第5章 有机化合物的合成与研究（八大题型）-【举一反三】2024-2025学年高二化学同步讲与练（沪科版2020选择性必修3）

第5章 有机化合物的合成与研究 题型01 有机推断的解题模式、方法和思路 题型02 有机合成的常用方法 题型03 有机化合物的分离与提纯 题型04 确定实验式——元素分析 题型05 确定分子式的几种方法-质谱及波谱分析 题型01 有机推断的解题模式、方法和思路 知识积累 1、有机推断题的解答思维模式： 特征反应 推知官能团种类 反应机理 有机推 推知官能团位置 综合分析 断题解 数据处理 确定有机物的结构 题模式 推知官能团数目 产物结构 推知碳架结构 2、解答有机推断题的常用的解题方法： (1)顺推法：以有机物的结构、性质和实验现象为主线，采用正向思维，得出正确结论。 (2)逆推法：以有机物结构、性质和实验现象为主线，采用逆向思维，得出正确结论 注意：在有机推断中思路要开阔，打破定势。应该考虑到某有机物可能不止一种官能团，或者只有一种单不止一个官能团。要从链状结构想到环状结构等。突破口也有可能不止一个，更多的是多种突破口的融合，这样疑难问题就可迎刃而解了。 (3)夹击法：从反应物和生成物同时出发，以有机物的结构、性质为主线，推出中间过渡产物，从而解决过程问题并得出正确结论。 (4)分层推理法：依据题意，分层推理，综合结果，得出正确推论。 二、有机合成 1．合成方法： ①识别有机物的类别，含何官能团，它与何知识信息有关 ②据现有原料，信息及反应规律，尽可能合理把目标分子分成若干片断,或寻求官能团的引入、转换，保护方法或设法将各片断拼接衍变 ③正逆推，综合比较选择最佳方案 2．合成原则： ①原料价廉，原理正确②路线简捷，便于操作，条件适宜③易于分离，产率高 3．解题思路： ①剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料，路线(正向、逆向思维，结合题给信息) ②合理的合成路线由什么基本反应完全，目标分子骨架 ③目标分子中官能团引入 （1）合成原则：原料价廉，原理正确，途径简便，便于操作，条件适宜，易于分离。 （2）思路：将原料与产物的结构进行对比，一比碳干的变化，二比官能团的差异。 ①根据合成过程的反应类型，所带官能团性质及题干中所给的有关知识和信息，审题分析，理顺基本途径。 ②根据所给原料，反应规律，官能团引入、转换等特点找出突破点。 ③综合分析，寻找并设计最佳方案。 掌握正确的思维方法。 有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 (3)方法指导：找解题的“突破口”的一般方法是： a.找已知条件最多的地方，信息量最大的； b.寻找最特殊的——特殊物质、特殊的反应条件、特殊颜色等等； c.特殊的分子式，这种分子式只能有一种结构； d.如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，认真小心去论证，看是否完全符合题意。 【典例1】抗坏血酸(维生素C)是常用的抗氧化剂。 下列说法不正确的是 A．可用质谱法鉴别抗坏血酸和脱氢抗坏血酸 B．抗坏血酸可发生缩聚反应 C．脱氢抗坏血酸不能与溶液反应 D．1个脱氢抗坏血酸分子中有2个手性碳原子 【变式1-1】Stercker 合成法是合成氨基酸的常用方法之一，由乙醛合成丙氨酸的方法如图所示： 下列说法错误的是 A．可以用红外光谱检验是否有丙氨酸生成 B．上述过程涉及的含碳有机物中碳原子的杂化方式有2种 C．2-氨基丙腈、丙氨酸中均含有不对称碳原子 D．2-氨基丙腈中σ、π键比为5：1 【变式1-2】环己酮可以在Zr基催化剂作用下转化为环己醇，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．该反应的还原剂是 B．反应过程中涉及O-H键的断裂和形成 C．用同位素标记的代替可得到 D．环己酮转化为环己醇的反应为 答案选C。 【变式1-3】某研究小组通过下列路线合成平喘药物利喘贝。 已知：① ②     ③ 请回答： (1)利喘贝中含氧官能团为羧基、 (写名称)。 (2)化合物D转化为E的过程涉及 、 两步反应。 (3)化合物F的结构简式是 ；由G与制备利喘贝，的结构简式为 。 (4)写出同时满足下列条件化合物D的一种同分异构体X的结构简式： 。 ①lmol X在碱性条件下完全水解需消耗3mol NaOH； ②X中含有4种不同化学环境的氢原子。 (5)写出以和为原料制备的合成路线流图 (无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 由A、C的结构简式和B的分子式以及A到B、B到C的转化条件可知，B的结构简式为：，由C到D的转化条件和D的分子式可知，D的结构简式为：，由E的结构简式和F的分子式以及E到F的转化条件可知，F的结构简式为：，由G的分子式和已知信息①可知，G的结构简式为：，由利喘贝的结构简式和G到利喘贝的转化条件可知，C7H7NO2的结构简式为：，据此分析解题； 题型02 有机合成的常用方法 知识 (1)官能团的引入： 引入官能团 有关反应 羟基-OH 烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解,葡萄糖分解 卤素原子（－X） 烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成，(醇与HX取代) 碳碳双键C=C 某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢 醛基-CHO 某些醇(－CH2OH)氧化,烯氧化,糖类水解，（炔水化） 羧基-COOH 醛氧化, 酯酸性水解, 羧酸盐酸化，(苯的同系物被强氧化剂氧化) 酯基-COO- 酯化反应 其中苯环上引入基团的方法： 有机合成中的成环反应 类型 方式 酯成环（—COO—） 二元酸和二元醇分子间的酯化成环 分子内酸醇的酯化成环 醚键成环（— O —） 二元醇分子内脱水成环 二元醇分子间脱水成环 肽键成环 二元酸和二氨基化合物成环 氨基酸分子内或分子间脱水成环 不饱和烃 单烯和二烯加成 乙炔低度聚合 一元醛分子间 如乙醛聚合为六元环 (2)官能团的消除 ①通过加成消除不饱和键； 如CH2＝CH2 ＋ H2 CH3CH3 ②通过消去或氧化或酯化消除羟基（—OH）； 通过消去、氧化可消除－OH。如CH3CH2OHCH2＝CH2↑ ＋ H2O 、 2CH3CH2OH ＋ O2 2CH3CHO ＋ 2H2O ③通过加成或氧化等消除醛基（—CHO）。 如2CH3CHO ＋ O2 2CH3COOH 、CH3CHO ＋ H2 CH3CH2OH ④通过水解反应消除—COO—。 如CH3COOC2H5＋ H2O → CH3COOH ＋ C2H5OH。 (3)官能团的转化 根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团转化，以使中间产物向产物递进。常见的有三种方式： ①利用官能团的衍变关系进行衍变，如RCH2OH→醛→羧酸。 ②通过某种化学途径使一个官能团变为两个。 如CH3CH2OH→HOCH2CH2OH。 ③通过某种手段，改变官能团的位置。 (4)官能团的保护 如双键，酚羟基等在转化中的保护。 (5)碳链的增减, 一般会以信息形式给出 ①增长：有机合成中碳链的增长 如信息： 2CH3CH2Br +2Na CH3CH2CH2CH3 +2NaBr 另：常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。 ②变短：如烃的裂化，某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化，羧酸盐脱羧反应等。 O 如 R1CH=CR2 Zn / H2O R1CHO + R2 C R3 R3 O3 【典例2】利用存机物X、Y合成广谱抗菌药物的反应过程如图所示。 下列说法错误的是 A．分子中含氧官能团的名称为羟基、酯基 B．X、Y、Z均可使的溶液褪色 C．最多能与反应 D．X、Y、Z均可发生加聚反应、取代反应 【变式2-1】有机分析中，常用臭氧氧化分解来确定有机物中碳碳双键的位置与数目。如：(CH3)2C=CH—CH3 (CH3)2C=O＋CH3CHO。已知某有机物A经臭氧氧化分解后发生以下一系列的变化： 从B合成E通常经过多步反应，其中最佳次序是 A．水解、酸化、氧化 B．氧化、水解、酸化 C．水解、酸化、还原 D．氧化、水解、酯化 【变式2-2】利用为原料可以合成新型可降解高分子Z，其合成路线（部分反应条件省略）如下， 下列说法正确的是 A．X与等物质的量发生加成反应时，仅生成一种有机产物 B．Y与足量氢气加成后的产物含2个手性碳 C．的反应类型为缩聚反应 D．Z完全水解后的产物与Y互为同分异构体 A．X为1.3-丁二烯，与发生加成反应时，可发生1，2-加成和1，4-加成，生成物有两种，A项错误； B．Y与足量的H2发生加成反应后，生成，含有2个手性碳原子，B项正确； C．的反应类型为加聚反应，C项错误； D．Z完全水解后的产物为，与Y不是同分异构体，D项错误； 答案选B。 【变式2-3】丹皮酚是从毛茛科植物牡丹的干燥根皮中提取出来的一种有效成分，具有镇痛、抗炎、解热的作用。有机物是丹皮酚的一种衍生物，其合成路线如图所示： (1)中所含官能团的名称为 。 (2)的核磁共振氢谱的吸收峰有 组，的反应条件为 。 (3)的结构简式为 ，的反应类型为 。 (4)在的同分异构体中，同时满足下列条件的共有 种(不考虑立体异构)。 ①与NaHCO3溶液反应放出CO2 ②与FeCl3溶液反应显紫色 (5)根据上述合成路线，写出以苯和乙酸为主要原料(其他无机试剂任选)，制备的合成路线 。 题型03 有机化合物的分离与提纯 知识积累 一、研究有机化合物的基本步骤 二、有机物的分离、提纯方法 1．蒸馏——分离和提纯液态有机化合物的常用方法 (1)适用范围 分离、提纯的有机物热稳定性较高，其沸点与杂质的沸点相差较大。 (2)实验装置(填仪器名称) 注意事项：①温度计水银球位于蒸馏烧瓶支管口处。 ②碎瓷片的作用：使液体平稳沸腾，防止暴沸。 ③冷凝管中水流的方向是下口进入，上口流出。 2．萃取——分为液­液萃取和固­液萃取。 (1)萃取的原理 ①液­液萃取是利用待分离组分在两种互不相溶的溶剂中的溶解性不同，将其从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。 ②固­液萃取是利用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分的过程。 (2)萃取剂的条件及常用试剂 待分离组分在萃取剂中的溶解度较大，常用的萃取剂有乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等。 (3)分液：将萃取后的两层液体分开的操作。 (4)主要玻璃仪器为分液漏斗、烧杯。 微点拨：①分液时，上层液体从上口倒出。 ②萃取剂与原溶剂不能互溶，且不与溶质反应。 3．重结晶——提纯固体有机化合物常用的方法 (1)原理：利用被提纯物质与杂质在同一溶剂中的溶解度不同而将杂质除去。 (2)溶剂的选择 ①杂质在所选溶剂中的溶解度很大或溶解度很小，易于除去。 ②被提纯的有机化合物在所选溶剂中的溶解度受温度的影响较大，能够进行冷却结晶。 【典例3】叔丁醇(沸点82℃)和浓盐酸反应制备2-甲基-2-氯丙烷(沸点52℃)的过程如下： 已知：2-甲基-2-氯丙烷的密度为。 下列说法正确的是 A．“搅拌”的目的是为了增大反应物中活化分子的百分数，从而加快反应速率 B．用溶液洗涤，分液时先将有机层从分液漏斗上口倒出 C．第一、二次水洗的主要目的是分别除去有机层中的盐酸、碳酸钠 D．蒸馏收集2-甲基-2-氯丙烷时，应选用球形冷凝管 【变式3-1】咖啡因是一种生物碱(易溶于水及乙醇，熔点234.5℃，100℃以上开始升华)，有兴奋大脑神经和利尿等作用。茶叶中含咖啡因约1%～5%、单宁酸(弱酸，易溶于水及乙醇)约3%~10%。索氏提取装置如图所示。实验时烧瓶中溶剂受热蒸发，蒸汽沿蒸汽导管2上升至球形冷凝管，冷凝后滴入滤纸套筒l中，与茶叶末接触，进行萃取。萃取液液面达到虹吸管3顶端时，经虹吸管3返回烧瓶，从而实现对茶叶末的连续萃取。有关说法不正确的是 A．用乙醇做萃取剂比用水更好 B．蒸馏操作过程中，若发现忘加沸石，应立即停止加热，待烧瓶冷却后再加入沸石 C．萃取结束后，将圆底烧瓶内混合物倒出、过滤，将滤液蒸馏即可得到咖啡因 D．索氏提取器比常规萃取更节约、更高效 【变式3-2】白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。 (1)A的分子式是 ，其中碳原子的杂化类型为 。 (2)A可通过甲苯为原料进行合成，工业上获得甲苯的方法是___________。 A．石油分馏 B．煤干馏 C．石油裂解 D．石油裂化 (3)由A生成B的反应类型为___________。 A．氧化反应 B．消去反应 C．加成反应 D．还原反应 (4)I中的官能团名称为___________。(不定项) A．酚羟基 B．醇羟基 C．碳碳双键 D．苯环 (5)由C生成D的反应中，还有一种盐生成，该盐的化学式为___________。 A．Na2SO3 B．Na2SO4 C．H2SO4 D．SO2 (6)已知G可以发生银镜反应，G的结构简式为 。 (7)设计实验鉴别H和I： (8)写出一种符合以下要求的D的同分异构体的结构简式： 。 ①含有苯环；②含有2个手性碳原子 (9)参照上述信息和流程，设计以、乙醇为原料制备的合成路线 (其他无机试剂任选，合成路线常用的表示方式为：甲乙……目标产物)。 【变式3-3】16．配合物[Co(Ⅱ)Salen]具有可逆载氧能力，能模拟金属蛋白载氧作用，其合成原理如下： +(CH3COO)2Co+2CH3COOH 合成装置如下图，在氮气保护下，向含有双水杨醛缩乙二胺的乙醇溶液中缓慢滴加醋酸钴的乙醇溶液，加热回流。下列说法错误的是 A．a处最宜选用直形冷凝管 B．c的作用是液封，防氧气进入 C．结束时先停止加热，再停止通 D．Co(Ⅱ)Salen中的配位数为4 题型04 确定实验式——元素分析 知识积累 1．实验式：有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，也称为最简式。 2．李比希定量分析一般过程 [示例]　某种含C、H、O三种元素的未知物A，经燃烧分析实验测得其中碳的质量分数为52.16%，氢的质量分数为13.14%。则： ①氧的质量分数为34.70%。 ②C、H、O的原子个数比N(C)∶N(H)∶N(O)≈2∶6∶1。 ③该未知物A的实验式为C2H6O。 重结晶法提纯苯甲酸 [问题] 某粗苯甲酸样品中含有少量氯化钠和泥沙，提纯苯甲酸需要经过哪些步骤？ [资料] 苯甲酸可用作食品防腐剂。纯净的苯甲酸为无色结晶，其结构可表示为，熔点122 ℃，沸点249 ℃。苯甲酸微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。苯甲酸在水中的溶解度如下： 温度/℃ 25 50 75 溶解度/g 0.34 0.85 2.2 [实验] 图示如图： [讨论] (1)溶解粗苯甲酸时加热的作用是什么？趁热过滤的目的是什么？ (2)实验操作中多次使用了玻璃棒，分别起到了哪些作用？ (3)如何检验提纯后的苯甲酸中氯化钠已被除净？ [提示](1)促进苯甲酸的快速溶解；防止苯甲酸析出，使苯甲酸与不溶杂质分离。 (2)溶解时，加速溶解；过滤时，引流。 (3)取提纯的苯甲酸少许，加入水溶解，然后加入硝酸酸化的AgNO3溶液，若无沉淀，说明苯甲酸中NaCl已除净。 【典例4】采用仪器分析法对鹰爪甲素(如图)的分子结构进行测定。下列说法正确的是 A．用红外光谱法可测得该分子的相对分子质量 B．用元素分析和质谱法可验证该分子中含有碳碳双键、羟基 C．用核磁共振氢谱法可确定该分子含有过氧基(-O-O-) D．用X射线衍射法可确定手性碳4个价键的空间位置关系 【变式4-1】有机物A经元素分析仪测得只含碳、氢、氧3种元素，A的密度是同温同压下氢气密度的44倍，A的核磁共振氢谱和红外光谱如下，核磁共振氢谱图中峰面积之比为1∶3∶1∶3，下列关于A的说法正确的是 A．能发生水解反应 B．能与NaHCO3溶液反应生成CO2 C．能与O2发生催化氧化反应得到含有醛基的产物 D．与H2发生加成反应得到的产物的手性碳原子数目比A的手性碳原子数目多 【变式4-2】有机物A的密度是同温同压下氢气密度的44倍，A的核磁共振氢谱如下图1所示，图中峰面积之比为1：3：1：3；利用红外光谱仪测得A的红外光谱如下图2所示。关于A的说法不正确的是 A．该分子中键与键数目之比为12：1 B．能发生还原反应 C．能与酸发生酯化反应 D．该分子中含有手性碳原子 题型05 确定分子式的几种方法-质谱及波谱分析 知识积累 一、质谱法 1．原理 质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带正电荷的分子离子和碎片离子等。这些离子因质量不同、电荷不同，在电场和磁场中的运动行为不同。计算机对其进行分析后，得到它们的相对质量与电荷数的比值，即质荷比。以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录测试结果，就得到有机化合物的质谱图。 2．相对分子质量确定 质谱图中最右侧的分子离子峰或质荷比最大值表示样品中分子的相对分子质量。 3．示例说明 下图是某未知物A(实验式为C2H6O)的质谱图，由此可确定该未知物的相对分子质量为46。 二、确定分子结构——波谱分析 1．红外光谱 (1)作用：初步判断某有机物分子中所含有的化学键或官能团。 (2)原理：不同的化学键或官能团的吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置。 例如：分子式为C2H6O的红外光谱上发现有O—H、C—H和C—O的吸收峰，可推知该分子的结构简式为C2H5—OH。 2．核磁共振氢谱 (1)作用：测定有机物分子中氢原子的类型和它们的相对数目。 (2)原理：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置也不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。 (3)分析：吸收峰数目＝氢原子类型种类，吸收峰面积比＝氢原子数之比。 (4)示例分析：某未知物A的分子式为C2H6O，核磁共振氢谱如下图，则有3种处于不同化学环境的氢原子，个数比为3∶2∶1，说明该未知物A的结构简式为CH3CH2OH。 3．X射线衍射 (1)原理：X射线是一种波长很短(约10－10m)的电磁波，它和晶体中的原子相互作用可以产生衍射图。经过计算可以从中获得分子结构的有关数据，包括键长、键角等分子结构信息。 (2)应用：将X射线衍射技术用于有机化合物(特别是复杂的生物大分子)晶体结构的测定，可以获得更为直接而详尽的结构信息。 有机物结构确定的其他方法 (1)根据价键规律确定 某些有机物根据价键规律只存在一种结构，则直接根据分子式确定其结构简式。例如C2H6，只能是CH3CH3。 (2)通过定性实验确定 实验→有机物表现的性质及相关结论→官能团→确定结构简式。 如能使溴的四氯化碳溶液褪色的有机物分子中可能含有双键或三键。 (3)根据实验测定的有机物的结构片段“组装”有机物。 实验测得的往往不是完整的有机物，这就需要我们根据有机物的结构规律如价键规律、性质和量的规律等来对其进行“组装”和“拼凑”。 (4)通过定量实验确定官能团的数目，如测得1 mol某醇与足量钠反应可得到1 mol气体，则可说明1个该醇分子中含2个—OH。 【典例5】相对分子质量确定 质谱图中 的分子离子峰的质荷比 表示样品分子的相对分子质量。由此可确定下图该有机化合物的相对分子质量为 。 【变式5-1】某种有机物的核磁共振氢谱如图所示，图中峰面积之比为；利用红外光谱仪测得其红外光谱如图所示。 分子中含氧官能团的名称为 ，该物质的结构简式为 。 该有机物分子中含有4种氢原子，且个数比为1：3：1：3，则其中含有2个甲基，含有-OH、C=O两种官能团，结合该有机物的分子式可知，其不饱和度为1，则除了羰基外没有不饱和键，则满足条件的结构简式为。 