第42讲 化学反应的方向和限度 化学平衡常数（学案）-2025年新高考化学一轮复习考点逐点突破经典学案（新高考专用）

第42讲 化学反应的方向和限度 化学平衡常数 问题的态度：问则少；辩则明 2025届高三化学第一轮复习 第42讲 化学反应方向和限度 化学平衡常数 勤劳的人会有各种幸运，懒惰的人则只有一种不幸。—芬兰谚语 复习目标 1．会判断给定反应的熵变，判断反应能否自发进行。 2．能判断一个可逆反应在给定条件下，是否达到平衡状态。 3．能正确书写平衡常数表达式，计算K值，依据K值变化判断反应的ΔH。 化学平衡状态的建立 化学平衡 状态的建立 条件 ①可逆反应；②封闭体系中；③一定的反应条件（温度、压强等） 途径 ①可加入反应物，从正反应开始；②可加入生成物，从逆反应开始；③也可同时加入反应物和生成物，从正、逆向同时开始 化学平衡标志判断“三关注” 关注反应条件，是恒容容器，还是恒压容器；关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；关注特殊情况，是否有固体参加或固体生成。 化学反应的方向 自发反应 在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应 熵和熵变的含义 熵的含义 度量体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)＞S(l)＞S(s) 熵变的含义 ΔS＝S(生成物)－S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行 判断化学反应方向的判据 ΔG＝ΔH－TΔS ΔG＜0时，反应能自发进行 ΔG＝0时，反应处于平衡状态 ΔG＞0时，反应不能自发进行 转化率与平衡转化率 1．转化率分为平衡前转化率和平衡转化率，图像没有说明的话要从这两个角度分析：即平衡前和平衡后。 2．催化剂影响平衡前转化率，速率越快，平衡前转化率就越高；而催化剂不影响平衡移动，所以不影响平衡转化率。 3．转化率问题：首先看是不是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢、催化剂对反应快慢及选择性(主、副反应)的影响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响。 平衡转化率 1．含义：某一可逆反应达到平衡状态时，转化为目标产物的某种原料的量占该种原料起始量的百分数。 2．表达式：α＝×100%。 常用的四个公式 公式 备注 反应物的转化率＝×100%＝×100% ①平衡量可以是物质的量、气体的体积 ②某组分的体积分数，也可以是物质的量分数 生成物的产率＝×100% 平衡时混合物组分的百分含量＝×100% 某组分的体积分数＝×100% 【问题解决1】 1．焓判据： ①C3H8(g)＋5O2(g)＝3CO2(g)＋4H2O(l)；ΔH＝－2217.5 kJ·mol－1 ②2Na(s)＋2H2O(l)＝2NaOH(aq)＋H2(g)；ΔH＝－368 kJ·mol－1 ③4Fe＋3O2＝2Fe2O3(s)；ΔH＝－1648.4 kJ·mol－1 以上反应均能自发进行，你认为反应具备的条件是什么？ _____________________________________________________________________________________。 2．熵判据： ①CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)；ΔH＞0 ②2NH4NO3(s)＋Ca(OH)2(s)＝2NH3(g)＋2H2O(l)＋CaCl2(s)；ΔH＞0 上述变化，在一定条件下，也能自发进行，你认为反应具备的条件是什么？ _____________________________________________________________________________________。 3．以下反应，在一定条件下，不可能自发进行的是_________，并说出理由。 A．2O3(g)＝3O2(g)；ΔH＜0 B．2CO(g)＝2C(s)＋O2(g)；ΔH＞0 C．N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)；ΔH＜0 D．CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)；ΔH＞0 4．判断反应的自发性，请填写下表： 序号 反应 ΔH ΔS 正反应的自发性 ① 2N2(g)＋O2(g)＝2N2O(l) ＞0 ____0 ________自发 ② 2Ag(s)＋Cl2(g)＝2AgCl(s) HCl＋NH3＝NH4Cl ＜0 ____0 ________自发 ③ 2HgO(s)＝2Hg(l)＋O2(g) ＞0 ____0 ________自发 ④ CO2＋H2O＋CaCl2＝2HCl＋CaCO3 ＞0 ____0 ________自发 ⑤ 2H2O2(l)＝2H2O(l)＋O2(g) ＜0 ____0 ________自发 化学反应进行的方向 焓判据 放热过程中体系能量_________，ΔH____0，具有自发进行的倾向。 【温馨提醒】有些吸热反应反应也能自发进行，因此焓变判断反应方向不全面。 熵判据 ①熵的大小：同种物质，熵值：气态______液态______固态 ②熵判据：体系的混乱度_________，ΔS____0，反应有自发进行的倾向。 