主题7 高频考点2 反应机理历程-【金版教程】2025年高考化学大二轮专题复习冲刺方案全书Word（不定项版）

大二轮专题复习冲刺方案　化学 反应机理/历程 [典例1]　(2024·河北卷)阅读以下材料，完成下题。 我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg­CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3­丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2＋的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。 对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。 下列说法错误的是(　　) A．PDA捕获CO2的反应为 B．路径2是优先路径，速控步骤反应式为 C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同 D．三个路径速控步骤均涉及*CO的转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生 答案：D 解析：根据题给反应路径图可知，PDA(1，3­丙二胺)捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为 ，A正确；由反应进程中的能量变化可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒存在于*CO―→*C2O的步骤，根据反应路径2图示可知，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应式为*CO＋ ，B正确；根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；根据反应路径与相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中*CO都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*CO得电子转化为*CO和*CO，没有PDA的生成，D错误。 [典例2]　(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 答案：C 解析：由题图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误。 1．反应过程中的能量变化 (1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率，称为决速步骤，也称为慢反应。 (2)反应热与活化能的关系：ΔH＝E1(正反应的活化能)－E2(逆反应的活化能)。 (3)分析变化过程中所经由的全部基元反应，包括过渡态的生成，键的断裂和形成等。 (4)催化剂只改变活化能，不改变焓变，即只影响化学反应速率，不影响平衡。 (5)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 2．催化剂的催化反应机理 (1)催化剂具有的三大特征 第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间，但不能影响平衡移动。 第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 (2)催化剂与化学反应 化学反应中，反应分子原有的某些化学键解离并形成新的化学键时需要一定的活化能。在某些难以发生化学反应的体系中，可加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质(催化剂)来降低反应的活化能。催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热的符号与数值、不能改变平衡的移动方向。图1虚线表示催化剂对反应的影响，图2为催化反应历程示意图(虚线为有催化剂的情况)。 (3)中间产物与过渡态 过渡态：旧键没有完全断裂，新键没有完全形成的中间状态。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I－―→H2O＋IO－　　慢 H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　　快 在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。 而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图所示，MoO3是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 1．反应历程中的能量变化、活化能(能垒)解题思路 2．催化剂的催化反应机理解题思路 1．(2024·安徽二模)制备异丁酸甲酯的某种反应机理如图所示，下列说法错误的是(　　) A．化合物4是反应的催化剂 B．化合物4转化为化合物6符合“原子经济性” C．若将丙烯替换为乙烯，则反应可制得乙酸甲酯 D．反应过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成 答案：C 解析：若将丙烯替换为乙烯，则反应可制得丙酸甲酯，C错误。 2．(2024·浙江省名校高三第二次联考)MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。如图表示MO＋分别与CH4、CD4反应时体系的能量随反应进程的变化示意图(两者历程相似，图中以CH4示例)。已知：直接参与化学键变化的元素被替换为更重的元素时，反应速率会变慢。下列说法正确的是(　　) A．MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线d B．步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是Ⅱ C．MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量：CH2DOD>CHD2OH D．若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有2种 答案：D 解析：由题给条件知，MO＋与CD4反应的活化能更大，故对应的能量变化应为图中曲线c，A错误；由题图可知，步骤Ⅰ涉及碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ涉及碳氧键的形成，所以涉及氢原子成键变化的是步骤Ⅰ，B错误；直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则氧更容易和H生成羟基，氘代甲醇的产量CH2DOD<CHD2OH，C错误；根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD、CD3OH，共2种，D正确。 专题作业 [三年真题集训] 1．(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。 