100.5 mol·L－1，＝＝10－6.6，D错误。 2．(2024·河北卷)在水溶液中，CN－可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z三种金属离子分别与CN－形成配离子达平衡时，lg 与－lg c(CN－)的关系如图。 下列说法正确的是(　　) A．99%的X、Y转化为配离子时，两溶液中CN－的平衡浓度：X＞Y B．向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐，达平衡时＞ C．由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时，消耗CN－的物质的量：Y＜Z D．若相关离子的浓度关系如P点所示，Y配离子的解离速率小于生成速率 答案：B 解析：99%的X、Y转化为配离子时，溶液中＝＝，则 lg ＝lg ≈－2，根据图像可知，纵坐标约为－2时，溶液中－lg cX(CN－)＞－lg cY(CN－)，则溶液中CN－的平衡浓度：X＜Y，A错误。Q点时lg ＝lg ，即＝，加入少量可溶性Y盐后，会消耗CN－形成Y配离子，使得溶液中c(CN－)减小(沿横坐标轴向右移动)，lg 与lg 曲线在Q点相交后，随着－lg c(CN－)继续增大，X对应曲线位于Z对应曲线上方，即lg ＞lg ，则＞，B正确。设金属离子形成配离子的离子方程式为金属离子＋mCN－配离子，则平衡常数K＝，lg K＝lg －mlg c(CN－)＝ －lg －mlg c(CN－)，即 lg ＝－mlg c(CN－)－lg K，故X、Y、Z三种金属离子形成配离子时结合的CN－越多，对应lg ～－lg c(CN－)曲线斜率越大，由题图知，曲线斜率：Y＞Z，则由Y、Z制备等物质的量的配离子时，消耗CN－的物质的量：Z＜Y，C错误。由P点状态移动到形成Y配离子的反应的平衡状态时，lg 增大，即c(Y)增大，c(Y配离子)减小，则P点状态Y配离子的解离速率>生成速率，D错误。 3．(2023·新课标卷)向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应Ag＋＋NH3[Ag(NH3)]＋和[Ag(NH3)]＋＋NH3[Ag(NH3)2]＋，lg [c(M)/(mol·L－1)]与lg [c(NH3)/(mol·L－1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag＋、Cl－、[Ag(NH3)]＋或[Ag(NH3)2]＋)。 下列说法错误的是(　　) A．曲线Ⅰ可视为AgCl溶解度随NH3浓度变化曲线 B．AgCl的溶度积常数Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.75 C．反应[Ag(NH3)]＋＋NH3[Ag(NH3)2]＋的平衡常数K的值为103.81 D．c(NH3)＝0.01 mol·L－1时，溶液中 c{[Ag(NH3)2]＋}>c{[Ag(NH3)]＋}>c(Ag＋) 答案：A 解析：氯化银饱和溶液中银离子和氯离子的浓度相等，向饱和溶液中滴加氨水，溶液中银离子浓度减小、氯离子浓度增大、一氨合银离子浓度增大，继续滴加氨水，一氨合银离子浓度增大的幅度小于二氨合银离子的，则曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示二氨合银离子、一氨合银离子、银离子、氯离子随氨气浓度对数变化的曲线。氨的浓度较小时AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，浓度较大时AgCl(s)＋2NH3[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)，氯化银的溶解度曲线应与氯离子的曲线吻合，即为曲线Ⅳ，A错误；由题图可知，c(NH3)＝10－1 mol·L－1时，c(Cl－)＝10－2.35 mol·L－1，c(Ag＋)＝10－7.40 mol·L－1，则氯化银的溶度积为10－2.35×10－7.40＝10－9.75，B正确；由题图可知，氨分子浓度对数为－1时，溶液中二氨合银离子和一氨合银离子的浓度分别为10－2.35 mol·L－1和10－5.16 mol·L－1，则[Ag(NH3)]＋＋NH3[Ag(NH3)2]＋的平衡常数K＝＝＝103.81，C正确；由题图可知，c(NH3)＝0.01 mol·L－1时，溶液中 c{[Ag(NH3)2]＋}>c{[Ag(NH3)]＋}>c(Ag＋)，D正确。 4．(2023·湖南卷)常温下，用浓度为0.0200 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.0200 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随η的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　) A．Ka(CH3COOH)约为10－4.76 B．点a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH) C．点b：c(CH3COOH)<c(CH3COO－) D．水的电离程度：a<b<c<d 答案：D 解析：NaOH溶液和HCl、CH3COOH混酸反应时，先与强酸反应，然后再与弱酸反应，由滴定曲线可知，a点时NaOH溶液和HCl恰好完全反应生成NaCl和水，CH3COOH未发生反应，溶质成分为NaCl和CH3COOH；b点时NaOH溶液反应掉一半的CH3COOH，溶质成分为NaCl、CH3COOH和CH3COONa；c点时NaOH溶液与CH3COOH恰好完全反应，溶质成分为NaCl、CH3COONa；d点时NaOH过量，溶质成分为NaCl、CH3COONa和NaOH。由分析可知，a点时溶质成分为NaCl和CH3COOH，c(CH3COOH)＝0.0100 mol·L－1，c(H＋)＝10－3.38 mol·L－1，Ka(CH3COOH)＝≈＝10－4.76，A正确；a点溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH混合溶液，存在守恒c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B正确；b点溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和CH3COONa，由于pH<7，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COOH)<c(CH3COO－)，C正确；c点溶液中CH3COO－水解促进水的电离，d点碱过量，会抑制水的电离，则水的电离程度c>d，D错误。 5．(2023·北京卷)利用平衡移动原理，分析一定温度下Mg2＋在不同pH的Na2CO3体系中的可能产物。 已知：①图1中曲线表示Na2CO3体系中各含碳粒子的物质的量分数与pH的关系。 ②图2中曲线Ⅰ的离子浓度关系符合c(Mg2＋)·c2(OH－)＝Ksp[Mg(OH)2]；曲线Ⅱ的离子浓度关系符合c(Mg2＋)·c(CO)＝Ksp(MgCO3)[注：起始c(Na2CO3)＝0.1 mol·L－1，不同pH下c(CO)由图1得到]。 下列说法不正确的是(　　) A．由图1，pH＝10.25，c(HCO)＝c(CO) B．由图2，初始状态pH＝11、lg [c(Mg2＋)]＝－6，无沉淀生成 C．由图2，初始状态pH＝9、lg [c(Mg2＋)]＝－2，平衡后溶液中存在c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol·L－1 D．由图1和图2，初始状态pH＝8、lg [c(Mg2＋)]＝－1，发生反应：Mg2＋＋2HCO===MgCO3↓＋CO2↑＋H2O 答案：C 解析：从图1可以看出pH＝10.25时，碳酸氢根离子与碳酸根离子浓度相同，A正确；从图2可以看出pH＝11、lg [c(Mg2＋)]＝－6时，该点位于曲线Ⅰ和曲线Ⅱ的下方，不会产生碳酸镁沉淀或氢氧化镁沉淀，B正确；从图2可以看出pH＝9、lg [c(Mg2＋)]＝－2时，该点位于曲线Ⅱ的上方，会生成碳酸镁沉淀，根据元素守恒，溶液中c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)<0.1 mol·L－1，C错误；pH＝8时，溶液中主要含碳微粒是HCO，pH＝8、lg [c(Mg2＋)]＝－1时，该点位于曲线Ⅱ的上方，会生成碳酸镁沉淀，因此反应的离子方程式为Mg2＋＋2HCO===MgCO3↓＋H2O＋CO2↑，D正确。 6．(2022·山东高考)工业上以SrSO4(s)为原料生产SrCO3(s)，对其工艺条件进行研究。