【温馨提醒】有些熵减的过程也也能自发进行，故熵变判断反应方向也不全面。 复合判据 ΔG＝ΔH－TΔS ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况 ___0 ___0 永远是负值 在任何温度下过程均自发进行 ___0 ___0 永远是正值 在任何温度下过程均非自发进行 ＞0 ＞0 ______温为正 ______温时非自发 ______温为负 ______温时自发 ＜0 ＜0 ______温为负 ______温时自发 ______温为正 _____温时非自发 判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。 ① （2022·泰州期末）反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1的ΔS＞0 ② （2022·南通通州区期末）反应2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)能够自发的原因是ΔS＞0 ③ （2022·苏州期末）反应4HCl(g)＋O2(g)＝2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔS＞0 ④ （2022·海安期末）反应2NO(g)＋2CO(g)＝2CO2(g)＋N2(g)能自发进行，说明反应物的总能量大于产物的总能量 ⑤ （2022·海门期末）反应4NH3(g)＋5O2(g)＝4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＜0在高温、低温条件下都能自发进行 【问题解决2】 1．实验室合成氨装置如右图所示。试回答： 装置甲的作用是：①干燥气体；②___________________________；③观察气泡以调节__________________________________。从乙处导出的气体是__________________________。 2．在一定温度下，一密闭容器中发生反应：N2＋3H22NH3，能说明反应达到平衡状态的是_______ ①NH3的浓度不再发生变化；②容器内的压强不再发生变化；③混合气体的密度不再发生变化；④每消耗1 mol N2同时消耗3 mol H2；⑤v(N2)正∶v(NH3)正＝1∶2；⑥单位时间生成6个H—H键同时生成6个N—H键 化学平衡特征与化学平衡状态的判断 1．化学平衡七大特征 逆(研究对象) 适用于_______反应 动(动态特征) 建立平衡后，正、逆反应仍在进行，属于_______平衡，可用同位素示踪原子法证明 等(平衡实质) υ(正)＝v(逆)）≠0 （正、逆反应速率相等，但不等于零。） 定(平衡结果) 达平衡后，反应混合物中各组分的___________或___________不变（不可理解为相等） 移(平衡移动) 化学平衡其存在是有条件的、暂时的，浓度、温度、压强条件变化时平衡会发生相应移动 同(等效平衡) 外界条件同，同一可逆反应从不同方向（正向、逆向、双向）达到的平衡状态相同 定量特征 一定温度下，化学平衡常数保持________ 2．化学平衡状态的判断 （1）基本判据： 等[υ(正)＝υ(逆)]、定(各组分含量、浓度保持不变)任何条件下的可逆反应均达到平衡 （2）判断三标志 ①达到化学平衡的本质标志 项目 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 是否平衡 正反应速率逆反应速率关系 在单位时间内消耗了m mol A的同时生成了m mol A 在单位时间内消耗了n mol B的同时消耗了p mol C 在单位时间内生成了n mol B的同时消耗了q mol D v正(A)∶v逆(B)＝m∶n ②达到化学平衡的等价标志 项目 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)[假设只有A为有色气体] 是否平衡 混合体系中各 组分的含量 各物质的物质的量或物质的量的分数一定 各物质的质量或质量分数一定 各气体的体积或体积分数一定 A物质断裂的化学键与A物质形成的化学键的物质的量相等 气体的颜色不变 温度 任何化学反应都伴随着能量变化，在其他条件不变时，体系温度一定时 ③达到化学平衡状态的特殊标志 项目 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 是否平衡 压强 当 m＋n≠p＋q时，总压强一定（其它条件一定） 当 m＋n＝p＋q时，总压强一定（其它条件一定） 总物质的量 当 m＋n≠p＋q时，总压强一定（其它条件一定） 当 m＋n＝p＋q时，总压强一定（其它条件一定） 【温馨提醒】（1）注意化学反应的特点 项目 化学方程式 是否平衡 密度 （体积不变） C(s)＋CO2(g)2CO(g) (ρ一定) N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) (ρ一定) H2(g)＋I2(g)2HI(g) (ρ一定) （2）判断可逆反应是否达到平衡时，防止犯以下错误： ①若反应前后气体体积不变，则混合气体总体积、总压强、总物质的量、混合气体平均相对分子质量保持定值不能说明反应达到平衡状态；②若反应物和生成物的物质的量之比等于化学计算数之比，不能说明达到平衡状态；③若反应前后气体的密度一定，不能说明一定达到平衡状态。 1．