2025届高三化学二轮复习 板块1 专题6 微专题1　反应历程、机理与能量变化

板块一　专题六　选择题专项突破分级训练 【强基练】 1.(2024·河北承德二模)利用硼烷独特温和的化学选择性可还原羧酸，其机理如下： 下列说法错误的是(　　) A．过程①的进行与硼原子的缺电子有关 B．整个过程中硼的杂化方式不发生改变 C．过程⑥的反应类型属于取代反应 D．根据上述机理猜测硼烷还可还原酯基 2.(2024·河北唐山二模)催化剂a和b均能催化反应R(g)P(g)。反应历程中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法错误的是(　　) A．使用催化剂a和b，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡后，升高温度，P的浓度增大 C．使用催化剂b时，反应体系更快达到平衡 D．使用催化剂a时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 3.(2024·河北秦皇岛三模)用某复合金属作电极电解催化还原CO2时，复合金属优先与O原子结合，产物是HCOOH，复合金属优先与C原子结合，产物是CH4和CH3OH。该反应机理及各产物的物质的量分数如图所示。下列说法正确的是(　　) A．过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 B．中间体B的结构简式为 C．＝ D．若有1 mol CO2完全转化，反应中转移的电子数为3.8 mol 4.(2024·河北保定二模)东北师范大学某团队报道了一种银催化的高效O—to—C的替换反应，使用氟烷基-N-邻三氟甲基苯磺酰腙(T)作为单碳原子试剂，在温和条件下将环氧化物一步转化为环丙烷。一种脱氧/环加成串联反应机理如图所示。下列叙述错误的是(　　) 已知：Ph—代表苯基。 A．物质B、C、D都是中间产物 B．D分子中所有碳原子可能共平面 C．甲、乙、丁都能与溴水发生加成反应 D．C转化为D的过程中断裂和形成了极性键 5.(2024·广东茂名二模)基元反应过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态(TS)。某反应在催化剂作用下的反应进程如图所示，下列说法正确的是(　　) A．步骤ⅱ→ⅲ为决速步 B．使用催化剂降低了反应的焓变 C．基于上述理论，该反应进程中包含四步基元反应 D．升高温度，反应物分子中活化分子的百分数不变 6.(2024·辽宁重点高中协作校二模)常温下用S—In催化剂电催化还原CO2制甲酸的机理如图1所示，反应历程如图2所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。下列说法错误的是(　　) A．使用S—In催化剂能够提高反应物分子中活化分子的百分数 B．制甲酸过程的决速步骤为HCOO*＋H2O＋e－―→HCOOH*＋OH－ C．催化剂S2－活性位点在催化过程中的作用是使水分解 D．电催化还原CO2制甲酸反应ΔS<0 7.(2024·湖北武昌区二模)非金属的卤化物水解可以分为亲电水解和亲核水解，实例及部分机理示意如下：发生亲电水解的条件是中心原子具有孤电子对，能接受H2O的H＋的进攻，如： 发生亲核水解条件是中心原子具有δ＋和空的价层轨道，接受H2O的孤电子对进攻，如： 下列说法错误的是(　　) A．NCl3和SiCl4水解过程中中心原子的杂化方式不变 B．推测CCl4比SiCl4难发生亲核水解 C．推测NF3比NCl3难发生亲电水解 D．已知AsCl3的水解产物为H3AsO3和HCl，推测其水解类型为亲核水解 【培优练】 8.(2024·北京东城区二模)科学家提出一种大气中HSO在H2O和NO2作用下转变为HSO的机理(图1)，其能量变化如图2所示。 已知：NO2SO的结构式为NOO－SOOO－ 下列说法不正确的是(　　) A．①中涉及O—H键的断裂与生成 B．②③均发生了氧化还原反应 C．由图2可知，该过程的决速步是① D．总反应中还原剂与氧化剂的物质的量之比为1∶2 9.(2024·山东淄博二模)利用CO2与H2电化学催化还原制备HCOOH的反应机理(M为催化剂)和不同催化剂(Bi、BiIn或In)下的相对能量变化如图所示(*表示吸附态)。下列说法错误的是(　　) A．存在2个副反应 B．电化学还原时，HCOOH是阴极产物 C．使用BiIn作催化剂更优 D．降低温度有利于提高CO2制甲酸的平衡转化率 10.(2024·广东惠州三模)一定条件下，1-苯基丙炔可与HCl发生催化加成，反应如下： 反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法错误的是(　　) A．稳定性：产物Ⅱ>产物Ⅰ B．反应活化能：反应Ⅰ>反应Ⅱ C．反应至70 min后，分离可获得较高产率的产物Ⅱ D．增加HCl浓度，平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例不变 11.(2024·湖南衡阳二模)中国科学院武汉物理与数学研究所在甲烷和一氧化碳催化转化制备有机物X的反应机理(如图)研究方面取得重要进展。下列说法错误的是(　　) A．有机物X可用作厨房中的调味剂 B．中间体Zn—CH3和ZnO—CH3中C的化合价不同 C．反应②过程中存在键的断裂 D．过程⑤的反应为＋2e－＋3H＋=== 板块一　专题六　选择题专项突破分级训练 【强基练】 1.(2024·河北承德二模)利用硼烷独特温和的化学选择性可还原羧酸，其机理如下： 下列说法错误的是(　　) A．过程①的进行与硼原子的缺电子有关 B．整个过程中硼的杂化方式不发生改变 C．过程⑥的反应类型属于取代反应 D．