现有含SrCO3(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1 Na2CO3溶液，含SrSO4(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1 Na2SO4溶液。在一定pH范围内，四种溶液中lg [c(Sr2＋)/mol·L－1]随pH的变化关系如图所示。下列说法错误的是(　　) A．反应SrSO4(s)＋COSrCO3(s)＋SO的平衡常数K＝ B．a＝－6.5 C．曲线④代表含SrCO3(s)的1.0 mol·L－1 Na2CO3溶液的变化曲线 D．对含SrSO4(s)且Na2SO4和Na2CO3初始浓度均为1.0 mol·L－1的混合溶液，pH≥7.7时才发生沉淀转化 答案：D 解析：硫酸是强酸，溶液pH变化，溶液中硫酸根离子浓度几乎不变，则含硫酸锶固体的硫酸钠溶液中锶离子的浓度几乎不变，pH相同时，溶液中硫酸根离子浓度越大，锶离子浓度越小，所以曲线①代表含硫酸锶固体的0.1 mol·L－1硫酸钠溶液的变化曲线，曲线②代表含硫酸锶固体的1.0 mol·L－1硫酸钠溶液的变化曲线；碳酸是弱酸，溶液pH减小，溶液中碳酸根离子浓度越小，锶离子浓度越大，pH相同时，1.0 mol·L－1碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度大于0.1 mol·L－1碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度，则曲线③表示含碳酸锶固体的0.1 mol·L－1碳酸钠溶液的变化曲线，曲线④表示含碳酸锶固体的1.0 mol·L－1碳酸钠溶液的变化曲线。反应SrSO4(s)＋COSrCO3(s)＋SO的平衡常数K＝＝＝，A正确；由分析可知，曲线①代表含硫酸锶固体的0.1 mol·L－1硫酸钠溶液的变化曲线，则硫酸锶的溶度积Ksp(SrSO4)＝10－5.5×0.1＝10－6.5，温度不变，溶度积不变，则溶液中SO的浓度为1.0 mol·L－1时，锶离子的浓度为 mol·L－1＝10－6.5 mol·L－1，则a为－6.5，B正确；以曲线②④的交点(6.9，－6.5)为界分析可知，当pH>6.9时可发生沉淀转化，D错误。 7．(2022·辽宁高考)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人体必需氨基酸之一。在25 ℃时， NHCH2COOH、NHCH2COO－和 NH2CH2COO－的分布分数与溶液pH关系如图。下列说法错误的是(　　) A．甘氨酸具有两性 B．曲线c代表NH2CH2COO－ C．NHCH2COO－＋H2ONHCH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65 D．c2(NHCH2COO－)＜c(NHCH2COOH)·c(NH2CH2COO－) 答案：D 解析：NH2CH2COOH中存在—NH2和—COOH，所以溶液既有酸性又有碱性，故A正确；氨基具有碱性，在酸性较强时会结合氢离子，羧基具有酸性，在碱性较强时与氢氧根离子反应，故曲线a表示NHCH2COOH的分布分数随溶液pH的变化，曲线b表示NHCH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，曲线c表示NH2CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，故B正确；NHCH2COO－＋H2ONHCH2COOH＋OH－的平衡常数K＝，25 ℃时，根据曲线a、b交点坐标(2.35，0.50)可知，pH＝2.35时，c(NHCH2COO－)＝c(NHCH2COOH)，则K＝c(OH－)＝＝10－11.65，故C正确；由C项分析可知，＝，根据曲线b、c交点坐标(9.78，0.50)分析可得电离平衡NHCH2COO－NH2CH2COO－＋H＋的电离常数K1＝10－9.78，＝＝，则×＝×＜1，即c2(NHCH2COO－)＞c(NHCH2COOH)·c(NH2CH2COO－)，故D错误。 [一年模拟演练] 8．(2024·安徽高考适应性测试)向AgNO3溶液中滴加NaCl溶液，发生反应Ag＋＋Cl－AgCl(s)和AgCl(s)＋Cl－[AgCl2]－。 －lg [c(M)/(mol·L－1)]与－lg[c(Cl－)/(mol·L－1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag＋或[AgCl2]－)。下列说法错误的是(　　) A．c(Cl－)＝10－2.52 mol·L－1时，溶液中c(NO)＝2c([AgCl2]－) B．c(Cl－)＝10－1mol·L－1时，溶液中c(Cl－)>c([AgCl2]－)>c(Ag＋) C．Ag＋＋2Cl－[AgCl2]－的平衡常数K的值为105.04 D．用Cl－沉淀Ag＋，溶液中Cl－浓度过大时，沉淀效果不好 答案：A 解析：由题可知随c(Cl－)增大，c(Ag＋)减小、c([AgCl2]－)增大，则与纵坐标交点为(0，9.74)的线表示－lg [c(Ag＋)]与－lg [c(Cl－)]的关系。c(Cl－)＝10－2.52 mol·L－1时，溶液中c(Ag＋)＝c([AgCl2]－)，根据元素守恒得n(NO)＝n(Ag＋)＋n([AgCl2]－)＋n(AgCl)，即n(NO)＝2n([AgCl2]－)＋n(AgCl)，得c(NO)＞2c([AgCl2]－)，A错误；由分析可得，c(Cl－)＝10－1 mol·L－1时，溶液中c(Cl－)>c([AgCl2]－)>c(Ag＋)，B正确；Ag＋＋2Cl－[AgCl2]－的平衡常数K＝，将交点数值代入得＝105.04，C正确；用Cl－沉淀Ag＋，溶液中Cl－浓度过大时，导致AgCl(s)＋Cl－[AgCl2]－平衡正向移动，沉淀效果不好，D正确。 9．(2024·福建省泉州市第五中学高三一模)已知草酸(H2C2O4)为二元弱酸，在室温下，向一定浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的KOH溶液，溶液中H2C2O4、HC2O、C2O三种微粒分别在三者中所占的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示。下列说法中正确的是(　　) A．室温时，K2C2O4的水解平衡常数Kh＝10－12.7 B．当溶液pH＝4.27时，c(K＋)>3c(C2O) C．当溶液pH＝1.3时，≈103 D．A点溶液加水稀释，则水的电离程度减小 答案：C 解析：pH＝4.27时，c(HC2O)＝c(C2O)，此时H2C2O4的电离平衡常数Ka2＝ ＝c(H＋)＝10－4.27，则Kh＝＝＝10－9.73，A错误；pH＝4.27时，溶液为K2C2O4、KHC2O4的混合液，此时c(C2O)＝c(HC2O)，根据电荷守恒可得c(K＋)＋c(H＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)，又c(H＋)＞c(OH－)，则c(K＋)＜3c(C2O)，B错误；由Ka2的表达式可知，＝＝≈103，C正确；A点溶液呈酸性，抑制水的电离，加水稀释时，溶液中c(H＋)减小，水的电离程度增大，D错误。 10．(2024·宁夏六盘山高级中学高三一模)常温下，用0.2 mol·L－1盐酸滴定25.00 mL 0.2 mol·L－1 NH3·H2O溶液，所得溶液pH、NH和NH3·H2O的物质的量分数与滴加盐酸体积的关系如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．曲线①代表φ(NH3·H2O)，曲线②代表φ(NH) B．当溶液显中性时，滴入盐酸的体积小于25 mL C．NH3·H2O的电离常数的数量级为10－4 D．a点溶液中存在c(NH)＝c(NH3·H2O)>c(Cl－) 答案：C 解析：往氨水中加入稀盐酸，随着滴加稀盐酸的体积变化，溶液pH的变化有一个突变过程，NH3·H2O逐渐与盐酸反应生成氯化铵和水，NH3·H2O含量下降，为曲线①，NH的含量逐渐上升，为曲线②，A正确。当盐酸和氨水恰好反应生成氯化铵和水时，消耗盐酸25 mL，溶液显酸性；当溶液显中性时，溶液中存在氯化铵、NH3·H2O，滴入盐酸的体积小于25 mL，B正确。NH3·H2O的电离常数表达式是Kb＝，当NH与NH3·H2O含量均为50%时，c(NH)＝c(NH3·H2O)，此时pH＝9.26，常温下，pOH＝14－9.26＝4.74，则Kb＝10－4.74，则NH3·H2O的电离常数的数量级为10－5，C错误。a点溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，且c(NH)＝c(NH3·H2O)，根据电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)，所以存在c(NH)＝c(NH3·H2O)>c(Cl－)，D正确。 