2025届高三化学二轮复习 关系式法、热重分析法在定量计算中的应用 讲义

关系式法、热重分析法在定量计算中的应用 课前学习任务 核心归纳 1．多步滴定常分为两类 ①连续滴定：第一步滴定反应生成的产物，还可以继续参加第二步的滴定。根据第二步滴定的消耗量，可计算出第一步滴定的反应物的量。 ②返滴定：第一步用的滴定剂是过量的，然后第二步再用另一标准液返滴定计算出过量滴定剂的物质的量。根据第一步加入的量减去第二步中过量的量，即可得出第一步所求物质的物质的量。 2．关系式法：表示两种或多种物质之间“物质的量”关系的一种简化式子。 建立关系式的方法有： (1)在多步反应中，可以把始态的反应物与终态的生成物之间的“物质的量”关系表示出来，把多步计算简化成一步计算。 (2)原子守恒：多步反应也可以利用原子守恒建立关系式。如工业制硝酸可利用生产过程中氮原子守恒直接建立NH3和硝酸的关系式NH3HNO3。 (3)电子守恒：多步连续氧化还原反应可以通过电子守恒建立关系式。 3.热重分析法是指在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法，解答热重分析试题的常用方法为： (1)设晶体为1 mol。 (2)失重一般是先失水，再失非金属氧化物。 (3)计算每步的m(剩余)，×100%＝固体残留率。 (4)晶体中金属元素质量不减少，仍在m(剩余)中。 (5)失重最后一般为金属氧化物，由质量守恒得m(O)，由n(金属)∶n(O)即可求出失重后物质的化学式。 课堂学习任务 命题点1　关系式法在定量计算中的应用 1.(2023·山东卷，9)一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下： ①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。 ②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。 ③加指示剂并用c mol·L-1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。 ④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐-苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L-1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。 ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　) A．×100% B．×100% C．×100% D．×100% 2．Ba2+是一种重金属离子，有一环境监测小组欲利用Na2S2O3、KI、K2Cr2O7等试剂测定某工厂废水中Ba2+的物质的量浓度。请回答下列问题： (1)现需配制250 mL 0.100 mol·L-1的标准Na2S2O3溶液，所需要的玻璃仪器除量筒、250 mL容量瓶、玻璃棒外，还需要____________。 (2)需用托盘天平准确称取Na2S2O3固体的质量为________ g。 (3)另取废水50.00 mL，控制适当的酸度，加入足量的K2Cr2O7溶液，得到BaCrO4沉淀；沉淀经洗涤、过滤后，用适量的稀盐酸溶解，此时全部转化为；再加入过量KI溶液进行反应，然后在反应液中滴加上述标准Na2S2O3溶液，反应完全时，消耗Na2S2O3溶液36.00 mL。已知有关反应的离子方程式为①＋6I－＋14H＋===2Cr3+＋3I2＋7H2O；②。则该工厂废水中Ba2+的物质的量浓度为____________________。 3．(2024·河北省示范性高中一模联考)亚硝酰硫酸(NOSO4H)主要用于染料、医疗领域。 测定NOSO4H产品的纯度。 准确称取2.5 g产品放入锥形瓶中，加入50 mL 0.20 mol·L-1 KMnO4标准溶液和足量稀硫酸，摇匀，待充分反应后将反应后的溶液加热，使生成的硝酸全部挥发逸出(不考虑硝酸的分解)，冷却至室温，用0.5 mol·L-1 Na2C2O4标准溶液滴定至终点，消耗Na2C2O4标准溶液的体积为18.00 mL。 已知：高锰酸钾可将亚硝酰硫酸氧化为HNO3，自身被还原为Mn2+。 (1)滴定终点的现象为__________________________________。 (2)亚硝酰硫酸的纯度为________%。 命题点2　热重分析法在定量计算中的应用 1.[2024·江苏卷，14(3)②]将(摩尔质量为221 g·mol-1)在氮气氛围中焙烧，剩余固体质量随温度变化曲线如图所示。