【变式5-2】有机化合物A可由葡萄糖发酵得到，在医药和食品领域中有广泛应用，研究有机化合物A的分子结构、性质如下： (1)确定A的分子式 经元素分析得到化合物A的实验式为CH2O，通过质谱法测得A的相对分子质量为90，则A的分子式为 。 (2)确定A的分子结构 使用现代分析仪器对A的分子结构进行测定，结果如下： 谱图 数据分析结果 红外光谱 含有-COOH、-OH 核磁共振氢谱 峰面积比为1:1:1:3 A的结构简式为 。 (3)研究A的结构和性质的关系 ①A的分子存在两种空间结构，它们具有完全相同的组成和原子排列，却互为镜像，具有不同的光学性质，两种分子的关系为 (填字母，下同)。 a．碳架异构 b．位置异构 c．官能团异构 d．对映异构 ②根据A的结构推测，有机化合物A不能发生的反应有 。 a．取代反应 b．加聚反应 c．消去反应 d．酯化反应 (4)A与氧气发生催化氧化的化学方程式为 。 (5)A通过缩聚反应得到的产物可用作手术缝合线，能直接在人体内降解吸收。A发生缩聚反应的化学方程式是 。 【变式5-3】使用现代分析仪器对有机化合物A的分子结构进行测定，相关结果如下： 则下列说法正确的是(提示：图3两组峰的面积比为2：3) A．分子式是 B．能与溶液反应生成气体 C．能被氧气催化氧化(非燃烧氧化) D．能与Na反应生成 1 / 1 学科网（北京）股份有限公司 $$ 第5章 有机化合物的合成与研究 题型01 有机推断的解题模式、方法和思路 题型02 有机合成的常用方法 题型03 有机化合物的分离与提纯 题型04 确定实验式——元素分析 题型05 确定分子式的几种方法-质谱及波谱分析 题型01 有机推断的解题模式、方法和思路 知识积累 1、有机推断题的解答思维模式： 特征反应 推知官能团种类 反应机理 有机推 推知官能团位置 综合分析 断题解 数据处理 确定有机物的结构 题模式 推知官能团数目 产物结构 推知碳架结构 2、解答有机推断题的常用的解题方法： (1)顺推法：以有机物的结构、性质和实验现象为主线，采用正向思维，得出正确结论。 (2)逆推法：以有机物结构、性质和实验现象为主线，采用逆向思维，得出正确结论 注意：在有机推断中思路要开阔，打破定势。应该考虑到某有机物可能不止一种官能团，或者只有一种单不止一个官能团。要从链状结构想到环状结构等。突破口也有可能不止一个，更多的是多种突破口的融合，这样疑难问题就可迎刃而解了。 (3)夹击法：从反应物和生成物同时出发，以有机物的结构、性质为主线，推出中间过渡产物，从而解决过程问题并得出正确结论。 (4)分层推理法：依据题意，分层推理，综合结果，得出正确推论。 二、有机合成 1．合成方法： ①识别有机物的类别，含何官能团，它与何知识信息有关 ②据现有原料，信息及反应规律，尽可能合理把目标分子分成若干片断,或寻求官能团的引入、转换，保护方法或设法将各片断拼接衍变 ③正逆推，综合比较选择最佳方案 2．合成原则： ①原料价廉，原理正确②路线简捷，便于操作，条件适宜③易于分离，产率高 3．解题思路： ①剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料，路线(正向、逆向思维，结合题给信息) ②合理的合成路线由什么基本反应完全，目标分子骨架 ③目标分子中官能团引入 （1）合成原则：原料价廉，原理正确，途径简便，便于操作，条件适宜，易于分离。 （2）思路：将原料与产物的结构进行对比，一比碳干的变化，二比官能团的差异。 ①根据合成过程的反应类型，所带官能团性质及题干中所给的有关知识和信息，审题分析，理顺基本途径。 ②根据所给原料，反应规律，官能团引入、转换等特点找出突破点。 ③综合分析，寻找并设计最佳方案。 掌握正确的思维方法。 有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 (3)方法指导：找解题的“突破口”的一般方法是： a.找已知条件最多的地方，信息量最大的； b.寻找最特殊的——特殊物质、特殊的反应条件、特殊颜色等等； c.特殊的分子式，这种分子式只能有一种结构； d.如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，认真小心去论证，看是否完全符合题意。 【典例1】抗坏血酸(维生素C)是常用的抗氧化剂。 下列说法不正确的是 A．可用质谱法鉴别抗坏血酸和脱氢抗坏血酸 B．抗坏血酸可发生缩聚反应 C．脱氢抗坏血酸不能与溶液反应 D．1个脱氢抗坏血酸分子中有2个手性碳原子 【答案】C 【解析】A．已知质谱法可以测量有机物的相对分子质量，抗坏血酸和脱氢抗坏血酸的相对分子质量不同，故可用质谱法鉴别抗坏血酸和脱氢抗坏血酸，A正确； B．由题干抗坏血酸的结构简式可知，抗坏血酸中含有4个羟基，故抗坏血酸可发生缩聚反应，B正确； C．由题干脱氢抗坏血酸的结构简式可知，脱氢抗坏血酸中含有酯基，故能与溶液反应，C错误； D．由题干脱氢抗坏血酸的结构简式可知，1个脱氢抗坏血酸分子中有2个手性碳原子，如图所示：，D正确； 故答案为：C。 【变式1-1】Stercker 合成法是合成氨基酸的常用方法之一，由乙醛合成丙氨酸的方法如图所示： 下列说法错误的是 A．可以用红外光谱检验是否有丙氨酸生成 B．上述过程涉及的含碳有机物中碳原子的杂化方式有2种 C．2-氨基丙腈、丙氨酸中均含有不对称碳原子 D．2-氨基丙腈中σ、π键比为5：1 【答案】B 【解析】A．红外光谱能够测量物质中的化学键类型和官能团，故可以用红外光谱检验是否有丙氨酸生成，A正确； B．已知单键上的碳原子采用sp3杂化，双键上的碳原子采用sp2杂化，三键上的碳原子采用sp杂化，故上述过程涉及的含碳有机物中醛基、羧基上的碳原子采用sp2杂化，-CN上的碳原子采用sp杂化，故碳原子的杂化方式有sp、sp2、sp3等3种，B错误； C．由题干2-氨基丙腈、丙氨酸的结构简式可知，上述物质中含有手性碳原子，故含有不对称碳原子，C正确； D．已知单键均为σ键，双键为1个σ键和1个π键，三键为1个σ键和2个π键，结合题干2-氨基丙腈的结构简式可知，2-氨基丙腈中σ、π键比为10:2=5：1，D正确； 故答案为：B。 【变式1-2】环己酮可以在Zr基催化剂作用下转化为环己醇，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．该反应的还原剂是 B．反应过程中涉及O-H键的断裂和形成 C．用同位素标记的代替可得到 D．环己酮转化为环己醇的反应为 【答案】C 【解析】 A．由反应机理图可知变为，发生了还原反应，还原剂为，正确，A项不符合题意； B．由反应机理图可知，反应的总反应为，可知有O-H键的断裂和形成，正确，B项不符合题意； C．用同位素标记的代替可得到，错误，C项符合题意； D．环己酮可以在Zr基催化剂作用下转化为环己醇，反应总方程式为，正确，D项不符合题意； 答案选C。 