（2023·苏州木渎中学）在恒温恒容密闭容器中，可以作为合成氨反应达到化学平衡状态的标志的 A．混合气体中N2与H2的物质的量之比保持恒定 B．单位时间内生成1 mol H—H的同时，断裂2 mol N—H C．混合气体的密度保持不变 D．混合气体的总压强保持不变 2．（2023·南京师范大学附属中学模拟）一定温度下，在恒容密闭容器中充入CO和H2，发生反应：2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g) ΔH＜0。下列图像符合实际且t0时达到平衡状态的是 【问题解决3】 1．请写出下列可逆反应的平衡常数表达式： 化学方程式 平衡常数表达式 化学方程式 平衡常数表达式 2Fe3＋＋Fe3Fe2＋ CO32－＋H2OHCO3－＋OH－ 2SO2＋O22SO3 CO＋H2O(g)CO2＋H2 SO2＋O2SO3 HCOOH＋CH3OH HCOOCH3＋H2O 2．（2023·全国甲卷节选）甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题： ①3O2(g)＝2O3(g) K1 ΔH1＝＋285 kJ·mol－1 ②2CH4(g)＋O2(g)＝2CH3OH(l) K2 ΔH2＝－329 kJ·mol－1 ③CH4(g)＋O3(g)＝CH3OH(l)＋O2(g) ΔH3 反应③平衡常数K3＝________(用K1、K2表示)。 化学平衡常数 1 定义 一定温度下，一个可逆反应达到平衡状态时，无论起始浓度如何改变，生成物浓度以系数为指数的幂的乘积与反应物浓度以系数为指数的幂的乘积的比值是一个常数——平衡常数 2 表达式 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)在一定温度下达到平衡时，K＝ 3 K 的书写 （1）固体或纯液体和液态水不列入平衡常数的表达式中（注意有机反应中的H2O则应写入） （2）平衡常数的表达式与化学方程式的书写方式有关 （3）对于给定的化学方程式，正逆反应的平衡常数互为倒数 4 影响因素 K只受________影响，与浓度、压强、催化剂无关。 5 平衡常数的意义 判断反应程度 K值越大，表示反应进行得越完全，反应物转化率越大 K值越小，表示反应进行得越不完全，反应物转化率越小 判断反应的ΔH 若升高温度，K值增大，则正反应为________反应 若升高温度，K值减小，则正反应为________反应 6 浓度商 Qc＝，可判断正在进行的可逆反应是否平衡及反应向何方向进行： ①Qc＜K，反应向____反应方向进行 ②Qc＝K，反应处于________状态；③Qc＞K，反应向____反应方向进行 1．（2023·江苏无锡上学期期中）尿素[CO(NH2)2]是一种高效缓释氮肥。利用NH3和CO2合成尿素的反应分两步进行： ①2NH3(l)＋CO2(g)＝NH4COONH2(l) ΔH1＝－117.2 kJ·mol－1； ②NH4COONH2(l)＝CO(NH2)2(s)＋H2O(l) ΔH1＝＋16.67 kJ·mol－1。 下列说法正确的是 A．CO(NH2)2(s)＋H2O(l)＝2NH3(l)＋CO2(g)的ΔH1＝－100.53 kJ·mol－1 B．反应①的ΔS＞0 C．反应①的平衡常数K＝c(CO2) D．尿素分子中C的化合价为＋4 2．（2023·海安中学）25 ℃时，Ksp(AgCl)＝1.45×10－10，AgCl(s)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq) K＝1.6×10－3。银氨溶液中存在平衡：Ag＋(aq)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)，该反应的平衡常数K约为_________。 【问题解决4】 （2023·常州一中）已知反应：C3H6(g)＋H2O(g)C2H4(g)＋CH3OH(g) ΔH＞0，其中v正＝k正·x(C3H6)·x(H2O)，v逆＝k逆·x(C2H4)·x(CH3OH)，v正和v逆为正、逆反应速率，k正和k逆为速率常数，x为各组分的物质的量分数。丙烯和水蒸气的起始投料比为1∶1，在恒容条件下测得T1、T2、T3三个温度下丙烯的转化率(α)随时间(t)的变化关系分别如图中曲线甲、乙、丙所示。 （1）三个温度中的最低温时，以物质的量分数表示的化学平衡常数Kx＝______(保留两位有效数字)。 （2）在曲线甲、乙、丙中，k正－k逆值最小的是______。A、B、C、D四点中，v逆最大的是______点。 化学平衡常数计算——“三段式”法 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 起始/mol a b 0 0 变化/mol mx nx px qx 平衡/mol a－mx b－nx px qx K＝(V为容器容积) （2023·大连八中期中）在10 L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)＋Y(g)M(g)＋N(g)。 实验 编号 温度 /℃ 起始时物质的量/mol 平衡时物质的量/mol n(X) n(Y) n(M) ① 700 0.40 0.10 0.090 ② 800 0.10 0.40 0.080 ③ 800 0.20 0.30 a ④ 800 0.10 0.15 b 下列说法正确的是 A．