根据上述机理猜测硼烷还可还原酯基 【答案】　B 【解析】　过程①的进行与硼原子的缺电子有关，B提供空轨道，O提供孤电子对，形成配位键，A正确；反应①得到的产物中硼原子为sp3杂化，而BH3中硼原子属于sp2杂化，则整个过程中的杂化方式发生改变，B错误；过程⑥是R—CH2OBH2与H2O发生取代反应生成RCH2OH和BH2(OH)，反应类型属于取代反应，C正确；根据上述机理，硼烷作用于碳氧双键，则猜测硼烷还可还原酯基，D正确。 2.(2024·河北唐山二模)催化剂a和b均能催化反应R(g)P(g)。反应历程中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法错误的是(　　) A．使用催化剂a和b，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡后，升高温度，P的浓度增大 C．使用催化剂b时，反应体系更快达到平衡 D．使用催化剂a时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 【答案】　C 【解析】　根据图中信息得到使用催化剂a和b，反应历程都分4步进行，故A正确；根据图中信息得到该反应是吸热反应，反应达平衡后，升高温度，平衡正向移动，则P的浓度增大，故B正确；使用催化剂b时，活化能更大，则反应速率较慢，反应体系更慢达到平衡，故C错误；使用催化剂a时，前两步反应速率较快，而第三步反应速率较慢，因此反应过程中更容易积累到M物质，因此M所能达到的最高浓度更大，故D正确。 3.(2024·河北秦皇岛三模)用某复合金属作电极电解催化还原CO2时，复合金属优先与O原子结合，产物是HCOOH，复合金属优先与C原子结合，产物是CH4和CH3OH。该反应机理及各产物的物质的量分数如图所示。下列说法正确的是(　　) A．过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 B．中间体B的结构简式为 C．＝ D．若有1 mol CO2完全转化，反应中转移的电子数为3.8 mol 【答案】　B 【解析】　过程中有碳氧极性键断裂、碳氢极性键生成，没有非极性键的断裂和形成，A错误；复合金属优先与O原子结合，产物是HCOOH，B生成甲酸，则中间体B的结构简式为，B正确；复合金属优先与O原子结合，产物是HCOOH，复合金属优先与C原子结合，产物是CH4和CH3OH，结合图中三种物质比例可知，＝，C错误；若10分子二氧化碳反应则生成1分子甲酸、6分子甲醇、3分子甲烷，共转移62个电子，则1 mol CO2完全转化，反应中转移的电子数为6.2 mol，D错误。 4.(2024·河北保定二模)东北师范大学某团队报道了一种银催化的高效O—to—C的替换反应，使用氟烷基-N-邻三氟甲基苯磺酰腙(T)作为单碳原子试剂，在温和条件下将环氧化物一步转化为环丙烷。一种脱氧/环加成串联反应机理如图所示。下列叙述错误的是(　　) 已知：Ph—代表苯基。 A．物质B、C、D都是中间产物 B．D分子中所有碳原子可能共平面 C．甲、乙、丁都能与溴水发生加成反应 D．C转化为D的过程中断裂和形成了极性键 【答案】　C 【解析】　根据图示可知，B、C、D是反应过程中的中间产物，故A正确；D中存在苯环和碳碳双键，苯环和碳碳双键中间的—CH2—以单键方式连接，因此D中的碳原子可能共平面，故B正确；乙和丁都不存在双键结构，不能和溴水发生加成反应，故C错误；C转化为D的过程中，断裂了碳氧单键形成了碳氧双键都属于极性键，故D正确。 5.(2024·广东茂名二模)基元反应过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态(TS)。某反应在催化剂作用下的反应进程如图所示，下列说法正确的是(　　) A．步骤ⅱ→ⅲ为决速步 B．使用催化剂降低了反应的焓变 C．基于上述理论，该反应进程中包含四步基元反应 D．升高温度，反应物分子中活化分子的百分数不变 【答案】　A 【解析】　步骤ⅱ→ⅲ的活化能最大，反应速率最慢，所以步骤ⅱ→ⅲ为决速步，A正确；使用催化剂降低了反应的活化能，不能改变反应的焓变，B错误；基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态，该反应进程共有2个过渡态，所以有2个基元反应，C错误；升高温度，反应物分子中活化分子的百分数增加，D错误。 6.(2024·辽宁重点高中协作校二模)常温下用S—In催化剂电催化还原CO2制甲酸的机理如图1所示，反应历程如图2所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。下列说法错误的是(　　) A．使用S—In催化剂能够提高反应物分子中活化分子的百分数 B．制甲酸过程的决速步骤为HCOO*＋H2O＋e－―→HCOOH*＋OH－ C．催化剂S2－活性位点在催化过程中的作用是使水分解 D．电催化还原CO2制甲酸反应ΔS<0 【答案】　C 【解析】　催化剂降低反应的活化能，提高反应物分子中活化分子的百分数，A正确；HCOO*＋H2O＋e－―→HCOOH*＋OH－为相对能量差值最大的一步，反应速率较慢，为制甲酸过程的决速步骤，B正确；催化剂S2－活性位点在催化过程中的作用是活化水分子，C错误；由图2可知，电催化还原CO2制甲酸总反应为CO2＋2H2O＋2e－===HCOOH＋2OH－，反应后气体分子数减少，则熵变ΔS<0，D正确。 7.(2024·湖北武昌区二模)非金属的卤化物水解可以分为亲电水解和亲核水解，实例及部分机理示意如下：发生亲电水解的条件是中心原子具有孤电子对，能接受H2O的H＋的进攻，如： 发生亲核水解条件是中心原子具有δ＋和空的价层轨道，接受H2O的孤电子对进攻，如： 下列说法错误的是(　　) A．NCl3和SiCl4水解过程中中心原子的杂化方式不变 B．推测CCl4比SiCl4难发生亲核水解 C．推测NF3比NCl3难发生亲电水解 D．