11．(2024·浙江省浙南名校联盟高三联考)25 ℃时，用NaOH溶液分别滴定弱酸HA、CuSO4、FeSO4三种溶液，pM随pH变化关系如图所示[p表示负对数，M表示、c(Cu2＋)、c(Fe2＋)等]，已知Ksp[Cu(OH)2]<Ksp[Fe(OH)2]，溶液中离子浓度<10－5 mol·L－1可以认为已经除去。下列有关分析不正确的是(　　) A．Ksp[Fe(OH)2]＝10－15 B．调整溶液的pH＝7，可除去工业废水中的Cu2＋ C．a点对应的pM＝3 D．Fe(OH)2固体难溶解于HA溶液 答案：D 解析：Cu(OH)2、Fe(OH)2的结构相似，二者的pM随pH的变化曲线应该是平行线，故③代表滴定HA溶液的变化关系，根据曲线③pM＝0时，溶液的pH＝5.0，可得K(HA)＝10－5；根据曲线①pM＝0时，溶液的pH＝4.2，可得Ksp＝10－19.6；根据曲线②pM＝0时，溶液的pH＝6.5，可得Ksp＝10－15，Cu(OH)2更难溶，故①②分别代表滴定CuSO4溶液、FeSO4溶液的变化关系，且Ksp[Cu(OH)2]＝10－19.6，Ksp[Fe(OH)2]＝10－15。根据分析可知A正确；由分析可知Ksp[Cu(OH)2]＝10－19.6，pH＝7时溶液中c(Cu2＋)＝10－5.6 mol·L－1，小于10－5 mol·L－1，B正确；a点时c(Fe2＋)＝，即＝＝＝，所以Ksp[Fe(OH)2]·Ka(HA)＝c(H＋)·c2(OH－)＝Kw·c(OH－)，解得c(OH－)＝10－6 mol·L－1，因此c(Fe2＋)＝＝10－3 mol·L－1，则pc(Fe2＋)＝p＝3，C正确；Fe(OH)2(s)＋2HA(aq)Fe2＋(aq)＋2A－(aq)＋2H2O(l)的 K＝ ＝ ＝＝103，平衡常数较大，故反应能发生，D错误。 12．(2024·济南一模)常温下，Kb(NH3·H2O)＝1.7×10－5，Ka(CH3COOH)＝1.7×10－5，向20 mL浓度均为0.01 mol·L－1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.01 mol·L－1的氨水，测得过程中电导率和pH变化曲线如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．a点溶液中，c(CH3COO－)数量级为10－5 B．b点溶液中，存在c(Cl－)>c(NH)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－) C．c点溶液中，存在c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＋c(CH3COOH)＋c(CH3COO－) D．a、b、c、d点溶液中，d点水的电离程度最大 答案：D 解析：a点时，溶质为CH3COOH和HCl，存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，Ka＝＝1.7×10－5，弱电解质的电离是微弱的，c(CH3COOH)≈0.01 mol·L－1，溶液中H＋主要以HCl电离为主，故c(H＋)≈0.01 mol·L－1，可得c(CH3COO－)≈1.7×10－5 mol·L－1，A正确；a点到b点，随着氨水的加入，溶液电导率逐渐减小，b点到c点，随着氨水的加入，溶液电导率逐渐增大，说明b点NH3·H2O和HCl恰好完全反应，b点溶液中的溶质是等物质的量浓度的NH4Cl和CH3COOH，Kh(NH)＝≈5.9×10－10<Ka(CH3COOH)，NH的水解程度小于CH3COOH的电离程度，所以c(Cl－)>c(NH)>c(CH3COOH)，溶液呈酸性，所以c(Cl－)>c(NH)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)，B正确；c点到d点，随着氨水的加入，溶液电导率逐渐减小，说明c点醋酸与NH3·H2O恰好完全反应，溶液中溶质为等物质的量的CH3COONH4和NH4Cl，根据元素守恒有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＋c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，C正确；c点溶液中的溶质为CH3COONH4和NH4Cl，CH3COO－、NH水解促进水的电离，d点溶液中氨水过量，NH3·H2O电离抑制水的电离，故c点水的电离程度最大，D错误。 粒子浓度大小比较 [典例1]　(2024·安徽卷)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2＋。已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol·L－1，Ka1(H2S)＝10－6.97，Ka2(H2S)＝10－12.90，Ksp(FeS)＝10－17.20，Ksp(CdS)＝10－26.10。下列说法错误的是(　　) A．Na2S溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－) B．0.01 mol·L－1 Na2S溶液中：c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－) C．向c(Cd2＋)＝0.01 mol·L－1的溶液中加入FeS，可使c(Cd2＋)<10－8 mol·L－1 D．向c(Cd2＋)＝0.01 mol·L－1的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)>c(Cd2＋) 答案：B 解析：Na2S溶液中存在电荷守恒，即c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，A正确；0.01 mol·L－1 Na2S溶液中，S2－水解使溶液呈碱性，其水解常数为Kh(S2－)＝＝＝＝10－1.1，根据硫元素守恒可知c(HS－)<10－1.1 mol·L－1，所以>1，则c(OH－)>c(S2－)，B错误；Ksp(FeS)远远大于Ksp(CdS)，向c(Cd2＋)＝0.01 mol·L－1的溶液中加入FeS时，可以发生沉淀的转化，该反应的平衡常数为K＝＝＝108.9≫105，因此该反应可以进行完全，CdS的饱和溶液中c(Cd2＋)＝ mol·L－1＝10－13.05 mol·L－1，若加入足量FeS可使c(Cd2＋)<10－8 mol·L－1，C正确；Cd2＋＋H2SCdS＋2H＋的平衡常数K＝＝＝＝106.23≫105，该反应可以进行完全，因此，当向c(Cd2＋)＝0.01 mol·L－1的溶液中通入H2S气体至饱和，Cd2＋可以完全沉淀，所得溶液中c(H＋)>c(Cd2＋)，D正确。 [典例2]　(2022·江苏高考)一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol·L－1 KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)。H2CO3电离常数分别为Ka1＝4.4×10－7、Ka2＝4.4×10－11。下列说法正确的是(　　) A．KOH吸收CO2所得到的溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO) B．KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3) C．KOH溶液吸收CO2，c总＝0.1 mol·L－1溶液中：c(H2CO3)＞c(CO) D．如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降 答案：C 解析：KOH吸收CO2所得到的溶液，若为K2CO3溶液，则CO主要发生第一步水解，溶液中：c(H2CO3)＜c(HCO)，若为KHCO3溶液，则HCO发生水解的程度很小，溶液中：c(H2CO3)＜c(HCO)，A不正确；KOH完全转化为K2CO3时，依据电荷守恒，溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，依据元素守恒，溶液中：c(K＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]，则c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，B不正确；KOH溶液吸收CO2，c(KOH)＝0.1 mol·L－1，c总＝0.1 mol·L－1，则溶液为KHCO3溶液，Kh2＝＝≈2.3×10－8＞Ka2＝4.4×10－11，表明HCO以水解为主，所以溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)，C正确；题图所示的“吸收”“转化”过程中发生的反应为CO2＋2KOH===K2CO3＋H2O、K2CO3＋CaO＋H2O===CaCO3↓＋2KOH(若生成KHCO3或K2CO3与KHCO3的混合物，则原理相同)，二式相加得：CO2＋CaO===CaCO3↓，该反应放热，溶液的温度升高，D不正确。 