【变式1-3】某研究小组通过下列路线合成平喘药物利喘贝。 已知：① ②     ③ 请回答： (1)利喘贝中含氧官能团为羧基、 (写名称)。 (2)化合物D转化为E的过程涉及 、 两步反应。 (3)化合物F的结构简式是 ；由G与制备利喘贝，的结构简式为 。 (4)写出同时满足下列条件化合物D的一种同分异构体X的结构简式： 。 ①lmol X在碱性条件下完全水解需消耗3mol NaOH； ②X中含有4种不同化学环境的氢原子。 (5)写出以和为原料制备的合成路线流图 (无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 【答案】(1)醚键、酰胺键(基) (2) 加成 消去 (3) (4)、 (5)→； 【分析】 由A、C的结构简式和B的分子式以及A到B、B到C的转化条件可知，B的结构简式为：，由C到D的转化条件和D的分子式可知，D的结构简式为：，由E的结构简式和F的分子式以及E到F的转化条件可知，F的结构简式为：，由G的分子式和已知信息①可知，G的结构简式为：，由利喘贝的结构简式和G到利喘贝的转化条件可知，C7H7NO2的结构简式为：，据此分析解题； 【解析】（1）由题干合成路线图可知利喘贝中含氧官能团为羧基、醚键、酰胺键(基)； （2） 由分析可知，D的结构简式为：，结合D到E的转化条件可知，化合物D转化为E的过程涉及加成（）、消去两步反应（）； （3） 根据分析可知，化合物F的结构简式是；由G与制备利喘贝，的结构简式为； （4） D的结构简式为：，D的一种同分异构体X，①lmol X在碱性条件下完全水解需消耗3mol NaOH，说明含有一个酚羟基，以及酚羟基形成的酯；②X中含有4种不同化学环境的氢原子，说明结构对称，则X的结构为、； （5） 由题中D→E→F信息可将转化为，水解后生成，再将硝基还原为氨基，氨基与羧基反应生成，流程：→； 题型02 有机合成的常用方法 知识 (1)官能团的引入： 引入官能团 有关反应 羟基-OH 烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解,葡萄糖分解 卤素原子（－X） 烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成，(醇与HX取代) 碳碳双键C=C 某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢 醛基-CHO 某些醇(－CH2OH)氧化,烯氧化,糖类水解，（炔水化） 羧基-COOH 醛氧化, 酯酸性水解, 羧酸盐酸化，(苯的同系物被强氧化剂氧化) 酯基-COO- 酯化反应 其中苯环上引入基团的方法： 有机合成中的成环反应 类型 方式 酯成环（—COO—） 二元酸和二元醇分子间的酯化成环 分子内酸醇的酯化成环 醚键成环（— O —） 二元醇分子内脱水成环 二元醇分子间脱水成环 肽键成环 二元酸和二氨基化合物成环 氨基酸分子内或分子间脱水成环 不饱和烃 单烯和二烯加成 乙炔低度聚合 一元醛分子间 如乙醛聚合为六元环 (2)官能团的消除 ①通过加成消除不饱和键； 如CH2＝CH2 ＋ H2 CH3CH3 ②通过消去或氧化或酯化消除羟基（—OH）； 通过消去、氧化可消除－OH。如CH3CH2OHCH2＝CH2↑ ＋ H2O 、 2CH3CH2OH ＋ O2 2CH3CHO ＋ 2H2O ③通过加成或氧化等消除醛基（—CHO）。 如2CH3CHO ＋ O2 2CH3COOH 、CH3CHO ＋ H2 CH3CH2OH ④通过水解反应消除—COO—。 如CH3COOC2H5＋ H2O → CH3COOH ＋ C2H5OH。 (3)官能团的转化 根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团转化，以使中间产物向产物递进。常见的有三种方式： ①利用官能团的衍变关系进行衍变，如RCH2OH→醛→羧酸。 ②通过某种化学途径使一个官能团变为两个。 如CH3CH2OH→HOCH2CH2OH。 ③通过某种手段，改变官能团的位置。 (4)官能团的保护 如双键，酚羟基等在转化中的保护。 (5)碳链的增减, 一般会以信息形式给出 ①增长：有机合成中碳链的增长 如信息： 2CH3CH2Br +2Na CH3CH2CH2CH3 +2NaBr 另：常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。 ②变短：如烃的裂化，某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化，羧酸盐脱羧反应等。 O 如 R1CH=CR2 Zn / H2O R1CHO + R2 C R3 R3 O3 【典例2】利用存机物X、Y合成广谱抗菌药物的反应过程如图所示。 下列说法错误的是 A．分子中含氧官能团的名称为羟基、酯基 B．X、Y、Z均可使的溶液褪色 C．最多能与反应 D．X、Y、Z均可发生加聚反应、取代反应 【答案】C 【解析】A．从结构简式可知，分子中含氧官能团的名称为羟基、酯基，A正确； B．X、Y、Z均含有碳碳双键，均可使的溶液褪色，B正确； C．Z分子中的酚羟基、羧基、酰胺基、酯基以及酯基水解后得到的酚羟基都能与NaOH反应，故最多能与反应，C错误； D．X、Y、Z均含有碳碳双键则均可发生加聚反应，三者均含有羟基或羧基则均能发生取代反应，D正确； 故选C。 【变式2-1】有机分析中，常用臭氧氧化分解来确定有机物中碳碳双键的位置与数目。如：(CH3)2C=CH—CH3 (CH3)2C=O＋CH3CHO。已知某有机物A经臭氧氧化分解后发生以下一系列的变化： 从B合成E通常经过多步反应，其中最佳次序是 A．水解、酸化、氧化 B．氧化、水解、酸化 C．水解、酸化、还原 D．氧化、水解、酯化 【答案】B 【分析】 由有机物的转化关系可知，发生题给信息反应生成和，则A为、B为、F为；催化剂作用下与氧气共热发生催化氧化反应生成，则C为；在氢氧化钠溶液中发生水解反应生成，则D为；酸化得到，则E为；催化剂作用下与氧气共热发生催化氧化反应生成，则G为；催化剂作用下与氢气发生加成反应生成，则H为；浓硫酸作用下与共热发生酯化反应生成。 【解析】 由分析可知，B合成E的步骤为催化剂作用下与氧气共热发生催化氧化反应生成，催化剂作用下与氧气干扰发生催化氧化反应生成，在氢氧化钠溶液中发生水解反应生成，酸化得到，涉及的反应为氧化反应、水解反应、酸化，故选B。 【变式2-2】利用为原料可以合成新型可降解高分子Z，其合成路线（部分反应条件省略）如下， 下列说法正确的是 A．X与等物质的量发生加成反应时，仅生成一种有机产物 B．Y与足量氢气加成后的产物含2个手性碳 C．的反应类型为缩聚反应 D．Z完全水解后的产物与Y互为同分异构体 【答案】B 【解析】 A．