已知AsCl3的水解产物为H3AsO3和HCl，推测其水解类型为亲核水解 【答案】　A 【解析】　NCl3水解过程中心原子的杂化方式采用sp3杂化，SiCl4中Si原子采用sp3杂化，图示过程是亲核水解，中心原子Si第一步产物中Si原子的杂化方式为sp3d杂化，杂化方式发生改变，故A错误；C原子最外层为L层，没有d轨道接受水分子中的孤电子对，可以推测CCl4比SiCl4难发生亲核水解，故B正确；NF3中心原子N原子含有1个孤电子对，也能接受H2O的H＋进攻，但不存在HFO，可以推测NF3比NCl3难发生亲电水解，故C正确；AsCl3中心原子As具有δ＋和空的价层轨道，接受H2O的孤电子对进攻，且水解产物为H3AsO3和HCl，根据亲核水解机理示意图，可知其水解类型为亲核水解，故D正确。 【培优练】 8.(2024·北京东城区二模)科学家提出一种大气中HSO在H2O和NO2作用下转变为HSO的机理(图1)，其能量变化如图2所示。 已知：NO2SO的结构式为NOO－SOOO－ 下列说法不正确的是(　　) A．①中涉及O—H键的断裂与生成 B．②③均发生了氧化还原反应 C．由图2可知，该过程的决速步是① D．总反应中还原剂与氧化剂的物质的量之比为1∶2 【答案】　B 【解析】　①中与硫原子相连的O—H键断裂，生成HNO2涉及O—H键的生成，A正确；②中反应S元素由＋5价变为＋6价，N元素由＋4价变为＋3价，发生了氧化还原反应，③中反应无元素化合价发生变化，没有发生氧化还原反应，B错误；由图2可知，步骤①正反应的活化能最大，反应速率最慢，则该过程的决速步是①，C正确；HSO在H2O和NO2作用下转变为HSO，硫元素化合价升高了2，HSO是还原剂，NO2被还原为HNO2，氮元素化合价降低了1，NO2是氧化剂，由得失电子守恒可得关系式2NO2～HSO，总反应中还原剂与氧化剂的物质的量之比为1∶2，D正确。 9.(2024·山东淄博二模)利用CO2与H2电化学催化还原制备HCOOH的反应机理(M为催化剂)和不同催化剂(Bi、BiIn或In)下的相对能量变化如图所示(*表示吸附态)。下列说法错误的是(　　) A．存在2个副反应 B．电化学还原时，HCOOH是阴极产物 C．使用BiIn作催化剂更优 D．降低温度有利于提高CO2制甲酸的平衡转化率 【答案】　D 【解析】　从CO2与H2制备HCOOH的反应机理图中可看出，有副产物HCHO、CO生成，即存在CO2＋2H2HCHO＋H2O、CO2＋H2CO＋H2O,2个副反应，A正确；电化学原理为通过催化还原制得HCOOH，故HCOOH为还原产物，而电解池的阴极发生还原反应，HCOOH是阴极产物，B正确；从不同催化剂(Bi、BiIn或In)下的相对能量与反应进程图像可看出，BiIn作催化剂时反应活化能最低，故使用BiIn作催化剂效果更好，C正确；从不同催化剂(Bi、BiIn或In)下的相对能量与反应进程图像可看出，CO2与H2制备HCOOH的反应为吸热反应，降低温度使制备HCOOH的反应平衡逆移，降低了CO2制甲酸的平衡转化率，D错误。 10.(2024·广东惠州三模)一定条件下，1-苯基丙炔可与HCl发生催化加成，反应如下： 反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法错误的是(　　) A．稳定性：产物Ⅱ>产物Ⅰ B．反应活化能：反应Ⅰ>反应Ⅱ C．反应至70 min后，分离可获得较高产率的产物Ⅱ D．增加HCl浓度，平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例不变 【答案】　B 【解析】　反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，反应Ⅱ＝反应Ⅰ＋反应Ⅲ，因此反应Ⅱ的ΔH比反应Ⅰ更小，产物Ⅱ的能量比产物Ⅰ低，即稳定性：产物Ⅱ>产物Ⅰ，故A正确；反应所需的活化能越小，反应速率越快，相同时间内所占比例越大，根据图知，短时间内，反应Ⅰ的占比远远大于反应Ⅱ，说明反应Ⅰ的速率远远大于反应Ⅱ，则所需活化能反应Ⅰ＜反应Ⅱ，故B错误；由图可知，反应至70 min后，产物Ⅱ的产率远高于产物Ⅰ，此时分离可获得较高产率的产物Ⅱ，故C正确；由于存在产物Ⅰ与产物Ⅱ之间的可逆反应，其K值与氯化氢含量无关，因此比值不会随着HCl的含量的改变而改变，故D正确。 11.(2024·湖南衡阳二模)中国科学院武汉物理与数学研究所在甲烷和一氧化碳催化转化制备有机物X的反应机理(如图)研究方面取得重要进展。下列说法错误的是(　　) A．有机物X可用作厨房中的调味剂 B．中间体Zn—CH3和ZnO—CH3中C的化合价不同 C．反应②过程中存在键的断裂 D．过程⑤的反应为＋2e－＋3H＋=== 【答案】　D 【解析】　由图可知，两条反应途径最终所获得的物质均为乙酸，结合题干“甲烷和一氧化碳催化转化制备有机物X”，所以有机物X为乙酸，可用作厨房中的调味剂，故A正确；由于氧的电负性很强，电负性O＞C＞Zn，所以甲基碳原子直接连Zn和直接连O，最终碳元素的化合价不同，故B正确；二氧化碳的结构式为O===C===O，由图示可知，反应②中二氧化碳分子中的一个碳氧双键转变成碳氧单键，所以过程中存在键的断裂，故C正确；选项中化学方程式左右两边氢原子个数不守恒，过程⑤的反应为＋2e－＋3H＋===＋H2O，故D错误。 学科网（北京）股份有限公司 $$ 专题六　化学反应机理与能量、速率与限度 命题规律 1．试题特征：(1)试题情境：因主要涉及化工生产中的反应过程的分析，因此一般为学术研究与探索作为本专题的情境；(2)试题特征：图示＋文字型、能量＋反应历程能量图、物质(或微粒)的变化为一个闭合的图示结构、化学反应速率和化学平衡的各类图像。 2．考查要求：(1)必备知识：化学用语与定义、物质变化与应用、变化历程与规律、物质结构与性质等；(2)关键能力：侧重于信息获取与加工能力、逻辑推理与论证和批判性思维能力。要求能够根据题给图示，分析反应过程中物质、能量和微粒的变化的关系，能够利用变量控制的方法分析外界条件对化学反应速率和化学平衡的影响，能够识别隐含的前提条件，能够理清复杂动态体系的变化过程。 