1．溶液中微粒浓度大小比较的理论依据 (1)两平衡：电离平衡、水解平衡 (2)两微弱：电离、水解都很微弱 (3)三守恒：电荷守恒、元素守恒、质子守恒 2．溶液中微粒浓度的三大定量关系 3．混合溶液中离子浓度的关系 混合溶液中离子浓度的比较，要注意能发生反应的先反应后再比较，同时要注意混合后溶液体积的变化，一般情况下，认为混合液的体积等于各溶液体积之和。高考试题中在比较离子浓度的大小时，常常涉及以下两组混合溶液： ①NH4Cl～NH3·H2O(1∶1)；②CH3COOH～CH3COONa(1∶1)。一般均按电离程度大于水解程度考虑。如：NH4Cl和NH3·H2O(等浓度)的混合溶液中，c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，CH3COOH和CH3COONa(等浓度)的混合溶液中，c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)。 4．酸、碱中和型离子浓度的关系 5．不同溶液中同一离子浓度的比较 该类情况要看溶液中其他离子对该离子的影响。如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的顺序为⑤>④>③>①>②。分析流程为： 分组 根据题目信息，确定溶液中所含离子，分析电离或水解程度大小。 1．一个“比较” 比较同浓度的弱酸(或弱碱)的电离能力与对应的强碱弱酸盐(或强酸弱碱盐)的水解能力。 2．两个“微弱” (1)弱电解质的电离是微弱的。 (2)盐溶液中离子的水解是微弱的。 3．三个“主次” (1)多元弱酸分步电离，以第一步电离为主，其余各步电离为次；多元弱酸的酸根离子水解时，以第一步水解为主，其余各步水解为次。 (2)多元弱酸酸式盐：比较电离和水解程度大小，即Ka和Kh大小。 (3)弱酸与弱酸盐(或弱碱与弱碱盐)以等物质的量浓度组成的混合液中，根据题中所给信息，明确电离和水解程度大小，即Ka和Kh大小。 4．三个“守恒” 电荷守恒、元素守恒、质子守恒，再根据守恒判断等式关系。 1．(2024·广西高考适应性测试)0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L－1 H3PO4溶液时，V(NaOH)、各含磷元素微粒的lg [c/(mol·L－1)]和pH的关系如图。下列说法中正确的是(　　) A．①为PO的lg [c/(mol·L－1)]与pH的关系曲线 B．b点时，溶液中c(HPO)>c(H3PO4) C．H3PO4的＝102.88 D．d点时，溶液中存在着c(Na＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO) 答案：B 解析：V(NaOH)＝0时，c(H3PO4)最大，随着NaOH的加入，c(H2PO)不断增大，当V(NaOH)＝20 mL时，c(H2PO)达最大，再加入NaOH至40 mL时，c(HPO)达最大，则③为H3PO4，④为H2PO，①为HPO，②为PO。①为HPO的lg [c/(mol·L－1)]与pH的关系曲线，A错误；b点时，V(NaOH)＝20 mL，此时溶质为NaH2PO4，溶液的pH＝5，证明H2PO电离程度大于水解程度，故溶液中c(HPO)>c(H3PO4)，B正确；a点时，溶液中c(H3PO4)＝c(H2PO)，Ka1＝＝c(H＋)＝10－2.12；c点时，c(H2PO)＝c(HPO)，Ka2＝＝c(H＋)＝10－7.20，＝105.08，C错误；d点时，溶质为Na2HPO4，溶液中存在电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，此时溶液pH为10，则c(OH－)＞c(H＋)，故c(Na＋)＞c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)，D错误。 2．(2024·内蒙古自治区赤峰市高三一轮联考)常温下，某混合溶液中c(M＋)＋c(MOH)＝c(R－)＋c(HR)，lg 和lg 随pH变化关系如图所示，已知pX＝－lg X。下列说法不正确的是(　　) A．曲线Ⅰ表示lg 与pH关系曲线，pKa＝pKb＋2 B．x＝－4 C．MR溶液显碱性，且MR溶液中c(MOH)<c(HR) D．等物质的量的NaR与HR混合溶液中：c(HR)>c(Na＋)>c(R－)>c(OH－)>c(H＋) 答案：B 解析：Kb＝，当lg ＝0即c(M＋)＝c(MOH)时，Kb＝c(OH－)，同理，Ka＝c(H＋)，当lg X＝0时，pH分别为6、10，pH越大R－的浓度越大，则曲线Ⅱ表示lg 与pH关系，曲线Ⅰ表示lg 与pH关系。由c点可知，Ka＝c(H＋)＝10－10，常温下a点c(OH－)＝＝ mol/L＝10－8 mol/L，Kb＝c(OH－)＝10－8，则pKa＝10＝pKb＋2，A正确；b点溶液pH＝8，c(OH－)＝＝ mol/L＝10－6 mol/L，Kb＝＝10－8，则＝＝10－2，则x＝lg ＝－2，B错误；Ka＝10－10，Kb＝10－8，相对而言MOH碱性较强、HR酸性较弱，则MR溶液显碱性，由越弱越水解规律可知，R－水解程度大于M＋水解程度，则MR溶液中c(MOH)＜c(HR)，C正确；Ka＝10－10，R－水解常数Kh＝＝＝10－4＞Ka，则HR电离程度小于R－水解程度，等物质的量的NaR与HR混合溶液显碱性，c(HR)>c(Na＋)>c(R－)>c(OH－)>c(H＋)，D正确。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·湖南卷)常温下Ka(HCOOH)＝1.8×10－4，向20 mL 0.10 mol·L－1 NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示，下列说法错误的是(　　) A．水的电离程度：M<N B．M点：2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋) C．当V(HCOOH)＝10 mL时，c(OH－)＝c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－) D．N点：c(Na＋)>c(HCOO－)>c(OH－)>c(H＋)>c(HCOOH) 答案：D 解析：根据题意及分析可知随着甲酸的加入，离子浓度不断下降的曲线表示的是OH－浓度的改变，离子浓度不断上升的曲线表示的是HCOO－浓度的改变。M点时，溶液中仍有未反应的NaOH，对水的电离起抑制作用，N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa，HCOO－水解促进水的电离，此时水的电离程度最大，A正确；M点时c(HCOO－)＝c(OH－)，且根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，两式联合可得2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，B正确；当V(HCOOH)＝10 mL时，溶液中的溶质为等物质的量的NaOH和HCOONa，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，根据元素守恒有c(Na＋)＝2c(HCOO－)＋2c(HCOOH)，两式联合可得c(OH－)＝c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－)，C正确；N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa，甲酸根离子发生水解使溶液呈碱性，且水解是微弱的，因此c(Na＋)>c(HCOO－)>c(OH－)>c(H＋)，观察题图可知，N点时c(HCOO－)≈0.05 mol·L－1，再根据Ka(HCOOH)＝＝1.8×10－4可知，此时c(HCOOH)>c(H＋)，D错误。 2．(2024·江苏卷)室温下，通过下列实验探究SO2的性质。已知Ka1(H2SO3)＝1.3×10－2， Ka2(H2SO3)＝6.2×10－8。 实验1：将SO2气体通入水中，测得溶液pH＝3。 实验2：将SO2气体通入0.1 mol·L－1 NaOH溶液中，当溶液pH＝4时停止通气。 实验3：将SO2气体通入0.1 mol·L－1酸性KMnO4溶液中，当溶液恰好褪色时停止通气。 下列说法正确的是(　　) A．