基于以上事实，可能的反应历程示意图为(为无催化剂，为有催化剂)(　　) 答案：A 解析：提高反应温度，增大，说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D；加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A。 2．(2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　) A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物ⅡB.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂 答案：C 解析：生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，D正确。 3．(2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　) 答案：B 解析：由题图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0，故两个反应均为放热反应；则符合题意的反应进程示意图为B项图示。 4．(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru­NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH 答案：B 解析：Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru­NH3]2＋中的Ru带有更多的正电荷，其与N原子成键后，Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N—H键极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H＋)的能力增强，A正确；M为，当[L­Ru­NH2]＋变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子，其中Ru的化合价变为＋2，B错误；该过程M变为[L­Ru­NH2­NH2­Ru­L]2＋时，有N—N键形成，N—N键是非极性键，C正确；从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NH，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D正确。 5．(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是(　　) A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 答案：D 解析：由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到的是ND2NH2和HDO，D错误。 6．(2023·浙江1月选考)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是(　　) A．E6－E3＝E5－E2 B．可计算Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·mol－1 C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1 答案：C 解析： 根据历程Ⅰ，O3(g)＋O(g)2O2(g)的ΔH＝(E6－E3) kJ·mol－1，根据历程Ⅱ，O3(g)＋O(g)2O2(g)的反应热ΔH＝(E5－E2) kJ·mol－1，则E6－E3＝E5－E2，A正确；根据图示，Cl(g)的相对能量为(E2－E3) kJ·mol－1，由于Cl2(g)的相对能量为0，故Cl2(g)===Cl(g)＋Cl(g)的ΔH＝2(E2－E3) kJ·mol－1，即Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·mol－1，B正确；历程Ⅱ使用了催化剂Cl，催化剂不能使平衡发生移动，则O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C错误；历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应为活化能最小的反应，即ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1，D正确。 7．(2023·北京卷)一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中b、d代表MgO或Mg(OH)Cl中的一种。下列说法正确的是(　　) A．a、c分别是HCl、NH3 B．d既可以是MgO，也可以是Mg(OH)Cl C．已知MgCl2为副产物，则通入水蒸气可减少MgCl2的产生 D．等压条件下，反应①、②的反应热之和小于氯化铵直接分解的反应热 答案：C 解析：NH4Cl分解的产物是NH3和HCl，分解得到的HCl与MgO反应生成Mg(OH)Cl，Mg(OH)Cl又可以分解得到HCl和MgO，则a为NH3，b为Mg(OH)Cl，c为HCl，d为MgO。由分析可知，A、B错误；MgCl2可以水解生成Mg(OH)Cl，通入水蒸气可以减少MgCl2的生成，C正确；反应①和反应②相加即为氯化铵直接分解的反应，由盖斯定律可知，等压条件下，反应①、反应②的反应热之和等于氯化铵直接分解的反应热，D错误。 8．(2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　　) A．该反应的ΔS<0 B．该反应的平衡常数K＝ C．图示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023 答案：C 解析：左侧反应物气体化学计量数之和为3，右侧生成物气体化学计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目为4×6.02×1023，D错误。 9．(2022·山东高考)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．含N分子参与的反应一定有电子转移 B．由NO生成HONO的反应历程有2种 C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变 D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少 答案：D 解析：根据题图反应机理知，含N分子发生的反应有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A正确；根据题图，由NO生成HONO的反应历程有2种，B正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D错误。 10．(2022·北京高考)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。 下列说法不正确的是(　　) A．