3．命题角度：(1)反应历程中的能量变化(反应机理)；(2)反应过程中的微粒变化；(3)化学反应速率和化学平衡。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 真题解密 1．题干：研究对象多为复杂动态体系，呈现方式主要是图像与表格的形式，反应历程的图示多为闭合形。 2．每个选项涉及的考点多，主要包括速率和移动分析，速率、转化率和各类平衡常数等计算，物质的结构和性质等。 3．考查内容：反应机理与能量变化、微粒结构与微粒间作用力、速率与平衡影响因素、有关图像的综合分析与应用。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 命题预测 　　预计2025年命题会增大创设新情境的设置，增强图像的复杂性和陌生度，体系中的物质变化、微粒种类和微粒变化会由简单向复杂过渡，凸显试题的选拔功能。反应过程中能量分析，包括反应热与物质稳定性等；变化过程中的分析，包括反应方程式的书写和判断，反应物、生成物、中间产物、催化剂的分析和判断；反应速率、转化率与各类平衡常数的计算；尤其是多平衡体系图像分析将是平衡题目的主打，图像中变量多信息量大，考查了读图能力和分析推理能力，是高考考查的一个方向和趋势。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 微专题1　反应历程、机理与能量变化 规律方法整合　建模型 强基培优精练　提能力 考前名校押题　练预测 高考真题赏析　明考向 化学反应机理与反应历程图像 1 角度  转化为HCOOH，在生成HCOOH的同时还生成了H－，H－在阳极失电子发生氧化反应生成氢气 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 A．相同电量下H2理论产量是传统电解水的1.5倍 B．阴极反应：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑ C．电解时OH－通过阴离子交换膜向b极方向移动 D．阳极反应：2HCHO－2e－＋4OH－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑ 【答案】　A 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　B 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 3. (2023·重庆选考)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中 NCl3的水解机理示意图如下： NCl3中的N原子与水中的氢原子形成配位键  下列说法正确的是(　　) A．NCl3和SiCl4均为极性分子 B．NCl3和NH3中的N均为sp2杂化 C．NCl3和SiCl4的水解反应机理相同 D．NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　D 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 反应机理与“环式”反应图像 2 角度 4. (2023·湖南选考)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 ―→ 进环物质是反应物，出环物质是 生成物，环上的物质是中间产物 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 下列说法错误的是(　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH 【答案】　B 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 反应机理与过渡态图像(能垒与决速步骤及分析) 3 角度 5. (2024·甘肃选考)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A．E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 【答案】　C 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【解析】　由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A项正确；由能量变化图可知，步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 6. (2024·河北选考)我国科学家研究了水溶液中三种催化剂(a、b、c)上N2电还原为NH3(图1)和H2O电还原为H2(图2)反应历程中的能量变化，则三种催化剂对N2电还原为NH3的催化活性由强到弱的顺序为 ________ (用字母a、b、c排序)。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　bac 【解析】　催化剂通过降低反应活化能提高反应速度，则催化活性由强到弱的顺序为b＞a＞c。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破  化学反应机理(反应历程)图像及分析 1.基元反应 大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 2.过渡态理论 (1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 (2)由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 (3)第一步活化能较大为慢反应，第二步活化能较小为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 3.