3.2.1 有机合成路线的设计和应用 学案 2024-2025学年高二下学期化学鲁科版（2019） 选择性必修3

有机合成路线的设计和应用 学习目标　1.初步学会利用逆推法分析有机合成路线的思想。2.熟知有机合成的基本规律,学会评价、优选合理的有机合成路线。3.了解原子经济和绿色化学的思想。 一、有机正向合成路线的设计 1.正向合成分析法 (1)含义 从确定的某种原料分子开始,逐步经过　　　　的构建和　　　　的引入或转化来完成。 (2)设计方法 首先要比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括　　　　和　　　　两个方面的异同;然后设计由原料分子转化为　　　　　　分子的合成路线。 2.正向合成的表示方法 有机合成路线用反应流程图表示。 示例:原料中间体(Ⅰ)中间体(Ⅱ)……目标化合物 3.正向合成的基本要求 (1)起始原料要廉价易得、低毒性、低污染。 (2)应尽量选择步骤最少的合成路线,步骤越少,最后产率越高。 (3)合成路线要符合“绿色环保”的要求。 (4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 (5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团。 4.常见正向合成的设计方法 方法 举例 一元官 能团合 成路线 CH3—CH2X CH3—CH2OH CH3—CHOCH3—COOH酯 二元官 能团合 成路线 CH2X—CH2X CH2OH—CH2OH OHC—CHOHOOC—COOH 链酯、环酯、聚酯 芳香族 化合物 的合成 路线 (1) (2) 芳香酯 (3) 芳香酯 1.已知RXRMgX(X表示卤素原子),以苯甲醇为原料制备,画出合成路线图 (无机试剂及有机溶剂任选)。已知R1COOR2+R2—OH(R、R1、R2均表示烃基)。 二、有机逆向合成分析法 1.概念 逆合成分析法就是从　　　　逆推　　　　、设计合理的合成路线的方法。在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的　　　　　　　有机化合物,直至选出合适的　　　　　　　。 如图所示: 2.优选合成路线原则 3.一般程序 4.实例分析 (1)逆推法分析苯甲酸苯甲酯的合成 (2)设计合成路线(设计四种不同的合成路线) ② (3)评价优选合成路线 路线①由甲苯分别制备　　　　和　　　　较合理。路线②④制备苯甲酸的步骤多、成本较高,且使用较多的Cl2,不利于环境保护。路线③的步骤虽然少,但使用了价格昂贵的还原剂LiAlH4并要求无水操作,成本较高。 2.以和为原料合成,请用合成反应的流程图表示出最合理的合成方案(注明必要的反应条件)。 提示:①+ ②RCH2CHCH2+Cl2RCHClCHCH2+HCl; ③合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选): ABC……→H 微专题4　有机推断题的突破 1.通过物理特征突破 有机物中各类代表物的颜色、状态、气味、溶解性、密度、熔点、沸点等往往各有特点,解题时可考虑通过物理特征找到突破口。 2.从反应条件突破 反应条件 可能的有机反应 浓硫酸,加热 ①醇的消去反应 ②酯化反应 ③苯的硝化反应 ④醇的分子间脱水 稀硫酸,加热 ①酯的水解反应 ②二糖、多糖的水解反应 强碱的水溶液,加热 ①卤代烃的水解反应 ②酯的水解反应 强碱的醇溶液,加热 卤代烃的消去反应 新制Cu(OH)2或 银氨溶液,加热 醛基的氧化反应 酸性KMnO4溶液 ①烯烃、炔烃的氧化反应 ②某些苯的同系物的氧化反应 ③醇、醛、苯酚的氧化反应 O2、Cu(或Ag),加热 醇的催化氧化反应 H2、催化剂,加热 ①烯烃、炔烃的加成反应 ②芳香烃的加成反应 ③醛、酮还原为醇(羧基、酯基、肽键中的碳氧双键不能加成) 浓溴水 ①烯烃、炔烃的加成反应 ②苯酚的取代反应 Cl2,光照 ①烃的取代反应 ②中侧链的取代反应 3.从转化关系突破 (1)连续氧化关系 结论Ⅰ A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯 结论Ⅱ A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同 结论Ⅲ A分子结构中与羟基相连的碳原子上至少有2个氢原子,即含—CH2OH 结论Ⅳ 若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,D为HCOOCH3 (2)重要的“三角”转化关系 ①卤代烃在强碱的醇溶液中加热、醇在浓硫酸催化下加热均发生消去反应生成烯烃。 ②烯烃在一定条件下分别与HX(X为卤素原子)、H2O发生加成反应生成卤代烃、醇。 ③卤代烃在强碱的水溶液中发生取代反应可生成醇,醇与浓的HX发生取代反应可生成卤代烃。 