X为1.3-丁二烯，与发生加成反应时，可发生1，2-加成和1，4-加成，生成物有两种，A项错误； B．Y与足量的H2发生加成反应后，生成，含有2个手性碳原子，B项正确； C．的反应类型为加聚反应，C项错误； D．Z完全水解后的产物为，与Y不是同分异构体，D项错误； 答案选B。 【变式2-3】丹皮酚是从毛茛科植物牡丹的干燥根皮中提取出来的一种有效成分，具有镇痛、抗炎、解热的作用。有机物是丹皮酚的一种衍生物，其合成路线如图所示： (1)中所含官能团的名称为 。 (2)的核磁共振氢谱的吸收峰有 组，的反应条件为 。 (3)的结构简式为 ，的反应类型为 。 (4)在的同分异构体中，同时满足下列条件的共有 种(不考虑立体异构)。 ①与NaHCO3溶液反应放出CO2 ②与FeCl3溶液反应显紫色 (5)根据上述合成路线，写出以苯和乙酸为主要原料(其他无机试剂任选)，制备的合成路线 。 【答案】(1)氨基、羟基 (2) 5 Cu、O2、加热 (3) 还原反应 (4)13 (5) 【解析】（1） 根据分析，D为，含有的官能团为氨基、羟基； （2） A为苯甲醇，有核磁共振氢谱有5组吸收峰，如图：；根据苯甲醇在铜作催化剂条件下被氧气氧化为苯甲醛B，条件为Cu、O2、加热； （3） 根据分析，C为，CD为还原反应； （4） F的结构简式为。F的同分异构体中，同时满足①与NaHCO3溶液反应放出CO2，说明含有羧基。②与FeCl3溶液显色，说明含有酚羟基（即有苯环），符合条件的取代基为-COOH、-OH、-CH3，苯环上三个不同取代基的同分异构有10种，或是-CH2COOH、-OH，苯环上二取代有邻、间、对3种，因此符合的同分异构体共有13种。 （5） 根据题目所给合成路线，苯通过硝化、还原引入氨基，生成苯胺，苯和乙酸在ZnCl2作用下，生成，最后苯胺和生成目标产物，合成路线如下：。 题型03 有机化合物的分离与提纯 知识积累 一、研究有机化合物的基本步骤 二、有机物的分离、提纯方法 1．蒸馏——分离和提纯液态有机化合物的常用方法 (1)适用范围 分离、提纯的有机物热稳定性较高，其沸点与杂质的沸点相差较大。 (2)实验装置(填仪器名称) 注意事项：①温度计水银球位于蒸馏烧瓶支管口处。 ②碎瓷片的作用：使液体平稳沸腾，防止暴沸。 ③冷凝管中水流的方向是下口进入，上口流出。 2．萃取——分为液­液萃取和固­液萃取。 (1)萃取的原理 ①液­液萃取是利用待分离组分在两种互不相溶的溶剂中的溶解性不同，将其从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。 ②固­液萃取是利用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分的过程。 (2)萃取剂的条件及常用试剂 待分离组分在萃取剂中的溶解度较大，常用的萃取剂有乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等。 (3)分液：将萃取后的两层液体分开的操作。 (4)主要玻璃仪器为分液漏斗、烧杯。 微点拨：①分液时，上层液体从上口倒出。 ②萃取剂与原溶剂不能互溶，且不与溶质反应。 3．重结晶——提纯固体有机化合物常用的方法 (1)原理：利用被提纯物质与杂质在同一溶剂中的溶解度不同而将杂质除去。 (2)溶剂的选择 ①杂质在所选溶剂中的溶解度很大或溶解度很小，易于除去。 ②被提纯的有机化合物在所选溶剂中的溶解度受温度的影响较大，能够进行冷却结晶。 【典例3】叔丁醇(沸点82℃)和浓盐酸反应制备2-甲基-2-氯丙烷(沸点52℃)的过程如下： 已知：2-甲基-2-氯丙烷的密度为。 下列说法正确的是 A．“搅拌”的目的是为了增大反应物中活化分子的百分数，从而加快反应速率 B．用溶液洗涤，分液时先将有机层从分液漏斗上口倒出 C．第一、二次水洗的主要目的是分别除去有机层中的盐酸、碳酸钠 D．蒸馏收集2-甲基-2-氯丙烷时，应选用球形冷凝管 【答案】C 【解析】A．“搅拌”的目的是为了增加反应物之间的接触机会，从而加快反应速率，并不能增大反应物中活化分子的百分数，A错误； B．用溶液洗涤，分液时上层为有机层，下层为水层，应先将水层从分液漏斗下口放出，然后关闭分液漏斗活塞，再将有机层从分液漏斗上口倒出，B错误； C．第一、二次水洗的主要目的是分别除去有机层中的盐酸、碳酸钠，C正确； D．蒸馏收集2-甲基-2-氯丙烷时应选用直形冷凝管，D错误； 故答案为：C。 【变式3-1】咖啡因是一种生物碱(易溶于水及乙醇，熔点234.5℃，100℃以上开始升华)，有兴奋大脑神经和利尿等作用。茶叶中含咖啡因约1%～5%、单宁酸(弱酸，易溶于水及乙醇)约3%~10%。索氏提取装置如图所示。实验时烧瓶中溶剂受热蒸发，蒸汽沿蒸汽导管2上升至球形冷凝管，冷凝后滴入滤纸套筒l中，与茶叶末接触，进行萃取。萃取液液面达到虹吸管3顶端时，经虹吸管3返回烧瓶，从而实现对茶叶末的连续萃取。有关说法不正确的是 A．用乙醇做萃取剂比用水更好 B．蒸馏操作过程中，若发现忘加沸石，应立即停止加热，待烧瓶冷却后再加入沸石 C．萃取结束后，将圆底烧瓶内混合物倒出、过滤，将滤液蒸馏即可得到咖啡因 D．索氏提取器比常规萃取更节约、更高效 【答案】C 【解析】A．已知咖啡因易溶于乙醇，100℃以上开始升华，用乙醇做萃取剂比用水更好，乙醇易挥发，A正确； B．蒸馏操作中若忘记加入沸石易产生暴沸现象，蒸馏操作过程中，若发现忘加沸石，应立即停止加热，待烧瓶冷却后再加入沸石，B正确； C．咖啡因100℃以上开始升华，直接蒸馏滤液不能马上得到咖啡因，蒸馏出来的是酒精，咖啡因还留在蒸馏烧瓶内，还要进一步处理才能得到咖啡因，C错误； D．本实验中采用索氏提取器的优点是溶剂乙醇可循环使用，能减少溶剂用量，且萃取效率高，D正确； 故答案为：C。 【变式3-2】白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。 (1)A的分子式是 ，其中碳原子的杂化类型为 。 (2)A可通过甲苯为原料进行合成，工业上获得甲苯的方法是___________。 A．石油分馏 B．煤干馏 C．石油裂解 D．石油裂化 (3)由A生成B的反应类型为___________。 A．氧化反应 B．消去反应 C．加成反应 D．还原反应 (4)I中的官能团名称为___________。(不定项) A．酚羟基 B．醇羟基 C．碳碳双键 D．苯环 (5)由C生成D的反应中，还有一种盐生成，该盐的化学式为___________。 A．Na2SO3 B．Na2SO4 C．H2SO4 D．SO2 (6)已知G可以发生银镜反应，G的结构简式为 。 (7)设计实验鉴别H和I： (8)写出一种符合以下要求的D的同分异构体的结构简式： 。 ①含有苯环；②含有2个手性碳原子 (9)参照上述信息和流程，设计以、乙醇为原料制备的合成路线 (其他无机试剂任选，合成路线常用的表示方式为：甲乙……目标产物)。 