催化剂与化学反应 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤 (也可能为多个)，反应①为吸热反应，产物为总反 应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热 反应。 (3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破  反应机理(“环式”反应)图像及分析 1.模型：“环式”反应 (1)位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧；“入环”的物质为反应物，如①和④； (2)“出环”的物质为生成物，如②和③。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 2.催化剂与中间产物 (1)催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 (2)中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破  能垒与决速步骤及分析 1.能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 如图所示，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 2.模型 (1)能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 (2)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 (3)相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【思维模型】　 1.“环式”反应机理图像分析模型(通览全图，找准一“剂”三“物”) 一“剂” 指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物生成物 中间体 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 2.能量变化能垒图像分析模型 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 化学反应机理与反应历程图像 1 角度 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　B 【解析】　由图可知，反应的历程分3步进行，A正确；结合图示，生成N吸收的能量更多，活化能更大，生成N的反应更难发生，N比M所能达到的最高浓度更小，B错误；由图可知，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，X的浓度增大，C正确；该反应为气体体积不变的反应，初始时，按体积比2∶1充入X(g)和Y(g)，温度不变，平衡常数不变，压强不变，生成物浓度不变，平衡时P(g)的百分含量不变，D正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 2. (2024·河北大数据应用调研七)复旦大学课题组提出一种新的集成式电化学耦合系统，可实现高效电催化CO2还原耦合CH4氧化制备甲酸甲酯化学品。在电场力驱动下，依靠阴离子膜对甲酸根的选择性运输，阴极区甲酸根可扩散到阳极区，与氢氧根竞争偶联氯甲烷，生成甲酸甲酯或甲醇，其反应机理如图所示。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 下列说法错误的是(　　) A．路径1中OH－的进攻路线位于氯原子的对面，主要为空间位阻影响 B．整个反应机理中C原子的杂化方式不发生改变 C．若氯甲烷中的氢被替换为烃基，则反应会由于烃基的阻碍而使反应难度增加 D．路径1和2反应机理均涉及极性共价键的断裂与生成 【答案】　B 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【解析】　路径1中OH－的进攻路线位于氯原子的对面，主要为空间位阻影响，A正确；根据图中结构成键变化，C原子的杂化方式在由氯甲烷到过渡态时发生变化，B错误；若氯甲烷中的氢被替换为烃基，则反应会由于烃基的空间位阻较大阻碍反应，使得反应难度增加，C正确；该反应历程涉及极性共价键C—H的断裂与O—C的生成，D正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 反应机理与“环式”反应图像 2 角度 3. (2024·河北邢台二模)甲酸甲酯(HCOOCH3)作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用Ru配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如图所示。下列说法错误的是(　　) A．H2O是极性分子，VSEPR模型名称为四面体形 B．Ⅲ→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2 C．总反应为HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑ D．