实验1所得溶液中：c(HSO)＋c(SO)>c(H＋) B．实验2所得溶液中：c(SO)>c(HSO) C．实验2所得溶液经蒸干、灼烧制得NaHSO3固体 D．实验3所得溶液中：c(SO)>c(Mn2＋) 答案：D 解析：实验1得到的是H2SO3溶液，其质子守恒关系式为c(HSO)＋2c(SO)＋c(OH－)＝c(H＋)，则c(HSO)＋c(SO)<c(H＋)，A错误；实验2所得溶液为pH＝4的NaHSO3溶液，依据Ka2＝，则6.2×10－8＝，则c(SO)<c(HSO)，B错误；NaHSO3溶液蒸干、灼烧得NaHSO4固体，C错误；实验3发生的反应为5SO2＋2MnO＋2H2O===5SO＋2Mn2＋＋4H＋，则恰好完全反应后c(SO)>c(Mn2＋)，D正确。 3．(2024·湖北卷)CO2气氛下，Pb(ClO4)2溶液中含铅物种的分布如图(25 ℃)。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，pKa1(H2CO3)＝6.4、pKa2(H2CO3)＝10.3，pKsp(PbCO3)＝12.1。下列说法错误的是(　　) A．pH＝6.5时，溶液中c(CO)<c(Pb2＋) B．δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)时，c(Pb2＋)<1.0×10－5 mol·L－1 C．pH＝7时，2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]<2c(CO)＋c(HCO)＋c(ClO) D．pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解 答案：D 解析：pH＝8时，含Pb物种主要以PbCO3(s)形式存在，溶解PbCO3有两种方式：将其转化为Pb2＋或Pb(CO3)，即使PbCO3Pb2＋＋CO正向移动，或使PbCO3＋COPb(CO3)正向移动，则需要补充CO，若由HCO电离提供CO，则不会发生第一种情况，同时电离出的H＋会降低溶液pH，与Pb(CO3)存在时需要较高的pH矛盾，D错误。 4．(2023·浙江6月选考)草酸(H2C2O4)是二元弱酸。某小组做如下两组实验： 实验Ⅰ：往20 mL 0.1 mol·L－1 NaHC2O4溶液中滴加0.1 mol·L－1 NaOH溶液。 实验Ⅱ：往20 mL 0.10 mol·L－1 NaHC2O4溶液中滴加0.10 mol·L－1 CaCl2溶液。 [已知：H2C2O4的电离常数Ka1＝5.4×10－2，Ka2＝5.4×10－5，Ksp(CaC2O4)＝2.4×10－9，溶液混合后体积变化忽略不计]下列说法正确的是(　　) A．实验Ⅰ可选用甲基橙作指示剂，指示反应终点 B．实验Ⅰ中V(NaOH)＝10 mL时，存在c(C2O)<c(HC2O) C．实验Ⅱ中发生反应HC2O＋Ca2＋===CaC2O4↓＋H＋ D．实验Ⅱ中V(CaCl2)＝80 mL时，溶液中c(C2O)＝4.0×10－8 mol·L－1 答案：D 解析：NaHC2O4溶液被氢氧化钠溶液滴定到终点时生成显碱性的草酸钠溶液，为了减小实验误差要选用变色范围在碱性范围的指示剂，因此，实验Ⅰ可选用酚酞作指示剂，指示反应终点，A错误；实验Ⅰ中V(NaOH)＝10 mL时，溶质是NaHC2O4、Na2C2O4，且两者物质的量浓度相等，Ka2＝5.4×10－5>Kh＝，则草酸氢根离子的电离程度大于水解程度，因此存在c(C2O)>c(HC2O)，B错误；实验Ⅱ中，由于开始滴加的氯化钙量较少而NaHC2O4过量，因此该反应在初始阶段发生的是2HC2O＋Ca2＋===CaC2O4↓＋H2C2O4，该反应的平衡常数K＝ ＝＝＝＝×106≈4.2×105，因为平衡常数很大，说明反应能够完全进行，当NaHC2O4完全消耗后，H2C2O4再和CaCl2发生反应，C错误；实验Ⅱ中V(CaCl2)＝80 mL时，溶液中的钙离子浓度c(Ca2＋)＝＝0.06 mol·L－1，溶液中c(C2O)＝＝ mol·L－1＝4.0×10－8 mol·L－1，D正确。 5．(2023·重庆卷)(NH4)2SO4溶解度随温度变化的曲线如图所示，关于各点对应的溶液，下列说法正确的是(　　) A．M点Kw等于N点Kw B．M点pH大于N点pH C．N点降温过程中有2个平衡发生移动 D．P点c(H＋)＋c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(OH－)＋2c(SO) 答案：B 解析：Kw与温度有关，M点与N点温度不同，Kw不同，A错误；(NH4)2SO4溶液中存在NH的水解反应：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋，温度升高促进NH的水解，c(H＋)增大，且(NH4)2SO4的溶解度也随温度升高而增大，故pH：M点>N点，B正确；N点降温时有(NH4)2SO4晶体析出，故存在3个平衡：①(NH4)2SO4(s)2NH(aq)＋SO(aq)(平衡左移)；②NH＋H2ONH3·H2O＋H＋(平衡左移)；③H2OH＋＋OH－(平衡左移)，C错误；P点为(NH4)2SO4的不饱和溶液，存在电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋2c(SO)，D错误。 6．(2023·天津卷)在浓度为0.1 mol·L－1的NaH2PO4溶液中，下列说法正确的是(　　) A．溶液中浓度最大的离子是H2PO B．c(H3PO4)＋c(H2PO)＋c(HPO)＋c(PO)＝0.1 mol·L－1 C．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO) D．磷酸第二步电离平衡的平衡常数表达式为K＝ 答案：B 解析：NaH2PO4在水溶液中完全电离生成等量的Na＋和H2PO，但H2PO会发生电离和水解，故溶液中浓度最大的离子是Na＋，A错误；NaH2PO4溶液中存在元素守恒：c(Na＋)＝c(H2PO)＋c(PO)＋c(HPO)＋c(H3PO4)＝0.1 mol·L－1，B正确；NaH2PO4溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)，C错误；磷酸第二步电离的方程式为H2POHPO＋H＋，则其平衡常数表达式为K＝，D错误。 7．(2023·江苏卷)室温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知Ksp(MgF2)＝5.2×10－11，Ka(HF)＝6.3×10－4。下列说法正确的是(　　) A．0.1 mol·L－1 NaF溶液中：c(F－)＝c(Na＋)＋c(H＋) B．“除镁”得到的上层清液中：c(Mg2＋)＝ C．0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)－c(OH－) D．“沉锰”后的滤液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO) 答案：C 解析：0.1 mol·L－1 NaF溶液中存在电荷守恒：c(OH－)＋c(F－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，A错误；“除镁”得到的上层清液为MgF2的饱和溶液，有Ksp(MgF2)＝c(Mg2＋)·c2(F－)，故c(Mg2＋)＝，B错误；0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中存在质子守恒：c(CO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(H2CO3)，故c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)－c(OH－)，C正确；“沉锰”后的滤液中还存在F－、SO等离子，故电荷守恒中应增加其他离子使等式成立，D错误。 8．(2022·重庆高考)某小组模拟成垢－除垢过程如下。 100 mL 0.1 mol·L－1 CaCl2水溶液 　…… 忽略体积变化，且步骤②中反应完全。下列说法正确的是(　　) A．经过步骤①，溶液中c(Ca2＋)＋c(Na＋)＝c(Cl－) B．经过步骤②，溶液中c(Na＋)＝4c(SO) C．经过步骤②，溶液中c(Cl－)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3) D．