第7章 第43讲 热点强化18 化学反应历程 反应机理的分析与应用（课件PPT）-【步步高】2024年高考化学大一轮复习讲义（鲁科版 闽粤皖京豫）

热点强化18 化学反应历程　反应 机理的分析与应用 1.大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应称为基元反应。 如反应：H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： 热点 精讲 (3)HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 2.基元反应过渡态理论 基元反应过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物　　过渡态　　 反应产物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br＋OH－―→ [Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH 3.活化能与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示： E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。 1.对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程： 第一步　N2O5 NO2＋NO3　快速平衡 第二步　NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2　慢反应 第三步　NO＋NO3―→2NO2　快反应 其中可近似认为第二步反应不影响第一步反应的平衡。下列表述正确的是 A.v(第一步的逆反应)<v(第二步反应) B.反应的中间产物只有NO3 C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效 D.第三步反应活化能较高 √ 热点 专练 第一步反应快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的反应速率，A错误； 反应的中间产物除NO3外还有NO，B错误； 有效碰撞才能发生化学反应，第二步反应慢，说明仅部分碰撞有效，C正确； 第三步反应快，说明反应活化能较低，D错误。 2.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A＋B―→AB(K为催化剂)，①A＋K―→AK　Ea1，②AK＋B―→AB＋K　Ea2。下列说法错误的是 A.第①步为决速步骤 B.升高温度，该反应的速率加快 C.该反应的ΔH＝－Ea kJ·mol－1 D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率 √ 第①步的正反应活化能Ea1>第②步正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢的反应，故决速步骤为①，A正确； 温度升高，反应速率加快，B正确； Ea是该反应正反应的活化能，C错误； 催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。 3.(2023·南昌模拟)二甲醚(CH3OCH3)被称为21世纪的“清洁能源”，科学家研究在酸性条件下，用甲醇可合成二甲醚，反应历程中相对能量变化如图所示。 下列叙述错误的是 A.循环过程中，催化剂参与了中间反应 B.该历程中最小的能垒(基元反应活化能) 为1.31 kJ·mol－1 C.制约总反应速率关键步骤的基元反应 方程式为 ―→CH3OCH3＋H＋ D.总反应方程式为2CH3OH CH3OCH3＋H2O √ 整个过程中H＋是催化剂，先参与第一步反应，在最后一步反应生成，故A正确； 由图可知该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为131 kJ·mol－1，故B错误； 决定总反应速率的是活化能或能垒最高的基元反应，由图可知，该基元反应为 ―→CH3OCH3＋H＋，故C正确； 整个过程消耗甲醇，生成二甲醚和水，故总反应为2CH3OH CH3OCH3＋ H2O，故D正确。 4.我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。 下列说法不正确的是 A.生成CH3COOH总反应的原子 利用率为100% B.CH4→CH3COOH过程中，有 C—H发生断裂 C.①→②放出能量并形成了C—C D.该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率 √ 根据图示CH4与CO2在催化剂存在时生成CH3COOH，总反应为CH4＋CO2 CH3COOH， 只有CH3COOH一种生成物，原子利用率为100%，A项正确； CH4选择性活化变为①过程中，有1个C—H断裂，B项正确； 根据图示，①的总能量高于②的总能量，①→②放出能量，对比①和②，①→②形成了C—C，C项正确； 催化剂只影响化学反应速率，不影响化学平衡，不能提高反应物的平衡转化率，D项错误。 5.(2022·哈尔滨质检)已知：2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋571.0 kJ·mol－1。以太阳能为热源分解Fe3O4，经热化学铁氧化合物循环分解水制H2的过程如下： 过程Ⅰ：2Fe3O4(s)===6FeO(s)＋O2(g)　 ΔH＝＋313.2 kJ·mol－1 过程Ⅱ：…… 下列说法不正确的是 A.过程Ⅰ中每消耗232 g Fe3O4转移2 mol电子 B.过程Ⅱ的热化学方程式为3FeO(s)＋H2O(l)===H2(g)＋Fe3O4(s)　ΔH＝＋128.9 kJ·mol－1 C.过程Ⅰ、Ⅱ中能量转化的形式依次是太阳能→化学能→热能 D.铁氧化合物循环制H2具有成本低、产物易分离等优点 √ 过程Ⅰ中每消耗232 g Fe3O4反应生成0.5 mol O2，转移电子0.5×4 mol＝2 mol，故A正确； 由盖斯定律可知，总反应× －过程Ⅰ反应× 得过程Ⅱ反应及焓变，故B正确； 过程Ⅰ和过程Ⅱ都是吸热反应，过程Ⅰ是将光能转化为热能，热能转化为化学能，过程Ⅱ中能量转化的形式还是热能转化为化学能，故C错误； 铁氧化合物循环制H2以太阳能为热源分解Fe3O4，以水和Fe3O4为原料，具有成本低的优点，氢气和氧气分步生成，具有产物易分离的优点，故D正确。 6.(2021·湖南，14改编)铁的配合物离子(用 [L-Fe-H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示： 下列说法错误的是 A.该过程的总反应为HCOOH CO2↑＋ H2↑ B.H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低 C.