【答案】(1) C7H6N2O4 sp2、sp3 (2)B (3)D (4)AC (5)B (6) (7)取样品，滴加氯化铁溶液，溶液呈紫色的是I (8) (9)CH3CH2OHCH3CHO 【解析】（1）由A结构知，A的分子式是C7H6N2O4，其中苯环碳原子为sp2杂化、甲基碳原子为sp3杂化； （2）‌石油裂解的主要产物包括乙烯、丙烯、丁二烯等气态烃；石油裂化则是在较低温度下进行的石油加工过程，主要目的是提高轻质液体燃料的产量；石油分馏得到汽油等多种馏分产品；煤干馏过程中产生的粗苯馏分中含有甲苯，故选B； （3）有机物A在Fe/H+的作用下发生还原反应将硝基转化为氨基，生成有机物B，故选D； （4）由结构知，I中的官能团名称为酚羟基、碳碳双键，故选AC； （5） 有机物C发生取代反应得到有机物D：，还有一种盐生成，结合质量守恒，该盐的化学式为Na2SO4；故选B； （6） 由分析，G为：； （7）I含有酚羟基而H没有，故可以通过氯化铁的显色反应鉴别两者，故为：取样品，滴加氯化铁溶液，溶液呈紫色的是I； （8） D为，除苯环外含有3个碳、2个氧，符合以下要求的D的同分异构体：①含有苯环；②含有2个手性碳原子，则可以为：； （9） 乙醇首先氧化为乙醛，和发生F生成H的反应原理生成，再发生加聚反应生成产物，故流程为：CH3CH2OHCH3CHO。 【变式3-3】16．配合物[Co(Ⅱ)Salen]具有可逆载氧能力，能模拟金属蛋白载氧作用，其合成原理如下： +(CH3COO)2Co+2CH3COOH 合成装置如下图，在氮气保护下，向含有双水杨醛缩乙二胺的乙醇溶液中缓慢滴加醋酸钴的乙醇溶液，加热回流。下列说法错误的是 A．a处最宜选用直形冷凝管 B．c的作用是液封，防氧气进入 C．结束时先停止加热，再停止通 D．Co(Ⅱ)Salen中的配位数为4 【答案】A 【分析】在氮气保护下，向含有双水杨醛缩乙二胺的乙醇溶液中缓慢滴加醋酸钴的乙醇溶液，加热回流，制备配合物[Co(Ⅱ)Salen]。 【解析】A．a处的作用是使反应物蒸气冷凝回流，以便于提高产率，则a处最宜选用球形冷凝管，A错误； B．配合物[Co(Ⅱ)Salen]具有可逆载氧能力，装置中不能有氧气，则c的作用是液封，防氧气进入，B正确； C．结束时先停止加热，再停止通，防止产物配合物[Co(Ⅱ)Salen]与氧气接触，C正确； D．根据Co(Ⅱ)Salen的结构简式可知，Co(Ⅱ)Salen中的配位数为4，D正确； 故选A。 题型04 确定实验式——元素分析 知识积累 1．实验式：有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，也称为最简式。 2．李比希定量分析一般过程 [示例]　某种含C、H、O三种元素的未知物A，经燃烧分析实验测得其中碳的质量分数为52.16%，氢的质量分数为13.14%。则： ①氧的质量分数为34.70%。 ②C、H、O的原子个数比N(C)∶N(H)∶N(O)≈2∶6∶1。 ③该未知物A的实验式为C2H6O。 重结晶法提纯苯甲酸 [问题] 某粗苯甲酸样品中含有少量氯化钠和泥沙，提纯苯甲酸需要经过哪些步骤？ [资料] 苯甲酸可用作食品防腐剂。纯净的苯甲酸为无色结晶，其结构可表示为，熔点122 ℃，沸点249 ℃。苯甲酸微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。苯甲酸在水中的溶解度如下： 温度/℃ 25 50 75 溶解度/g 0.34 0.85 2.2 [实验] 图示如图： [讨论] (1)溶解粗苯甲酸时加热的作用是什么？趁热过滤的目的是什么？ (2)实验操作中多次使用了玻璃棒，分别起到了哪些作用？ (3)如何检验提纯后的苯甲酸中氯化钠已被除净？ [提示](1)促进苯甲酸的快速溶解；防止苯甲酸析出，使苯甲酸与不溶杂质分离。 (2)溶解时，加速溶解；过滤时，引流。 (3)取提纯的苯甲酸少许，加入水溶解，然后加入硝酸酸化的AgNO3溶液，若无沉淀，说明苯甲酸中NaCl已除净。 【典例4】采用仪器分析法对鹰爪甲素(如图)的分子结构进行测定。下列说法正确的是 A．用红外光谱法可测得该分子的相对分子质量 B．用元素分析和质谱法可验证该分子中含有碳碳双键、羟基 C．用核磁共振氢谱法可确定该分子含有过氧基(-O-O-) D．用X射线衍射法可确定手性碳4个价键的空间位置关系 【答案】D 【解析】A．测分子的相对分子质量需用质谱法，A错误； B．红外光谱仪可检测结构中存在的化学键和官能团，故用红外光谱法可验证该分子中含有碳碳双键、羟基，B错误； C．核磁共振氢谱仪可测定分子中氢原子的类型，不可测定分子中含有过氧基，C错误； D．用X射线衍射法测定分子的空间结构，可确定手性碳4个价键的空间位置关系，D正确； 故答案选D。 【变式4-1】有机物A经元素分析仪测得只含碳、氢、氧3种元素，A的密度是同温同压下氢气密度的44倍，A的核磁共振氢谱和红外光谱如下，核磁共振氢谱图中峰面积之比为1∶3∶1∶3，下列关于A的说法正确的是 A．能发生水解反应 B．能与NaHCO3溶液反应生成CO2 C．能与O2发生催化氧化反应得到含有醛基的产物 D．与H2发生加成反应得到的产物的手性碳原子数目比A的手性碳原子数目多 【答案】D 【解析】 A．A的结构简式为，不能发生水解反应，A错误； B．A分子中不含羧基，不能与碳酸氢钠反应产生二氧化碳，B错误； C．A分子中与羟基相连的碳上只有一个H，催化氧化后生成酮，C错误； D．A的结构简式为，分子中与羟基直接相连的碳原子为手性碳原子，催化加氢后，与两个羟基分别相连的C原子均为手性碳原子，故有两个手性碳，D正确； 答案选D。 【变式4-2】有机物A的密度是同温同压下氢气密度的44倍，A的核磁共振氢谱如下图1所示，图中峰面积之比为1：3：1：3；利用红外光谱仪测得A的红外光谱如下图2所示。关于A的说法不正确的是 A．该分子中键与键数目之比为12：1 B．能发生还原反应 C．能与酸发生酯化反应 D．该分子中含有手性碳原子 【答案】A 【解析】A．1mol该分子中含有12mol单键，1mol双键，单键均为键，双键中含有键和键，则键与键数目之比为13：1，A错误； B．A分子中含有羰基，能发生还原反应，B正确； C．A分子中含有羟基，能与酸发生酯化反应，C正确； D．A的结构简式为，分子中与羟基直接相连的碳原子为手性碳原子，D正确； 答案选A。 题型05 确定分子式的几种方法-质谱及波谱分析 知识积累 一、质谱法 1．原理 质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带正电荷的分子离子和碎片离子等。这些离子因质量不同、电荷不同，在电场和磁场中的运动行为不同。计算机对其进行分析后，得到它们的相对质量与电荷数的比值，即质荷比。