反应涉及O—H键、C—H键、C—O键断裂和H —H键形成 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　B 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 为甲酸甲酯和水催化生成氢气和二氧化碳：HCOOCH3＋2H2O===4H2↑ ＋2CO2↑，故C正确；结合流程可知，甲酸甲酯转化为二氧化碳，涉及O—H键、C—H键、C—O键断裂，反应中生成氢气，涉及H—H键形成，故D正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 4. (2024·福建龙岩二模)乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在Fe＋催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是(　　) A．C2H6、CH3CHO中C原子杂化方式均为sp3 B．Fe＋一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率 C．根据图示机理，可推测X、Y分别为H2O、 C2H5OH D．每生成1 mol CH3CHO，消耗N2O的物质的 量小于2 mol 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　C 【解析】　CH3CHO中羰基碳为sp2杂化，A错误；由题干反应历程图可知，Fe＋催化过程中存在副反应，导致改变了乙烷氧化成乙醛的转化率，B错误；由题干反应历程图可知，反应[(C2H5)Fe(OH)]＋―→ [(C2H4)Fe]＋＋X、[(C2H5)Fe(OH)]＋―→Fe＋＋Y，根据质量守恒可知，X、Y分别为H2O、C2H5OH，C正确；由题干反应历程图可知，若无副反应，则每生成1 mol CH3CHO，消耗N2O的物质的量等于2 mol，但过程中存在副反应发生，且生成的Fe＋能还原N2O，故消耗N2O的物质的量大于2 mol，D错误。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 反应机理与过渡态图像(能垒与决速步骤及分析) 3 角度 能量越低越稳定，产物占比越高  B．生成相同物质的量的取代物2比取代物1 吸收的热量更多 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 C．反应①达到平衡状态后，升高温度，正、逆反应速率均增大，但正反应速率增大更明显 D．一定条件下，选择合适的催化剂可以提高取代物1的选择性 【答案】　D 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 6. (2024·湖北省七市州教科研协作体高三二模)常温常压下利用Cu/ZnO/ZrO催化剂实现二氧化碳加氢制甲醇的反应历程和能量变化图如下(其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注)： 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 下列说法正确的是(　　) A．转化历程有四个基元反应，决速步为HCOO*＋5H*===CH3O*＋H2O＋H* B．若无Cu/ZnO/ZrO催化剂，二氧化碳加氢制甲醇不能自发进行 C．反应过程中断裂与形成的共价键类型相同 D．寻找高效催化剂，有利于CO2的回收利用，使该反应原子利用率达到100% 【答案】　A 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【解析】　由图可知，转化历程有四个基元反应；活化能越大，反应越慢，为决速步，决速步为HCOO*＋5H*===CH3O*＋H2O＋H*，故A正确；催化剂能改变反应的速率，不能决定反应是否自发进行，无Cu/ZnO/ZrO催化剂，二氧化碳加氢制甲醇依然能自发进行，故B错误；反应过程中断裂与形成的共价键类型不相同，故C错误；反应产物还有水生成，原子利用率不可能达到100%，故D错误。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 1. (2024·河北张家口三模)乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，研究发现，在CO2气氛中乙苯催化脱氢制苯乙烯更容易进行，反应历程如图： 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 下列说法错误的是(　　) A．乙苯和苯乙烯均为非极性分子 分子中的正电荷中心与负电荷中心重合 B．催化剂表面碱性较强时有利于提高乙苯的转化率 C．反应涉及C—H、C===O断裂和C===C形成 D．该方法可减少CO2的排放，有利于实现“碳中和”　   二氧化碳净零排放，指的是人类活动排放的二氧化碳与人类 活动产生的二氧化碳吸收量在一定时期内达到平衡 【答案】　B 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 整个分子也是非极性的，故A正确；催化剂表面酸碱性对乙苯脱氢反应性能影响较大，根据反应历程可知，催化剂表面需要活化吸附，该微粒带负电荷，如果催化剂表面碱性太强，则带负电荷的氢氧根离子较多，不利于吸附，且碱性物质会和二氧化碳反应导致吸附在催化剂表面的二氧化碳发生反应从而降低了乙苯的转化率，故碱性太强使乙苯转化率降低，故B错误；根据总反应可知，活化吸附过程中乙苯C—H断裂，状态Ⅰ到状态Ⅱ过程中C===O断裂，最终生成苯乙烯时C===C形成，故C正确；苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料，该方法可减少CO2的排放，有利于实现“碳中和”，故D正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 2. (2024·广东广州市三模)基于非金属原子嵌入石墨烯三嗪基C3N4中，用于催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，下列说法中错误的是(　　) A．