4.从实验现象突破 实验现象 结论 使溴水褪色 可能含碳碳双键、碳碳三键、醛基、酚羟基(产生白色沉淀)等 使酸性KMnO4溶液褪色 可能含碳碳双键、碳碳三键,也可能是苯的同系物、醇、醛、酚等 遇FeCl3溶液显紫色 说明含酚羟基 加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热有砖红色沉淀生成,或加入银氨溶液水浴加热有银镜出现 说明该物质中含有—CHO 加入Na,有H2产生 可能有—OH或—COOH或—OH和—COOH 加入NaHCO3 溶液有气体放出 说明含—COOH 5.根据相关数据确定官能团的数目 (1)烃和卤素单质的取代:每取代1mol氢原子,消耗1mol卤素单质(X2)。 (2)的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比1∶1加成。 (3)含—OH的有机物与Na反应时:2mol—OH生成1molH2。 (4) (5)物质转化过程中相对分子质量的变化: a. b. c. 1.化合物M可用作消毒剂、抗氧化剂、医药中间体。实验室由芳香烃A制备M的一种合成路线如下: 已知:R1COOR2 请回答: (1)B的化学名称为　　　　。 (2)下列说法不正确的是　　　　。 A.化合物A能使酸性高锰酸钾溶液褪色 B.C生成D的反应类型是加成反应 C.化合物F与苯甲酸互为同系物 D.可用新制Cu(OH)2检验物质B中的官能团 (3)M的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)由F转化为G的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 2.端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应,称为Glaser反应。 2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R+H2该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线: 回答下列问题: (1)B的结构简式为　　　　,D的化学名称为　　　　。 (2)①和③的反应类型分别为　　　　　　　　　、　　　　　　。 (3)E的结构简式为　　　　。用1molE合成1,4-二苯基丁烷,理论上需要消耗　　　　mol氢气。 (4)化合物也可发生Glaser偶联反应生成聚合物,该聚合反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (5)写出以2-苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D的合成路线。 1.按下列路线制备聚氯乙烯,没有发生的反应类型是 (　　) C2H5BrCH2CH2CH2Cl—CH2ClCH2CHCl A.加成反应 B.消去反应 C.取代反应 D.加聚反应 2.最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。下列属于最理想的“原子经济性反应”的是 (　　) A.用电石与水制备乙炔的反应 B.用溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热制备乙烯的反应 C.用苯酚稀溶液与饱和溴水制备2,4,6-三溴苯酚的反应 D.用乙烯与氧气在Ag催化下制备环氧乙烷()的反应 3.由1-氯丁烷制取少量的1,2-丁二醇时,需要经过下列哪几步反应 (　　) A.加成—消去—取代 B.消去—加成—水解 C.取代—消去—加成 D.消去—加成—消去 4.化合物A()可由环戊烷经三步反应合成:,则下列说法错误的是 (　　) A.反应1可用试剂是氯气 B.反应3可用的试剂是氧气和铜 C.反应1为取代反应,反应2为消去反应 D.A可通过加成反应合成Y 5.已知CH2CHCH3+H2O CH3CH(OH)CH3,试以1-丁烯为主要原料合成CH3CH2COCOOCH(CH3)CH2CH3,并写出有关的化学方程式。 有机合成路线的设计和应用 一、1.(1)碳骨架　官能团　(2)官能团　碳骨架　目标化合物 对点训练 1.见解析 解析　苯甲醇为,目标产物为,根据已知信息可知,可以由和反应得到。可以由和发生酯化反应得到,而苯甲醇可以被氧化成苯甲酸,根据RXRMgX可知可以由生成,而可以由和HBr发生取代反应得到,由此可得出合理的合成路线如图: 二、1.产物　原料　中间　起始原料　2.化学原理　安全可靠　绿色合成思想　3.碳骨架特征　官能团　碳骨架　引入　转化　绿色合成　4.(2)①　　　②　③　　④　　　(3)苯甲醇　苯甲酸 对点训练 2. 解析　本题可用逆合成分析法解答,其思维过程为 →……→中间体→……→起始原料 其逆合成分析思路为⇒ 由此确定可按以上6步合成。 