经过步骤③，溶液中c(CH3COOH)＋ c(CH3COO－)＝c(Cl－) 答案：D 解析：步骤①，CaCl2和Na2SO4恰好完全反应：CaCl2＋Na2SO4===CaSO4↓＋2NaCl，得到0.01 mol CaSO4(微溶)和0.02 mol NaCl，则溶液中含有SO和Ca2＋，故c(Ca2＋)＋c(Na＋)＞c(Cl－)，A错误；步骤②，发生反应：CaSO4＋Na2CO3===CaCO3＋Na2SO4，生成0.01 mol Na2SO4，剩余0.01 mol Na2CO3和0.02 mol NaCl，c(Na＋)＝6c(SO)，B错误；经过步骤②，溶液中存在元素守恒c(Cl－)＝2[c( CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]，C错误；步骤③加入0.02 mol冰醋酸，根据元素守恒，c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝c(Cl－)，D正确。 9．(2022·全国乙卷)常温下，一元酸HA的Ka(HA)＝1.0×10－3。在某体系中，H＋与A－离子不能穿过隔膜，未电离的HA可自由穿过该膜(如图所示)。 设溶液中c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，当达到平衡时，下列叙述正确的是(　　) A．溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－) B．溶液Ⅱ中的HA的电离度为 C．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)不相等 D．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c总(HA)之比为10－4 答案：B 解析：常温下，溶液Ⅰ的pH＝7.0，则溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7 mol/L，c(H＋)＜c(OH－)＋c(A－)，A错误；常温下，溶液Ⅱ的pH＝1.0，溶液中c(H＋)＝0.1 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，则＝1.0×10－3，解得＝，B正确；根据题意，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，C错误；常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，则c(H＋)＝1×10－7 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，＝1.0×10－3，则溶液Ⅰ中c总(HA)＝(104＋1)c(HA)，溶液Ⅱ的pH＝1.0，则c(H＋)＝0.1 mol/L，Ka＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)， ＝1.0×10－3，溶液Ⅱ中c总(HA)＝1.01c(HA)，因为溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，故溶液Ⅰ和Ⅱ中c总(HA)之比为[(104＋1)·c(HA)]∶[1.01c(HA)]＝(104＋1)∶1.01≈104，D错误。 10．(2022·浙江6月选考)25 ℃时，向20 mL浓度均为0.1 mol·L－1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1的NaOH溶液(醋酸的Ka＝1.8×10－5；用0.1 mol·L－1的NaOH溶液滴定20 mL等浓度的盐酸，滴定终点的pH突跃范围4.3～9.7)。下列说法不正确的是(　　) A．恰好中和时，溶液呈碱性 B．滴加NaOH溶液至pH＝4.3的过程中，发生反应的离子方程式为：H＋＋OH－===H2O C．滴定过程中，c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH) D．pH＝7时，c(Na＋)>c(Cl－)>c(CH3COO－)>c(CH3COOH) 答案：B 解析：恰好中和时，生成氯化钠溶液和醋酸钠溶液，其中醋酸根离子会水解，使溶液显碱性，A正确；滴加NaOH溶液至pH＝4.3的过程中，若只与HCl发生反应H＋＋OH－===H2O，则滴加NaOH溶液的体积为20 mL，根据电离常数，0.05 mol·L－1的醋酸中，c(H＋)≈c(CH3COO－)＝＝ mol·L－1＝3×10－3.5 mol·L－1>1.0×10－4.3 mol·L－1，故用NaOH溶液滴定的过程中，醋酸也参加了反应，则离子方程式为H＋＋OH－===H2O和CH3COOH＋OH－===CH3COO－＋H2O，B错误；滴定前盐酸和醋酸的浓度相同，故滴定过程中，根据元素守恒可知：c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，C正确；当加入的NaOH溶液的体积为30 mL时，溶液中除NaCl外还有等浓度的CH3COONa、CH3COOH，根据Ka＝1.8×10－5＞Kh＝＝可知，此时溶液仍然呈酸性，需继续滴加NaOH溶液才能使溶液pH＝7，故有c(Na＋)>c(Cl－)>c(CH3COO－)>c(CH3COOH)，D正确。 11．(2022·河北高考)某水样中含一定浓度的CO、HCO和其他不与酸碱反应的离子。取10.00 mL水样，用0.01000 mol·L－1的HCl溶液进行滴定，溶液pH随滴加HCl溶液体积V(HCl)的变化关系如图(混合后溶液体积变化忽略不计)。 下列说法正确的是(　　) A．该水样中c(CO)＝0.01 mol·L－1 B．a点处c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－) C．当V(HCl)≤20.00 mL时，溶液中c(HCO)基本保持不变 D．曲线上任意一点存在c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.03 mol·L－1 答案：C 解析：向碳酸根离子和碳酸氢根离子的混合溶液中加入盐酸时，先后发生反应：CO＋H＋===HCO、HCO＋H＋===H2CO3，则滴定时溶液pH会发生两次突跃，第一次突跃时碳酸根离子与盐酸恰好反应生成碳酸氢根离子，第二次突跃时碳酸氢根离子与盐酸恰好反应生成碳酸，由图可知，滴定过程中溶液pH第一次发生突跃时，盐酸的体积为20.00 mL，由反应方程式CO＋H＋===HCO可知，水样中碳酸根离子的浓度为 ＝0.02 mol·L－1，溶液pH第二次发生突跃时，盐酸的体积为50.00 mL，则水样中碳酸氢根离子的浓度为＝0.01 mol·L－1。由分析可知，水样中碳酸根离子的浓度为0.02 mol·L－1，A错误；由题图可知，a点发生的反应为碳酸根离子与氢离子恰好反应生成碳酸氢根离子，可溶性碳酸氢盐溶液中质子守恒关系为c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CO)，B错误；由分析可知，水样中碳酸根离子和碳酸氢根离子浓度之和为0.03 mol·L－1，由元素守恒可知，溶液中c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.03 mol·L－1，滴定加入盐酸会使溶液体积增大，则溶液中[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]会小于0.03 mol·L－1，D错误。 [一年模拟演练] 12．(2024·广东省南粤名校高三联考)常温下，将0.1 mol·L－1NaOH溶液滴加到20 mL 0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液中，混合溶液的pH随NaOH溶液滴入量的关系如图所示。下列叙述不正确的是(　　) A．Ka1(H2A)≈10－3 B．b点时溶液中存在：c(HA－)>c(H2A)>c(A2－) C．c点时溶液中存在：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HA－)＋c(OH－)＋2c(A2－) D．溶液中水的电离程度：c>b>a 答案：B 解析：滴定至a点时，溶液成分为NaHA和H2A，滴定至b点时，溶液全为NaHA，滴定至c点时溶液成分为NaHA和Na2A。a点时pH≈3，加入10 mL NaOH溶液，此时c(H2A)＝c(NaHA)，可知，Ka1(H2A)＝≈10－3，A正确；Kh(HA－)＝＝10－11，由c点pH＝9.5可知Ka2(H2A)＝10－9.5，b点时溶液为NaHA，则HA－的电离程度大于水解程度，溶液中c(HA－)>c(A2－)>c(H2A)，B错误；由电荷守恒可知，c点时溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HA－)＋c(OH－)＋2c(A2－)，C正确；a点为H2A与NaHA混合溶液，b点为NaHA溶液，c点为NaHA与Na2A混合溶液，溶液中水的电离程度：c>b>a，D正确。 13．