该催化循环中Fe元素的化合价未发生变化 D.该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 √ 由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以总反应化学方程式为HCOOH CO2↑＋H2↑，故A正确； 若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根离子浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确； 在整个循环中化合价发生变化的是氢元素和碳元素，铁元素的化合价未发生变化，故C正确； 由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。 7.(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可 表示为： ＋CH3O－， 能量变化如图所示。已知 为快速平衡，下列说法正确的是 A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步 B.反应结束后，溶液中存在18OH－ C.反应结束后，溶液中存在CH318OH D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变 √ 一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误； 反应Ⅰ为加成反应，而 为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为 或 ，后者 能生成18OH－，因此反应结束后，溶液中存在18OH－，故B正确； 反应Ⅲ的成键和断键方式为 或 ，因此反应结束后溶液中不会 存在CH318OH，故C错误； 该总反应对应反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应，因此 和CH3O－的总能量与 和OH－的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误。 8.(2022·辽宁实验中学模拟)均相芬顿反应原理是高级氧化技术的经典工艺之一，如图所示(k1和k2为速率常数)。下列说法错误的是 A.相同条件下，基元反应Ⅰ比Ⅱ的活化能低 B.基元反应Ⅰ中氧元素的化合价没有发生变化 C.基元反应Ⅱ的化学方程式为H2O2＋Fe3＋===HO2·＋Fe2＋＋H＋ D.芬顿反应进行的过程中，整个体系的pH会发生变化(忽略体积变化) √ 由题干信息可知，k1＞k2，说明相同条件下，基元反应Ⅰ比Ⅱ的反应速率更快，活化能越低反应速率越快，即基元反应Ⅰ比Ⅱ的活化能低，A正确； 由题图可知，基元反应Ⅰ为H＋＋H2O2＋Fe2＋===Fe3＋＋·OH＋H2O，故基元反应Ⅰ中氧元素的化合价发生变化，B错误； 由题图可知，基元反应Ⅱ的化学方程式为H2O2＋Fe3＋===HO2·＋Fe2＋＋H＋，C正确。 9.如图是CH4与Zr形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是 A.加入合适的催化剂待反应完成时 可增大过渡金属化合物的产率 B.Zr＋CH4―→CH3—Zr…H的活化 能为99.20 kJ·mol－1 C.整个反应的快慢由状态1前 →CH3—Zr…H 的反应快慢决定 D.Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝－39.54 kJ·mol－1 √ 催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，但化学平衡不移动，过渡金属化合物的产率不变，故A错误； 由图可知，反应Zr＋CH4―→ CH3—Zr…H的活化能为99.20 kJ· mol－1，故B正确； 由图可知， ―→状 态2的活化能最大，反应速率最慢，决定整个反应的快慢，故C错误； 由图可知，反应Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝＋39.54 kJ·mol－1，故D错误。 10.我国科学家实现了在铜催化剂条件下将DMF[(CH3)2NCHO]转化为三甲胺[N(CH3)3]。计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是 A.该历程中最小能垒的化学方程式为(CH3)2NCH2OH*===(CH3)2NCH2＋OH* B.该历程中最大能垒(活化能)为2.16 eV C.该反应的热化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g)　ΔH＝ －1.02 eV·mol－1 D.增大压强或升高温度均能加快反应速率，并增大DMF的平衡转化率 √ 从图中可以看出，在正向进行的三个吸热反应中，其能垒分别为[－1.23－ (－2.16)]eV＝0.93 eV、[－1.55－(－1.77)]eV＝0.22 eV、[－1.02－(－2.21)]eV＝1.19 eV。从以上分析知，该历程中最小能垒为0.22 eV，是由(CH3)2NCH2OH*转化为(CH3)2NCH2的反应，化学方程式为(CH3)2NCH2OH*===(CH3)2NCH2＋OH*，A正确； 该历程中最大能垒(活化能)为1.19 eV，B不正确； 该反应的总反应是由(CH3)2NCHO(g)转化为N(CH3)3(g)，但1.02 eV为单个(CH3)2NCHO(g)反应时放出的热量，所以热化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g)　ΔH＝－1.02NA eV·mol－1，C不正确； 增大压强或升高温度均能加快反应速率，但升高温度平衡逆向移动，不能增大DMF的平衡转化率，D不正确。 11.[2019·全国卷Ⅰ，28(3)]我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。 可知水煤气变换的ΔH_______0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝_______eV，写出 小于 2.02 该步骤的化学方程式：____________________________________________________ ______。 COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋ OH*) 观察始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH*＋H*＋H2O*， 产物为COOH*＋2H*＋OH*。 (1)H＋＋H2O2H3O (2)H3O＋Br－===H2O＋HOBr   ＋OH－  $$