整个反应历程中有极性键的断裂和生成 B．过渡态相对能量：TS55>TS44>TS77 C．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程 D．反应决速步的活化能为0.95eV 波峰物质是过渡态，波谷物质是中间体 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　C 【解析】　由图可知，一氧化碳催化加氢生成甲醇的反应中有极性键的断裂和生成，故A正确；由图可知，过渡态相对能量的大小顺序为TS55>TS44>TS77，故B正确；由图可知，吸附在催化剂表面的总能量低于未吸附时的总能量，为放热过程，故C错误；反应的活化能越大，反应速率越慢，反应决速步为慢反应，由图可知，反应H2CO*＋H===H3CO－H*的活化能最大，反应速率最慢，则反应决速步的活化能为0.35 eV－(－0.60 eV)＝0.95 eV，故D正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 3. (2024·河北雄安新区三模)(CH3)3C—Br在NaOH溶液中发生水解反应，历程如下： 已知：①反应能量图如下： 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 ②结构不同溴代烷在相同条件下水解相对速率如下表： 取代基 (CH3)3C— (CH3)2CH— CH3CH2— CH3— 相对速率 108 45 1.7 1.0 下列说法不正确的是(　　) A．(CH3)3C＋中4个碳原子位于同一平面内 B．该历程中，(CH3)3C—Br水解速率，较大程度地受到OH－浓度大小的影响 C．发生该历程水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2Cl D．(CH3)3C—Br在水中离解成(CH3)3C＋的难易程度与C—Br键的键能和极性等有关 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　B 【解析】　(CH3)3C＋中心C原子形成3个共价键，没有孤电子对，杂化类型为sp2，为平面结构，4个碳原子位于同一平面内，A正确；由图可知，(CH3)3C—Br在NaOH溶液中反应的第Ⅰ步反应活化能较大，反应速率较慢，对(CH3)3C—Br水解速率影响较大，B错误；根据已知②可知，碳卤键的碳原子上的甲基越多，溴代烷水解相对速率越大，则发生该历程水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2Cl，C正确；C—Br键的键能越小、极性越大，C—Br越容易断，(CH3)3C—Br在水中越易离解成(CH3)3C＋，D正确。 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 4. (2024·湖南师大附属中学三模)某科研团队以溴苯与catB—Br的 偶联反应构建C—B键，反应机理如图，下列说法正确的是(　　) 偶联反应是指两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程，是2A—B―→A—A类型的反应  返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 【答案】　D 返回导航 高考二轮总复习 • 化学 板块一　高考题型突破 1. (2024·辽宁选考)“绿色零碳”氢能前景广阔。为解决传统电解水制“绿氢”阳极电势高、反应速率缓慢的问题，科技工作者设计耦合HCHO高效制H2的方法，装置如图所示。部分反应机理为： 下列说法错误的是(　　) 【解析】　据图示可知，b电极上HCHO转化为HCOO－，而HCHO转化为HCOO－为氧化反应，所以b电极为阳极，a电极为阴极，HCHO为阳极反应物，由反应机理＋H2可知：反应后生成的转化为HCOOH。由原子守恒和电荷守恒可知，在生成HCOOH的同时还生 成了H－，生成的HCOOH再与氢氧化钾中和：HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，而生成的H－在阳极失电子发生氧化反应生成氢气，即2H－－2e－===H2↑，阴极水得电子生成氢气：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－。由以上分析可知，阳极反应：①HCHO＋OH－－e－―→HCOOH＋H2，②HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，阴极反应2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，即转移2 mol电子时，阴、阳两极各生成1 mol H2，共2 mol H2，而传统电解水：2H2O2H2↑＋O2↑，转移2 mol电子，只有阴极生成 1 mol H2，所以相同电量下H2理论产量是传统电解水的2倍，故A错误；阴极水得电子生成氢气，阴极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，故B正确；由电极反应式可知，电解过程中阴极生成OH－，负电荷增多，阳极负电荷减少，要使电解质溶液呈电中性，OH－通过阴离子交换膜向阳极移动，即向b极方向移动，故C正确；由以上分析可知，阳极反应涉及：①HCHO＋OH－－e－―→HCOOH＋H2，②HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，由(①＋②)×2得阳极反应为2HCHO－2e－＋4OH－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑，故D正确。 