550～600 ℃时，所得固体产物可表示为NdaOb(CO3)c，通过以上实验数据确定该产物中n的比值____________________(写出计算过程)。 2．(2024·东北三省三校第一次联考)碳酸镍具有良好的催化性能，在化学和工业领域广泛应用。利用废镍催化剂(主要成分为Ni及其氧化物、Al和Fe的氧化物)获得碳酸镍的过程如下： “沉镍”过程可能生成碱式碳酸镍[xNiCO3·yNi(OH)2·4H2O]。为测定该沉淀的组成进行下列实验：称取干燥沉淀样品7.54 g，隔绝空气加热。该化合物的热重曲线如图所示。则y＝________。 3．25.35 g MnSO4·H2O样品受热分解过程的热重曲线(样品质量随温度变化的曲线)如图所示。 (1)300 ℃时，所得固体的化学式为______________________________。 (2)1150 ℃时，反应的化学方程式为__________________________________。 课后学习任务 1．(2024·河北省邯郸市一模)硫脲()可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂。已知硫脲易溶于水，易被氧化，受热时部分发生异构化反应生成硫氰化铵。测定产品的纯度：称取m g产品，加水溶解配成250 mL溶液，取25 mL于锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用c0 mol·L-1酸性KMnO4标准溶液滴定，滴定至终点时消耗标准溶液V mL(已知滴定时，硫脲转化为CO2、N2和，假设杂质不参与反应)。 ①该实验中滴加酸性KMnO4标准溶液的正确操作是________(填字母)。 ②样品中硫脲的质量分数为________%(用含m、c0、V的代数式表示)。 ③若滴定前平视酸性KMnO4标准溶液液面读数，滴定后俯视液面读数，计算得到的待测产品纯度比实际纯度________(填“大”或“小”)。 2．(2024·江苏省南京市一模)将一定质量的CuC2O4置于Ar气中热解，测得剩余固体的质量与原始固体的质量的比值随温度变化的曲线如图所示。350～400 ℃下剩余固体的化学式为____________。 3．[2023·全国乙卷，28(1)]硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途，如可用作农药防治小麦黑穗病，制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题： 在N2气氛中，FeSO4·7H2O的脱水热分解过程如图所示： 根据上述实验结果，可知x＝________，y＝________。 4．0.80 g CuSO4·5H2O样品受热脱水过程的热重曲线(样品质量随温度变化的曲线)如图所示。请回答下列问题： (1)试确定200 ℃时固体物质的化学式_______________________。 (2)取270 ℃所得样品，在570 ℃时灼烧得到的主要产物是黑色粉末和一种氧化性气体，该反应的化学方程式为_______________________。 把该黑色粉末溶解于稀硫酸中，经浓缩、冷却，有晶体析出，该晶体的化学式为_______________________________，其存在的最高温度是_________________________________。 5．(2024·黑龙江绥化市3月联考)四氮化四硫(S4N4，S为＋2价)是重要的硫氮二元化合物，室温下为橙黄色固体，难溶于水，能溶于CCl4等有机溶剂，已知：S4N4＋6OH－＋＋4NH3↑ 测定产品纯度： ⅰ.蒸氨：取0.4 g固体样品加入三颈烧瓶中，再加入足量NaOH溶液并加热，将蒸出的NH3通入含有50 mL 0.1 mol·L-1 H2SO4标准溶液的锥形瓶中。 ⅱ.滴定：用0.1 mol·L-1的NaOH溶液滴定剩余的H2SO4，记录消耗NaOH溶液的体积。重复实验3次，数据如下表所示： 实验序号 初始读数/mL 最终读数/mL ① 0.20 20.22 ② 0.40 24.85 ③ 1.00 20.98 用NaOH标准溶液滴定硫酸溶液之前，需要润洗滴定管，润洗滴定管的操作为____________________，滴定时选用的指示剂为________，制得的S4N4的纯度为________(保留两位有效数字)。 6．(2024·山东省青岛市一模)已知AgSCN是一种白色沉淀且Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)。BCl3产率的测定方法如下(不考虑杂质的反应)： ①m g B2O3与足量木炭、氯气反应，取产品的20%于水解瓶中完全水解，稀释至100.00 mL。 ②取10.00 mL该溶液于锥形瓶中，加入V1 mL c1 mol·L-1 AgNO3溶液，加入适量硝基苯，用力摇动，将沉淀表面完全覆盖。 ③以NH4Fe(SO4)2溶液为指示剂，用c2 mol·L-1 KSCN标准溶液滴定过量AgNO3溶液，消耗标准溶液V2 mL。 判断滴定终点的现象是____________________；实验所得产品的产率是________，若未加硝基苯，则测定结果将________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。 7．为了探究某浅黄色固体化合物X(含四种元素)的组成。某化学兴趣小组称取3.60 g该固体化合物，用热重法对其进行分析，得到剩余固体的质量随温度变化的曲线如图所示。 已知：①热分解后得到的无色无味气体能完全被足量澄清石灰水吸收，并得到4.00 g白色沉淀； ②热分解后剩余的固体呈红棕色，溶于盐酸后得到黄色溶液。请回答： (1)X的化学式是____________。 (2)固体X在300 ℃下反应的化学方程式是 _____________________________________________________________。 8．黄铁矿的主要成分是FeS2，已知4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2，某硫酸厂在进行黄铁矿成分测定时，取0.1000 g样品在空气中充分灼烧，将生成的SO2气体与足量Fe2(SO4)3溶液完全反应后，用浓度为0.020 00 mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液滴定至终点，消耗K2Cr2O7标准溶液25.00 mL。 已知：SO2＋2Fe3+＋＋2Fe2+＋4H＋； ＋6Fe2+＋14H＋===2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O。 (1)样品中FeS2的质量分数是(假设杂质不参加反应)________(保留一位小数)。 (2)煅烧10 t上述黄铁矿，理论上产生SO2的体积(标准状况)为________ L，制得98%的硫酸质量为________ t。 答案与解析 课堂学习任务 1.A　用c mol·L-1 NaOH-甲醇标准溶液进行滴定，根据反应CH3COOH＋NaOH―→CH3COONa＋H2O，结合步骤④可得关系式：乙酸酐[(CH3CO)2O]～2CH3COOH～2NaOH，则n(乙酸酐)＝0.5cV2×10-3 mol，根据反应(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，结合步骤②，设样品中ROH为x mol，则2×0.5cV2×10-3－x＝cV1×10-3，解得x＝c(V2－V1)×10-3，又因ROH样品的质量为m g，则ROH样品中羟基的质量分数为×100%，A正确。 2．解析：(1)要抓住“玻璃仪器”的字眼，因此还需要用来溶解固体的烧杯及用来定容的胶头滴管。(2)所需Na2S2O3固体的质量为0.100 mol·L-1×0.25 L×158 g· mol-1＝3.95 g，但实验室所用的托盘天平只能准确称量到0.1 g，故需准确称取Na2S2O3固体的质量为4.0 g。(3)设Ba2+的物质的量为x，则根据相关反应可得以下关系式： Ba2+～BaCrO4～～ 1 　　　　 3 x 0.036 L×0.100 mol·L-1 解得x＝1.2×10-3 mol，则c(Ba2+)＝＝0.024 mol·L-1。 答案：(1)胶头滴管、烧杯　(2)4.0　(3)0.024 mol·L-1 3．解析：(1)高锰酸钾自身为紫红色，发生氧化还原反应后紫色褪去，自身可作滴定操作的指示剂，溶液颜色变化是紫红色变为无色且半分钟内不恢复原色，说明反应达到终点；(2)一部分KMnO4标准溶液和NOSO4H反应，剩余的KMnO4标准溶液用Na2C2O4返滴定，根据得失电子守恒可得关系式： 2KMnO4　～　5Na2C2O4 2 mol 5 mol n1 0.5 mol·L-1×18×10-3 L 则与Na2C2O4反应的KMnO4的物质的量n1＝3.6×10-3 mol，KMnO4总的物质的量＝50×10-3 L×0.20 mol·L-1＝1×10-2 mol，所以和NOSO4H反应的KMnO4的物质的量＝1×10-2 mol－3.6×10-3 mol＝6.4×10-3 mol，根据得失电子守恒可得关系式： 2KMnO4　～　5NOSO4H～5HNO3 2 mol 5×127 g 6.4×10-3 mol m NOSO4H的质量m＝2.032 g，所以样品中NOSO4H的纯度＝×100%＝81.28%。 