微专题4　有机推断题的突破 迁移应用 1.(1)对甲基苯甲醛或4-甲基苯甲醛　(2)BC (3) (4)+CH3CH2OH+H2O 解析　(1)(3)由A的分子式以及B的结构简式可知A为,由C的分子式可知,B中醛基被氧化为羧基,C为,结合F的结构简式可知,C发生苯环上的取代反应生成D为,D与氢气发生加成反应生成的E为,E发生消去反应生成F,F与乙醇发生酯化反应生成G,G为,G发生已知信息中同类型的反应生成M,M为。B的化学名称为对甲基苯甲醛或4-甲基苯甲醛。(2)化合物A为,甲基可被酸性高锰酸钾氧化,使酸性高锰酸钾溶液褪色,故A正确;C生成D的反应类型是取代反应,故B错误;化合物F为,与苯甲酸结构不同,不互为同系物,故C错误;B为,官能团为醛基,则可用新制Cu(OH)2检验物质B中的官能团,故D正确。(4)F与乙醇发生酯化反应生成G,则由F转化为G的化学方程式为+CH3CH2OH+H2O。 2.(1)　苯乙炔 (2)取代反应　消去反应 (3)　4 (4) (5) 解析　(1)B(C8H10)与Cl2在光照条件下发生取代反应可生成(C),则B的结构简式为。A与CH3CH2Cl在AlCl3、加热条件下反应生成(B),显然反应①为取代反应,(D)经④Glaser反应得到E(C16H10),结合Glaser反应原理推知,E的结构简式为。D的化学名称为苯乙炔。(2)反应①是苯与CH3CH2Cl的取代反应;反应③中转化为,生成了碳碳三键,故该反应为卤代烃的消去反应。(3)用1 mol E()合成1,4-二苯基丁烷,理论上需要消耗4 mol 氢气。(4)化合物可发生Glaser偶联反应生成聚合物,结合Glaser偶联反应的反应原理及原子守恒写出化学方程式:。 (5)2-苯基乙醇的结构简式为,根据乙醇和卤代烃的性质,可先在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成,再与Br2发生加成反应生成,最后在NaNH2、H2O条件下发生消去反应生成(D)。 课堂达标训练 1.C　[①为消去反应,②为加成反应,③为消去反应,④为加聚反应。] 2.D　[CaC2+2H2OCa(OH)2+C2H2↑,不是“原子经济性反应”,A项不符合题意;C2H5Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O,不是“原子经济性反应”,B项不符合题意;苯酚与饱和溴水的反应是取代反应,有副产物HBr生成,C项不符合题意;乙烯与O2生成环氧乙烷的反应为CH2CH2+O2,无副产物生成,属于“原子经济性反应”,D项符合题意。] 3.B　[由1-氯丁烷制取1,2-丁二醇,官能团由—Cl转化为—OH,且官能团数目由1个变为2个,应先在NaOH醇溶液和加热条件下发生氯代烃的消去反应生成CH2CHCH2CH3,然后与溴发生加成反应生成CH2BrCHBrCH2CH3,最后在NaOH水溶液、加热条件下发生水解反应生成。] 4.C　[由制取,环戊烷和氯气在光照条件下发生取代反应生成,和氢氧化钠的水溶液在加热条件下发生取代反应生成Y,Y为,在铜作催化剂加热条件下发生催化氧化反应生成,所以反应1的试剂和条件为Cl2、光照,反应2的化学方程式为+NaOH+NaCl,反应3可用的试剂为O2、Cu,由上述分析可知,反应1可用的试剂是氯气,故A正确;反应3是将羟基氧化成酮羰基,所以可用的试剂是氧气和铜,故B正确;反应1为取代反应,反应2为卤代烃的水解反应,属于取代反应,故C错误;A为,Y为,则羰基与氢气发生加成反应可实现转化,故D正确。] 5.①CH3CH2CHCH2+Br2CH3CH2CHBrCH2Br ②CH3CH2CHBrCH2Br+2NaOHCH3CH2CH(OH)CH2OH+2NaBr ③CH3CH2CH(OH)CH2OH+O2CH3CH2COCHO+2H2O ④2CH3CH2COCHO+O22CH3CH2COCOOH ⑤CH2CHCH2CH3+H2OCH3CH(OH)CH2CH3 ⑥CH3CH2COCOOH+HOCH(CH3)CH2CH3CH3CH2COCOOCH(CH3)CH2CH3+H2O 解析　①明信息:通过分析找规律,从给出的反应中可找出丙烯与水反应的规律。即水与烯烃的加成反应中—OH加在双键中含氢原子较少的碳原子上。②定中间体:通过联系确定合成的中间产物。题中要求用1-丁烯合成的CH3CH2COCOOCH(CH3)CH2CH3可分解为CH3CH2COCOOH(酸)和CH3CH(OH)CH2CH3(醇)。经过比较就可以看出原料1-丁烯和制取的产物的关系。③理思路:根据分析得出合成路线为CH2CHCH2CH3CH3CH2CHBrCH2BrCH3CH2CH(OH)CH2OHCH3CH2COCOOH,CH2CHCH2CH3CH3CH(OH)CH2CH3CH3CH2COCOOCH(CH3)CH2CH3。 学科网（北京）股份有限公司 $$