(2024·江西省萍乡市芦溪中学高三一模)25 ℃，用浓度为0.1000 mol/L的NaOH溶液滴定20.00 mL浓度为0.1000 mol/L的三种酸HX、HY、HZ，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　) A．在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序：HZ<HY<HX B．根据滴定曲线，可知Ka(HY)≈10－5 C．将上述HX、HY溶液等体积混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时，溶液存在：c(X－)>c(Y－)>c(OH－)>c(H＋) D．将HY和HZ溶液混合后，溶液中存在：c(H＋)＝＋c(Z－) 答案：B 解析：浓度均为0.1000 mol/L的三种酸HX、HY、HZ，根据滴定曲线0点三种酸的pH可得HZ是强酸，HY和HX是弱酸，且酸性：HY＞HX。则同温同浓度时，三种酸的导电性：HZ＞HY＞HX，故A错误；当NaOH溶液滴加到10 mL时，溶液中c(HY)≈c(Y－)，即Ka(HY)＝≈c(H＋)＝10－5，故B正确；用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时，HY已被完全中和，所得溶液是NaY和NaX混合溶液；因酸性：HY＞HX，即X－的水解程度大于Y－的，溶液中c(Y－)＞c(X－)，故C错误；HY与HZ混合，溶液的电荷守恒式为c(H＋)＝c(Y－)＋c(Z－)＋c(OH－)，又c(Y－)＝，所以达平衡后：c(H＋)＝＋c(Z－)＋c(OH－)，故D错误。 14．(2024·南京市、盐城市高三二模)室温下，用含少量Ca2＋的FeSO4溶液制备FeCO3的过程如图所示。已知：Ksp(CaF2)＝5.3×10－9，Ka(HF)＝6.3×10－4，Ka1(H2CO3)＝4.5×10－7，Ka2(H2CO3)＝4.7×10－11。下列说法正确的是(　　) A．0.1 mol·L－1 NH4F溶液中：c(F－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O) B．“除钙”得到的上层清液中：c(Ca2＋)＜ C．pH＝10的氨水­NH4HCO3溶液中：c(CO)＜c(HCO) D．“沉铁”反应的离子方程式：Fe2＋＋2HCO===FeCO3↓＋CO2↑＋H2O 答案：C 解析：NH4F溶液中NH、F－都发生水解，根据元素守恒得：c(F－)＋c(HF)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)，A错误；“除钙”得到的上层清液是CaF2的饱和溶液，存在CaF2的沉淀溶解平衡，由Ksp(CaF2)＝c(Ca2＋)·c2(F－)知，c(Ca2＋)＝，B错误；Ka2(H2CO3)＝＝4.7×10－11，pH＝10，即c(H＋)＝10－10 mol·L－1，则＝＝0.47，故c(CO)＜c(HCO)，C正确；“沉铁”反应中，反应物有氨水，显碱性，得不到二氧化碳气体，离子方程式为Fe2＋＋HCO＋NH3·H2O===FeCO3↓＋NH＋H2O，D错误。 15．(2024·大庆市高三教学质量检测)25 ℃时，用1 mol·L－1的NaOH溶液调节0.10 L 1 mol·L－1 H2C2O4溶液的pH，溶液中H2C2O4、HC2O及C2O的物质的量浓度变化如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．H2C2O4的Ka1＝1×10－4 B．Y点：c(Na＋)＜3c(C2O) C．Z点：由水电离出的H＋浓度约为10－4 mol·L－1 D．1 mol·L－1的NaHC2O4溶液中：c(Na＋)＞c(C2O)＞c(H2C2O4) 答案：B 解析：利用X点求H2C2O4的Ka1，由题图知X点c(H2C2O4)＝c(HC2O)，由pH＝4知c(H＋)＝1×10－4 mol·L－1，Ka1＝ ＝c(H＋)＝1×10－4 mol·L－1，故A正确；在Y点时c(C2O)＝c(HC2O)，根据电荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HC2O)＋c(OH－)＋2c(C2O)，代入得c(H＋)＋c(Na＋)＝3c(C2O)＋c(OH－)，Y点pH＝8，c(H＋)＜c(OH－)，所以在Y点时，c(Na＋)＞3c(C2O)，故B错误；Z点电解质为Na2C2O4，对水的电离起促进作用，pH＝10，c(H＋)＝10－10 mol·L－1，则由水电离生成的c(H＋)＝c(OH－)＝ mol·L－1＝10－4 mol·L－1，故C正确；由题图知，HC2O为主要粒子时，溶液呈酸性，说明HC2O的水解程度小于电离程度，Na＋不水解，所以溶液中存在c(Na＋)＞c(C2O)＞c(H2C2O4)，故D正确。 四大平衡常数的综合考查 [典例1]　(2024·新课标卷)常温下 CH2ClCOOH和CHCl2COOH的两种溶液中，分布系数δ与pH的变化关系如图所示。[比如：δ(CH2ClCOO－) ＝] 下列叙述正确的是(　　) A．曲线M表示δ(CHCl2COO－)～pH的变化关系 B．若酸的初始浓度为0.10 mol·L－1，则a点对应的溶液中有c(H＋)＝c(CHCl2COO－)＋c(OH－) C．CH2ClCOOH的电离常数Ka＝10－1.3 D．pH＝2.08时，＝ 答案：D 解析：随着pH的增大，CH2ClCOOH、 CHCl2COOH浓度减小，CH2ClCOO－、 CHCl2COO－浓度增大，—Cl为吸电子基团，CHCl2COOH的酸性强于CH2ClCOOH，即Ka(CHCl2COOH)＞Ka(CH2ClCOOH)， δ(酸分子)＝δ(酸根离子)＝0.5时的pH分别约为1.3、2.8，则两种酸的电离常数分别为Ka(CHCl2COOH)≈10－1.3，Ka(CH2ClCOOH)≈10－2.8。根据分析，曲线M表示δ(CH2ClCOO－)～pH的变化关系，A错误；根据 Ka(CHCl2COOH)＝，初始c0(CHCl2COOH)＝0.10 mol·L－1，若溶液中溶质只有CHCl2COOH，则c(CHCl2COO－)＝c(H＋)≈＝10－1.15 mol·L－1，但a点对应的溶液中c(H＋)＝0.1 mol·L－1，说明此时溶液中加入了酸性更强的酸，根据电荷守恒，c(H＋)＞c(CHCl2COO－)＋c(OH－)，B错误；根据上述分析，C错误；电离度α＝，n始＝n电离＋n未电离，则α(CH2ClCOOH)＝δ(CH2ClCOO－)， α(CHCl2COOH)＝δ(CHCl2COO－)，pH＝2.08时，δ(CH2ClCOO－)＝0.15，δ(CHCl2COO－)＝0.85，D正确。 [典例2]　(2023·全国乙卷)一定温度下，AgCl和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。 下列说法正确的是(　　) A．a点条件下能生成Ag2CrO4沉淀，也能生成AgCl沉淀 B．b点时，c(Cl－)＝c(CrO)，Ksp(AgCl)＝Ksp(Ag2CrO4) C．Ag2CrO4＋2Cl－2AgCl＋CrO的平衡常数K＝107.9 D．向NaCl、Na2CrO4均为0.1 mol·L－1的混合溶液中滴加AgNO3溶液，先产生Ag2CrO4沉淀 答案：C 解析：根据图像，由点(1.7，5)可得到Ag2CrO4的溶度积Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝(1×10－5)2×1×10－1.7＝10－11.7，由点(4.8，5)可得到AgCl的溶度积Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝1×10－5×1×10－4.8＝10－9.8。a点坐标为(4，6.5)，此时分别计算反应的离子积Q得，Q(AgCl)＝10－10.5，Q(Ag2CrO4)＝10－17，二者的离子积均小于其对应的溶度积Ksp，二者不会生成沉淀，A错误；Ksp(AgCl)与Ksp(Ag2CrO4)不相同，B错误；该反应的平衡常数K＝＝＝＝ ＝1×107.9，C正确；向NaCl、Na2CrO4均为0.1 mol·L－1的混合溶液中滴加AgNO3溶液，开始沉淀时所需要的c(Ag＋)分别为10－8.8和10－5.35，说明此时沉淀Cl－需要的银离子浓度更低，在这种情况下，先沉淀的是AgCl，D错误。 1．电离常数(Ka或Kb)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例) 　　　　HA　　　H＋　＋　A－ 起始浓度 c酸 0 0 平衡浓度 c酸(1－α) c酸α c酸α Ka＝＝。若α很小，可认为1－α≈1，则Ka＝c酸·α2或α＝。 2．