答案：(1)当滴入最后半滴Na2C2O4标准溶液时，溶液褪色且半分钟内不恢复原色　(2)81.28 命题点2　热重分析法在定量计算中的应用 1.解析：n[Nd(OH)CO3]＝＝4×10-5mol，550～600 ℃时生成NdaOb(CO3)c，质量减少8.84 mg－7.60 mg＝1.24 mg，焙烧产物中不含有H元素，则根据2OH－～H2O，焙烧过程中生成的H2O的质量为×4×10-5mol×18 g·mol-1×103mg·g-1＝0.36 mg，则生成的CO2的质量为1.24 mg－0.36 mg＝0.88 mg，根据～CO2，发生反应的的物质的量为＝2×10-5mol，起始固体中含有的＝4×10-5mol，则剩余固体中的物质的量为4×10-5mol－2×10-5mol＝2×10-5mol，焙烧过程中，Nd不会减少，则剩余固体中Nd3+的物质的量为4×10-5 mol，故产物中＝(4×10-5mol)∶(2×10-5mol)＝2∶1。 答案：8.84 mg Nd(OH)CO3的物质的量为4×10-5mol，550～660 ℃时，固体分解产生H2O与CO2，质量共减少1.24 mg，其中n(H2O)＝2×10-5mol，m(H2O)＝0.36 mg，则m(CO2)＝1.24 mg－0.36 mg＝0.88 mg，n(CO2)＝2×10-5mol，则剩余的＝2×10-5mol，n＝(4×10-5 mol)∶(2×10-5 mol)＝2∶1 2．解析：由图可知，200 ℃之前失去结晶水为＝0.08 mol，则碱式碳酸镍[xNiCO3·yNi(OH)2·4H2O]为＝0.02 mol，所以200～500 ℃间，失去的二氧化碳和水为0.02×44x g＋0.02×18y g＝(6.10－4.50)g＝1.60 g　①，最后的NiO的物质的量为＝0.06 mol，即0.02(x＋y) mol＝0.06 mol　②，联立方程解得x＝1，y＝2。 答案：2 3．解析：(1)25.35 g MnSO4·H2O样品中n(Mn)＝n(MnSO4·H2O)＝0.15 mol，其中n(H2O)＝0.15 mol，m(H2O)＝2.7 g，300 ℃时，所得固体质量为22.65 g，减少的质量为2.7 g，则说明该段失去结晶水，此时固体为MnSO4。(2)温度继续升高，固体MnSO4受热分解生成锰的氧化物和0.15 mol硫的氧化物，850 ℃时，固体质量由22.65 g减少到13.05 g，减少的质量为9.6 g，则硫的氧化物的相对分子质量为64，故为SO2，则此时的固体为MnO2；1150 ℃时固体为MnO2分解所得，由锰元素质量守恒，则m(Mn)＝0.5 mol×55 g· mol-1＝8.25 g，则氧化物中m(O)＝11.45 g－8.25 g＝3.2 g，n(O)＝0.2 mol，故n(Mn)∶n(O)＝0.15∶0.2＝3∶4，则该氧化物为Mn3O4，故反应的化学方程式为3MnO2Mn3O4＋O2↑。 答案：(1)MnSO4　(2)3MnO2Mn3O4＋O2↑ 课后学习任务 1. 解析：①滴加酸性KMnO4标准溶液应使用酸式滴定管，所以正确操作是b；②滴定时反应的离子方程式为：5CS(NH2)2＋＋32H＋===14Mn2+＋5CO2↑＋5N2↑＋＋26H2O，用c0 mol·L-1酸性KMnO4标准溶液滴定，滴定至终点时消耗标准溶液V mL，消耗KMnO4的物质的量为：c0V×10-3 mol，根据反应方程式可知，m g产品中×10-3 mol，则样品中硫脲的质量分数为：×100%＝%；③滴定后俯视液面读数会导致体积偏小，计算得到的待测产品纯度比实际纯度小。 答案：①b　②　③小 2. 解析：由图可知，350～400 ℃时剩余固体的质量与原始固体的质量的比值为42.11%，CuC2O4的摩尔质量为152 g·mol-1，设剩余固体的化学式为CuCxOy，则剩余固体的摩尔质量为152 g·mol-1×42.11%≈64 g·mol-1，再结合化学反应前后元素种类不变，350～400 ℃下剩余固体的化学式为Cu。 答案：Cu 3. 解析：由图可知即7个结晶水完全失去时失重比为45.3%，则失重比为19.4%时，失去的结晶水数目为≈3，故x＝7－3＝4，同理可推出y＝7－≈1。 答案：4　1 4. 解析：0.80 g CuSO4·5H2O中的结晶水质量为0.80 g×≈0.29 g，样品质量变化为0.80→0.68→0.57→0.51(0.51＝0.80－0.29)，即0.51 g固体为CuSO4，而此前CuSO4·(5－x)H2O＋xH2O。 (1)CuSO4·5H2OCuSO4·(5－x)H2O＋xH2O 250 18x 　0.80 g　　　　　　　　0.80 g－0.57 g＝0.23 g 列式：，解得x≈4，故200 ℃时固体物质的化学式为CuSO4·H2O。 (2)由上述分析可知，270 ℃时固体物质的化学式为CuSO4。黑色粉末应为CuO，氧化性气体为SO3，则反应的化学方程式为CuSO4CuO＋SO3↑。CuO溶于稀硫酸中生成CuSO4和H2O，经过一系列操作可得到CuSO4·5H2O，根据图像可知，其存在的最高温度是102 ℃。 答案：(1)CuSO4·H2O (2)CuSO4CuO＋SO3↑ CuSO4·5H2O　102 ℃ 5. 解析：用标准液润洗滴定管时，从滴定管上口加入少量NaOH标准溶液，倾斜着转动滴定管，使液体润湿内壁，然后从下口放出，重复2～3次；由于溶液中含有，水解会使溶液显弱酸性，应选择酸性范围变色的甲基橙作指示剂；稀硫酸物质的量＝0.05 L×0.1 mol·L-1＝0.005 mol，吸收完氨气后，剩余的硫酸消耗NaOH标准液20.00 mL(②数值相差太大，舍去)，即0.02 L×0.1 mol·L-1＝0.002 mol，按反应关系H2SO4～2NaOH，剩余的H2SO4有0.001 mol，则吸收氨气消耗了0.004 mol硫酸。按反应关系S4N4～4NH3～ 2H2SO4可知，样品中S4N4有0.002 mol，即S4N4产品纯度＝×100%＝92%。 答案：从滴定管上口加入少量NaOH标准溶液，倾斜着转动滴定管，使液体润湿内壁，然后从下口放出，重复2～3次　甲基橙　92% 6. 解析：达到滴定终点时过量的SCN－与指示剂电离出的Fe3+生成红色物质，则终点现象为：滴入最后半滴标准液，溶液由无色变为红色，且半分钟内不褪色；根据B守恒有 B2O3　～　2BCl3 70 g 235 g m g x g x＝ 溶液中过量的硝酸银的物质的量为10-3 c2V2 mol，则10.00 mL溶液中氯离子的物质的量为10-3(c1V1－c2V2)mol，则产品的产率为：×100%＝%；Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)，若未加硝基苯会导致原本部分AgCl转化为AgSCN，导致计算过量硝酸银偏大，从而导致计算溶液中氯离子浓度偏小，最终导致测得结果偏小。 答案：滴入最后半滴标准液，溶液由无色变为红色，且半分钟内不褪色　%　偏小 7. 解析：(1)浅黄色固体化合物X，第一个阶段可能失去结晶水，质量为3.60 g－2.88 g＝0.72 g，物质的量为0.04 mol；固体2.88 g热分解后得到的无色无味气体能完全被足量澄清石灰水吸收，并得到 4.00 g白色沉淀，说明热分解生成了CO2，物质的量为0.04 mol，则n(C)＝0.04 mol，碳元素的质量为0.04 mol×12 g·mol-1＝0.48 g；热分解后剩余的固体呈红棕色，溶于盐酸后得到黄色溶液，说明生成了氧化铁，物质的量为＝0.02 mol∶0.04 mol∶0.08 mol∶0.04 mol＝1∶2∶4∶2，X的化学式是FeC2O4·2H2O。(2)固体X在300 ℃下与氧气反应生成氧化铁、二氧化碳和水，其反应的化学方程式是4FeC2O4·2H2O＋3O22Fe2O3＋8CO2＋8H2O。 答案：(1)FeC2O4·2H2O　(2)4FeC2O4·2H2O＋3O22Fe2O3＋8CO2＋8H2O 8. 解析：(1)据方程式： 4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2； SO2＋2Fe3+＋＋2Fe2+＋4H＋； ＋6Fe2+＋14H＋===2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O； 可得关系式： ～6Fe2+～3SO2～FeS2 1 0.020 00×0.025 mol m(FeS2)＝0.090 00 g 样品中FeS2的质量分数为×100%＝90.0%。 (2)4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2 4 mol 8 mol mol n(SO2) n(SO2)＝1.5×105 mol，在标准状况下的体积V(SO2)＝3.36×106 L， 由SO2　～　SO3　～　H2SO4 1 mol 98 g 1.5×105 mol m(硫酸)×98% 得m(硫酸)＝1.5×107 g＝15 t。 答案：(1)90.0%　(2)3.36×106　15 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$