以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录测试结果，就得到有机化合物的质谱图。 2．相对分子质量确定 质谱图中最右侧的分子离子峰或质荷比最大值表示样品中分子的相对分子质量。 3．示例说明 下图是某未知物A(实验式为C2H6O)的质谱图，由此可确定该未知物的相对分子质量为46。 二、确定分子结构——波谱分析 1．红外光谱 (1)作用：初步判断某有机物分子中所含有的化学键或官能团。 (2)原理：不同的化学键或官能团的吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置。 例如：分子式为C2H6O的红外光谱上发现有O—H、C—H和C—O的吸收峰，可推知该分子的结构简式为C2H5—OH。 2．核磁共振氢谱 (1)作用：测定有机物分子中氢原子的类型和它们的相对数目。 (2)原理：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置也不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。 (3)分析：吸收峰数目＝氢原子类型种类，吸收峰面积比＝氢原子数之比。 (4)示例分析：某未知物A的分子式为C2H6O，核磁共振氢谱如下图，则有3种处于不同化学环境的氢原子，个数比为3∶2∶1，说明该未知物A的结构简式为CH3CH2OH。 3．X射线衍射 (1)原理：X射线是一种波长很短(约10－10m)的电磁波，它和晶体中的原子相互作用可以产生衍射图。经过计算可以从中获得分子结构的有关数据，包括键长、键角等分子结构信息。 (2)应用：将X射线衍射技术用于有机化合物(特别是复杂的生物大分子)晶体结构的测定，可以获得更为直接而详尽的结构信息。 有机物结构确定的其他方法 (1)根据价键规律确定 某些有机物根据价键规律只存在一种结构，则直接根据分子式确定其结构简式。例如C2H6，只能是CH3CH3。 (2)通过定性实验确定 实验→有机物表现的性质及相关结论→官能团→确定结构简式。 如能使溴的四氯化碳溶液褪色的有机物分子中可能含有双键或三键。 (3)根据实验测定的有机物的结构片段“组装”有机物。 实验测得的往往不是完整的有机物，这就需要我们根据有机物的结构规律如价键规律、性质和量的规律等来对其进行“组装”和“拼凑”。 (4)通过定量实验确定官能团的数目，如测得1 mol某醇与足量钠反应可得到1 mol气体，则可说明1个该醇分子中含2个—OH。 【典例5】相对分子质量确定 质谱图中 的分子离子峰的质荷比 表示样品分子的相对分子质量。由此可确定下图该有机化合物的相对分子质量为 。 【答案】 最右侧 最大值 46 【解析】质谱图是以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标，根据记录结果所建立的坐标图；质谱图中最右侧的分子离子峰的质荷比最大值就表示样品分子的相对分子质量；由图可知，该有机化合物的相对分子质量为46。 【变式5-1】某种有机物的核磁共振氢谱如图所示，图中峰面积之比为；利用红外光谱仪测得其红外光谱如图所示。 分子中含氧官能团的名称为 ，该物质的结构简式为 。 【答案】 羟基、酮羰基 【分析】 该有机物分子中含有4种氢原子，且个数比为1：3：1：3，则其中含有2个甲基，含有-OH、C=O两种官能团，结合该有机物的分子式可知，其不饱和度为1，则除了羰基外没有不饱和键，则满足条件的结构简式为。 【解析】 根据分析可知，该有机物结构简式为，含氧官能团名称为羟基、酮羰基。该有机物的结构简式为。 【变式5-2】有机化合物A可由葡萄糖发酵得到，在医药和食品领域中有广泛应用，研究有机化合物A的分子结构、性质如下： (1)确定A的分子式 经元素分析得到化合物A的实验式为CH2O，通过质谱法测得A的相对分子质量为90，则A的分子式为 。 (2)确定A的分子结构 使用现代分析仪器对A的分子结构进行测定，结果如下： 谱图 数据分析结果 红外光谱 含有-COOH、-OH 核磁共振氢谱 峰面积比为1:1:1:3 A的结构简式为 。 (3)研究A的结构和性质的关系 ①A的分子存在两种空间结构，它们具有完全相同的组成和原子排列，却互为镜像，具有不同的光学性质，两种分子的关系为 (填字母，下同)。 a．碳架异构 b．位置异构 c．官能团异构 d．对映异构 ②根据A的结构推测，有机化合物A不能发生的反应有 。 a．取代反应 b．加聚反应 c．消去反应 d．酯化反应 (4)A与氧气发生催化氧化的化学方程式为 。 (5)A通过缩聚反应得到的产物可用作手术缝合线，能直接在人体内降解吸收。A发生缩聚反应的化学方程式是 。 【答案】(1)C3H6O3 (2) (3) d b (4)2+O22+2H2O (5)n+(n-1)H2O 【解析】（1）经元素分析得到化合物A的实验式为CH2O，通过质谱法测得A的相对分子质量为90，设A的分子式为(CH2O)n，则，分子式为C3H6O3； （2） 由红外光谱可知，A分子中含有羟基和羧基，则符合核磁共振氢谱有4组峰，峰面积比为1︰1︰1︰3的结构简式为； （3）①由结构简式可知，A分子中含有1个连有4个不同原子或原子团的手性碳原子，所以A分子存在手性异构，故选d；②由结构简式可知，A分子中含有羟基和羧基，一定条件下能发生取代反应、消去反应和酯化反应，不含有碳碳双键，不能发生加聚反应，故选b； （4） A（）与氧气发生催化氧化生成，化学方程式为2+O22+2H2O； （5） 由结构简式可知，A（）分子中含有羟基和羧基，催化剂作用下能发生缩聚反应生成，反应的化学方程式为n+(n-1)H2O。 【变式5-3】使用现代分析仪器对有机化合物A的分子结构进行测定，相关结果如下： 则下列说法正确的是(提示：图3两组峰的面积比为2：3) A．分子式是 B．能与溶液反应生成气体 C．能被氧气催化氧化(非燃烧氧化) D．能与Na反应生成 【答案】A 【分析】图1中质荷比的最大值为A的相对分子质量，所以A的相对分子质量为74，由图2可知分子中含有烷基和醚键，即含有O，设A的分子式为CnH2n+2Ox，则14n+2+16x=74，讨论可得n=4，x=1，故A的分子式为C4H10O，可能为醚类，A的核磁共振氢谱有2个吸收峰有，说明含有两种氢原子，且吸收峰面积之比为2：3，则两种氢原子个数之比为2：3，则A存在对称结构，含有两个甲基和两个亚甲基，则A的结构简式为CH3CH2OCH2CH3； 【解析】A．由上述分析可知，A的分子式为，故A正确； B．A为CH3CH2OCH2CH3，不含有羧基，不能与溶液反应生成气体，故B错误； C．A为CH3CH2OCH2CH3，不能发生催化氧化反应，故C错误； D．A为CH3CH2OCH2CH3，不能与Na反应生成，故D错误； 答案选A。 1 / 1 学科网（北京）股份有限公司 $$