反应①为CaO＋CO2===CaCO3；反应②为CaCO3＋CH4CaO＋2CO＋2H2 B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4C＋2H2 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 答案：C 解析：由方程式CaCO3＋CH4CaO＋2CO＋2H2可知，反应②H2和CO的生成速率相等，由t2时刻信息可知，H2的生成速率未变，仍然为2 mmol·min－1，而CO的生成速率在1～2 mmol·min－1之间，故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率，C错误。 [一年模拟演练] ※每小题有1个或2个选项符合题意 11．(2024·最新模拟)N2O和CO是环境污染性气体，可在Pt2O＋表面转化为无害气体，有关化学反应的物质变化过程及能量变化过程分别如图甲、乙所示。下列说法不正确的是(　　) A．总反应为N2O(g)＋CO(g)===CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝ΔH1＋ΔH2 B．为了实现转化，需不断向反应器中补充Pt2O＋和Pt2O C．该反应正反应的活化能小于逆反应的活化能 D．总反应的ΔH＝＋226 kJ·mol－1 答案：BD 解析：根据图甲，①N2O＋Pt2O＋===N2＋Pt2O　ΔH1，②CO＋Pt2O===CO2＋Pt2O＋　ΔH2，根据盖斯定律①＋②得N2O(g)＋CO(g)===CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝ΔH1＋ΔH2，故A正确；总反应为N2O(g)＋CO(g)===CO2(g)＋N2(g)，不需向反应器中补充Pt2O＋和Pt2O，故B错误；该反应正反应的活化能为134 kJ·mol－1，逆反应的活化能为360 kJ·mol－1，故C正确；根据图乙，总反应的ΔH＝(134－360) kJ·mol－1＝－226 kJ·mol－1，故D错误。 12．(2024·最新模拟)如下为氟利昂(如CFCl3)破坏臭氧层的反应过程示意图，下列说法正确的是(　　) A．氟利昂­12(CF2Cl2)有两种同分异构体 B．过程Ⅱ可表示为O3＋Cl===ClO＋O2 C．过程Ⅲ中O—Cl断裂是放热过程，O===O形成是吸热过程 D．上述过程说明氟利昂中氯原子是破坏O3的催化剂 答案：BD 解析：CCl4是正四面体结构，其二氟取代物只有一种，故A错误；断裂化学键吸收热量，形成化学键放出热量，故C错误。 13．(2024·最新模拟)CO2催化加氢制CH4的反应为4H2(g)＋CO2(g)CH4(g)＋2H2O(g)。催化剂上反应过程示意如图1所示。其他条件不变时，CO2的转化率和CH4的选择性随温度变化如图2所示。下列说法不正确的是(　　) A．催化剂改变了CO2中O—C—O的键角 B．150 ℃到350 ℃时，基本没有发生副反应 C．CO2催化加氢制CH4是一个吸热反应 D．结合热化学方程式CH4(g)＋H2O(g)===3H2(g)＋CO(g)　ΔH＝＋205.9 kJ/mol、CO(g)＋H2O(g)===H2(g)＋CO2(g)　ΔH＝－41 kJ/mol，可以通过盖斯定律计算CO2加氢制CH4的反应热 答案：C 解析：由题图2信息可知，升高温度，CO2的转化率增大，而CH4的选择性基本不变，说明该温度范围内基本无副反应发生，但题干未告知CO2转化率是不是平衡转化率，故无法判断CO2催化加氢制CH4是吸热反应还是放热反应，C错误。 14．(2024·最新模拟)甲烷和二氧化碳可在催化剂表面合成乙酸，图1表示CH、H*、CO的形成路径相对能量图，图2是生成乙酸的相对能量图(*表示吸附在催化剂表面的活性物种)。下列说法错误的是(　　) A．形成CH、H*、CO的最优反应路径为先吸附二氧化碳，再吸附甲烷，最终甲烷脱氢形成三种吸附物种B.在催化剂表面合成乙酸共有4个基元反应 C．反应过程中可能生成乙烷、甲酸甲酯等副产物 D．反应过程中甲烷中的碳原子的杂化方式未发生改变 答案：AB 解析： 由反应历程图可知，甲烷转化为乙酸中的甲基，其碳原子均为sp3杂化，D正确。 高考预测 一、化学反应速率与化学平衡 化学反应速率与化学平衡是高中化学重要理论主干知识之一，试题难度一般较大。预计2025年高考将延续考查： 1．化学反应速率 一是考查化学反应速率图像问题；二是考查化学反应速率的影响因素；三是速率计算。 2．化学平衡 一般是以图像或者表格的形式，考查平衡移动、化学平衡常数的计算等，综合性强，难度大，为选择题中的压轴题型。 二、化学反应机理和能量变化 化学反应机理和能量变化试题以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。近几年这类题型是高考热点，呈现方式每年都有变化，通过真实问题情境素材增加了试题新颖性，考查学生的迁移运用能力和创新思维。 1．为了应对日益加剧的能源需求和气候变化，科学家开发了一种利用过渡金属大环配合物(虚线圈表示大环配体)电催化CO2生成CO的方法，该方法中同时存在竞争性的析氢反应，反应过程如图所示。下列说法正确的是(　　) A．物质2为反应的催化剂 B．反应体系中存在极性键和非极性键的断裂与形成 C．图中生成CO的总反应式为CO2＋2e－＋2H＋===CO＋H2O D．反应体系中转移4 mol e－时，会生成56 g CO 答案：C 解析：由反应机理图可知，物质1为反应的催化剂，A错误；反应体系中只有碳氧键断裂，即只有极性键断裂，没有非极性键断裂，有氢氧键、氢氢键生成，既有极性键生成，又有非极性键生成，B错误；反应体系中除CO2得电子生成CO外，还有H＋得电子生成H2，故反应体系中转移4 mol e－时，生成的CO少于56 g，D错误。 2．乙醇－水催化重整可获得H2。其主要反应为 C2H5OH(g)＋3H2O(g)2CO2(g)＋6H2(g)　ΔH＝＋173.3 kJ·mol－1 CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1 CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ·mol－1 在密闭容器中，1.01×105 Pa、起始＝时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2、CO、CH4、H2的体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(　　) A．一定温度下，增大可提高乙醇平衡转化率 B．反应CO(g)＋3H2(g)CH4(g)＋H2O(g)的ΔH＝－123.5 kJ·mol－1 C．研发高效催化剂可提高H2的平衡产率 D．控制反应的最佳温度约为800 ℃ 答案：D 解析：A项，增大，相当于增大乙醇的量，乙醇自身的平衡转化率会减小，错误；B项，根据盖斯定律，由第三个反应－第二个反应可得所求反应的ΔH＝－164.7 kJ·mol－1－41.2 kJ·mol－1＝－205.9 kJ·mol－1，错误；C项，高效催化剂不可以改变物质的平衡产率，错误；D项，从题图看，约800 ℃时，H2的产率较高，且温度再上升H2的产率变化不大，故最佳反应温度约为800 ℃，正确。 19 学科网（北京）股份有限公司 $$