水的离子积常数、电离常数、水解常数、溶度积常数之间的关系 “四大常数”都只与温度有关，温度不变，常数不变。 已知：常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，Cu(OH)2、CuS、Ag2S的溶度积常数分别为Ksp、Ksp′、Ksp″。 (1)水解常数与电离常数、离子积常数之间的关系 常温下的Na2S溶液中：S2－的水解常数Kh1＝，HS－的水解常数Kh2＝。 (2)水解常数与溶度积、离子积之间的关系 常温下的CuCl2溶液中：Cu2＋的水解常数Kh＝。 (3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系 ①反应CuS(s)＋2Ag＋(aq)Cu2＋(aq)＋Ag2S(s)的平衡常数K＝； ②反应CuS(s)＋2H＋(aq)Cu2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常数K＝。 3．“四大常数”的应用 根据酸碱的电离常数大小可进行以下判断： (1)判断弱酸(或弱碱)的相对强弱，电离常数越大，酸性(或碱性)越强。 (2)判断盐溶液的酸性(或碱性)强弱，电离常数越大，对应的盐水解程度越小，碱性(或酸性)越弱。 (3)判断复分解反应能否发生，一般符合“强酸制弱酸”规律。 (4)判断微粒浓度比值的变化 弱电解质加水稀释时，能促进弱电解质的电离，溶液中离子和分子的浓度会发生相应的变化，但电离常数不变，考题中经常利用电离常数来判断溶液中微粒浓度比值的变化情况。 如：0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加水稀释，＝＝，加水稀释时，c(H＋)减小，Ka值不变，则增大。 根据题目中给出的数据或曲线图像进行判断或计算 (1)根据粒子浓度计算常数。 (2)根据常数计算各粒子浓度。 (3)根据计算出的Ka(或Kb)与Kh的大小判断溶液酸碱性。 (4)根据Ksp与Q的大小判断是否有沉淀生成。 (5)根据各常数之间的关系进行有关计算。 1．(2024·南京六校高三联合调研)室温下，通过下列实验探究NaHSO3溶液的性质。 实验1：用pH试纸测量0.1 mol·L－1 NaHSO3溶液的pH，测得pH约为5。 实验2：向10 mL 0.1 mol·L－1 NaHSO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1氨水，充分混合，溶液pH约为9。 实验3：向10 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中滴加几滴0.1 mol·L－1 NaHSO3溶液，无明显现象。 实验4：向10 mL 0.1 mol·L－1 NaHSO3溶液中加入10 mL 0.05 mol·L－1 Ba(ClO)2溶液，产生白色沉淀。 下列有关说法正确的是(　　) A．由实验1可得出：Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)<Kw B．实验2所得溶液中存在：c(H＋)＋c(H2SO3)＋c(HSO)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O) C．由实验3可得出：Ka2(H2SO3)<Ka1(H2CO3) D．实验4所发生反应的离子方程式为2HSO＋Ba2＋＋2ClO－===BaSO4↓＋2Cl－＋SO＋2H＋ 答案：D 解析：0.1 mol·L－1 NaHSO3溶液的pH约为5，说明HSO的电离程度大于水解程度，故c(SO)>c(H2SO3)，Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)＝×＝>c2(H＋)＝10－10>Kw，A错误；向10 mL 0.1 mol·L－1 NaHSO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1氨水，充分混合，所得溶液为等浓度的Na2SO3、(NH4)2SO3溶液，根据质子守恒可得：c(H＋)＋2c(H2SO3)＋c(HSO)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)，B错误；实验3中NaHSO3量不足，无明显现象，不能得出Ka2(H2SO3)<Ka1(H2CO3)，C错误；实验4中ClO－把HSO氧化为SO，SO结合Ba2＋生成硫酸钡沉淀，发生反应的离子方程式为2HSO＋Ba2＋＋2ClO－===BaSO4↓＋2Cl－＋SO＋2H＋，D正确。 2．(2024·四川省成都市第七中学高三零诊)25 ℃时，向10 mL 0.01 mol/L柠檬酸三钠溶液中滴加0.1 mol/L的盐酸，用电导率仪测得滴加盐酸体积与溶液电导率的关系如图所示。已知：柠檬酸(分子式为C6H8O7，其结构简式为CHOCH2COOHCH2COOHCOOH)属于三元弱酸，其电离平衡常数的pKa＝－lg Ka，pKa1＝3.14，pKa2＝4.77，pKa3＝6.39。下列说法错误的是(　　) A．a点时溶液中c(H＋)的数量级为10－10 B．b点溶液显酸性 C．c点溶液满足：c(Cl－)>2[c(C6H5O)＋c(C6H6O)＋c(C6H7O)] D．pH＝5.58时，溶液满足：c(C6H5O)<c(C6H7O)<c(C6H6O) 答案：D 解析：柠檬酸的pKa3＝6.39，柠檬酸三钠的Kh1＝＝＝10－7.61，a点为柠檬酸三钠溶液，c(OH－)＝≈10－4.8，c(H＋)≈10－9.2，则溶液中c(H＋)数量级为10－10，A正确；b点为C6H6O7Na2和NaCl的混合溶液，C6H6O的电离平衡常数Ka3＝10－6.39，C6H6O的水解平衡常数Kh2＝＝＝10－9.23，C6H6O的电离程度大于C6H6O的水解程度，溶液显酸性，B正确；c点为C6H7O7Na和NaCl的混合溶液，二者的物质的量之比为1∶2，溶液满足：c(Cl－)＝2[c(C6H5O)＋c(C6H6O)＋c(C6H7O)＋c(C6H8O7)]，则c(Cl－)>2[c(C6H5O)＋c(C6H6O)＋c(C6H7O)]，C正确；由题意可得，Ka2·Ka3＝· ＝10－4.77×10－6.39，则＝10－11.16，pH＝5.58时，溶液中c(H＋)＝10－5.58 mol/L，则c2(H＋)＝10－11.16(mol/L)2，故c(C6H5O)＝ c(C6H7O)，则溶液满足：c(C6H5O)＝c(C6H7O)<c(C6H6O)，D错误。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·浙江6月选考)室温下，H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图。已知：Ksp(FeS)＝6.3×10－18，Ksp[Fe(OH)2]＝4.9×10－17。 下列说法正确的是(　　) A．溶解度：FeS大于Fe(OH)2 B．以酚酞为指示剂(变色的pH范围8.2～10.0)，用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度 C．忽略S2－的第二步水解，0.10 mol/L Na2S溶液中S2－的水解率约为62% D．0.010 mol/L FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol/L Na2S溶液，反应初始生成的沉淀是FeS 答案：C 解析：在H2S溶液中存在电离平衡：H2SH＋＋HS－、HS－H＋＋S2－，随着pH增大，H2S的物质的量分数逐渐减小，HS－的物质的量分数先增大后减小，S2－的物质的量分数逐渐增大，图中线①、②、③依次代表H2S、HS－、S2－的物质的量分数随pH的变化，由①和②交点的pH＝7可知Ka1(H2S)＝1×10－7，由②和③交点的pH＝13.0可知Ka2(H2S)＝1×10－13。FeS的溶解平衡为FeS(s)Fe2＋(aq)＋S2－(aq)，饱和FeS溶液物质的量浓度为＝ mol/L＝×10－9 mol/L，Fe(OH)2的溶解平衡为Fe(OH)2(s)Fe2＋(aq)＋2OH－(aq)，饱和Fe(OH)2溶液物质的量浓度为＝ mol/L＝×10－6 mol/L＞×10－9 mol/L，故溶解度FeS小于Fe(OH)2，A错误；酚酞的变色范围为8.2～10，若以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定H2S水溶液，由图可知当酚酞发生明显颜色变化时，反应没有完全，即不能用酚酞作指示剂判断滴定终点，B错误；Na2S溶液中存在水解平衡S2－＋H2OHS－＋OH－、HS－＋H2OH2S＋OH－(忽略第二步水解)，第一步水解平衡常数Kh(S2－)＝＝ ＝＝＝0.1，设水解的S2－的浓度为x mol/L，则＝0.1，解得x≈0.062，S2－的水解率约为×100%＝62%，C$$