2. (2024·安徽选考)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　) 【解析】　由图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0，而图像显示Y的能量高于X，即图像显示X(g)Y(g)为吸热反应，A项不符合题意；图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0，且X(g)Y(g)的活化能小 于Y(g)Z(g)的活化能，B项符合题意；图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0，但图像上X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，C项不符合题意；图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都大于0，且X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，D项不符合题意。 【解析】　NCl3中中心原子N周围的价层电子对数为3＋(5－3×1)＝4，故空间构型为三角锥形，其分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而SiCl4中中心原子周围的价层电子对数为4＋(4－4×1)＝4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；NCl3和NH3中中心原子N周围的价层电子对数均为3＋(5－3×1)＝4，故二者N均为sp3杂化，B错误；由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合，O与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；NHCl2和NH3分子中均存在N—H键和孤电子对，故均能与H2O形成氢键，D正确。 【解析】　Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L—Ru—NH3]2＋中的Ru带有更多的正电荷，其与N原子成键后，Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N—H键极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H＋)的能力增强，A正确；Ru(Ⅱ)中Ru的化合价为＋2，当其变为Ru(Ⅲ)后，Ru的化合价变为＋3，Ru(Ⅲ)失去2个质子后，N原子产生了1个孤电子对，Ru的化合价不变；M为[L—Ru— H2]＋，当[L—Ru—NH2]＋变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子，其中Ru的化合价变为＋2，因此，B不正确；该过程M变为[L—Ru—NH2—NH2—Ru—L]2＋时，有N—N键形成，N—N是非极性键，C正确；从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NH，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D正确。 1. (2024·河北石家庄二模)室温下，某刚性密闭容器中按体积比1∶2充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)＋Y(g)P(g)＋Q(g)。右图表示该反应的历程，M(g)和N(g)均是中间产物。下列说法错误的是(　　) A．反应的历程分3步进行 B．反应过程中，N比M所能达到的最高浓度更大 C．反应达到平衡时，升高温度，X的浓度增大 D．若初始时，按体积比2∶1充入X(g)和Y(g)， 其他条件不变，平衡时P(g)的百分含量不变 【解析】　H2O分子中O的价层电子对数为2＋＝4，有两个孤电子对，正负电荷中心不重合，是极性分子，VSEPR模型名称为四面体形，故A正确；由流程可知，Ⅲ→Ⅳ反应为＋H2O―→＋2H2，每消耗1 mol H2O生成2 mol H2，故B错误；由图可知，总反应 5. (2024·河北部分示范性高中二模)光照条件下乙苯与氯气反应生成两种一氯取代物，反应过程中的能量变化如图所示，下列说法正确的是(　　) A．稳定性： 【解析】　能量越高，微粒越不稳定，所以稳定性：，A错误；生成取代物1或取代物2，反应均为放热反应，B错误；反应①为放热反应，所以升高温度逆反应速率增加更明显，C错误；催化剂具有选择性，可以选择降低生成取代物1的活化能，使其选择性提高，D正确。 【解析】　由反应历程图可知，该过程中发生的总反应为乙苯和二氧化碳在催化剂作用下生成苯乙烯和CO、水，化学方程式为＋CO2(g) CH2(g)＋CO(g)＋H2O(g)，据此作答。大多数芳香族化合物都是非极性化合物，这是由于芳香族化合物中的C—H键和C—C键具有相似的电负性，使得分子的整体极性较低，大多数的烃类，不管是烷烃、烯烃、炔烃，甚至是苯环，都是不具有极性的非极性分子，如：苯乙烯的分子结构中包括苯环和乙烯基团，这些基团通过共价键相连，由于苯环和乙烯基团都是非极性的， A．过程中Ni的化合价未发生改变 B．L—Ni—Br为中间产物 C．catB为催化剂 D．理论上产生1 mol消耗Zn与溴苯的物质的量之比为1∶1 【解析】　流程中有锌参与的步骤中，锌化合价升高，Ni化合价降低，A错误；根据流程知，构建C—B键的同时有L—Ni—Br生成，则L—Ni—Br为催化剂，B错误；根据流程知，catB为中间产物，C错误；根据流程知，理论上1 mol锌、1 mol溴苯、1 mol CatB—Br生成1 mol消耗1 mol锌，则消耗Zn与溴苯的物质的量之比为1∶1，D正确。 $$