实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，则0至5 min时间内，用N表示的平均反应速率v(N)＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1 B．实验②中，该反应的平衡常数K＝2.0 C．实验③中，达到平衡时，Y的转化率为60% D．实验④中，达到平衡时，b＝0.06 1．判断以下说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。 ① （2022·盐城期中）反应CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)的ΔS＞0 ② （2022·如皋期末）反应6NO(g)＋4NH3(g)＝5N2(g)＋6H2O(g)的ΔS＜0 ③ （2022·扬州期末）反应2H2S(g)＋SO2(g)＝3S(s)＋2H2O(l)能自发进行，说明该反应的ΔH＞0 ④ （2022·镇江期中）若反应Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g) ΔH＞0一定能自发进行，则该反应的ΔS＞0 ⑤ （2022·江苏百校大联考）反应8NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6NH4Cl(s)的ΔH＜0 ⑥ （2022·泰州调研）)反应PCl3(g)＋Cl2(g)＝PCl5(g) ΔH＜0在任何温度下都能自发进行 ⑦ （2022·南通海门诊断）反应2SO2(g)＋O2(g)＝2SO3(g) ΔH＝－197 kJ·mol－1的ΔS＞0 2．（2024·南通海安期中）制水煤气的反应为C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＞0，现将一定量的原料充入一个容积不变的真空密闭容器中，在恒定温度下使其发生反应，不能说明该反应达到化学平衡状态的是 A．CO与H2的物质的量之比不变 B．H2的体积分数不再发生变化 C．混合气体压强保持不变 D．混合气体的密度不变 3．（2023·常州一中）5 mL 0.1 mol·L－1 KI溶液与1 mL 0.1 mol·L－1 FeCl3溶液发生反应：2Fe3＋(aq)＋2I－(aq)2Fe2＋(aq)＋I2(aq)，达到平衡。下列说法不正确的是 A．加入苯，振荡，平衡正向移动 B．经苯2次萃取分离后，在水溶液中加入KSCN，溶液呈红色，表明该化学反应存在限度 C．加入FeSO4固体，平衡逆向移动 D．该反应的平衡常数K＝ 4．（2022·扬州期初）2021年我国制氢量位居世界第一，煤的气化是一种重要的制氢途径。在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g)，发生下列反应生成水煤气。 Ⅰ．C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋131.4 kJ·mol－1 Ⅱ．CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.1 kJ·mol－1 （1）反应Ⅰ在该温度下能够自发进行的原因是_____________。 （2）CO2(g)＋2H2(g)C(s)＋2H2O(g) ΔH＝________________。 （3）下列说法正确的是__________(填字母)。 A．将炭块粉碎，可加快反应速率 B．平衡时向容器中充入惰性气体，反应Ⅰ的平衡逆向移动 C．混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已经达到平衡 D．平衡时H2的体积分数可能大于 （4）反应平衡时，H2O(g)的转化率为50%，CO的物质的量为0.1 mol，此时反应Ⅱ的平衡常数K＝______。 5．（2023·浙江6月选考）已知水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.2 kJ·mol－1。恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表： p(CO2)/MPa p(H2)/MPa p(CH4)/MPa 条件1 0.40 0.40 0 条件2 0.42 0.36 0.02 在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝________。 2 细节决定成败 目标成就未来 找出试题的“命题点”、“关键点”、“易错点” 2 请每天用5分钟预习下一讲的复习内容！ 学科网（北京）股份有限公司 $$第42讲 化学反应的方向和限度 化学平衡常数 问题的态度：问则少；辩则明 2025届高三化学第一轮复习 第42讲 化学反应方向和限度 化学平衡常数 勤劳的人会有各种幸运，懒惰的人则只有一种不幸。—芬兰谚语 复习目标 1．会判断给定反应的熵变，判断反应能否自发进行。 2．能判断一个可逆反应在给定条件下，是否达到平衡状态。 3．能正确书写平衡常数表达式，计算K值，依据K值变化判断反应的ΔH。 教学重点难点 1．自发反应的判断与化学平衡状态的判断。 2．化学平衡常数的计算。 教学方法 讨论、归纳 教学过程 化学平衡状态的建立 化学平衡 状态的建立 条件 ①可逆反应；②封闭体系中；③一定的反应条件（温度、压强等） 途径 ①可加入反应物，从正反应开始；②可加入生成物，从逆反应开始；③也可同时加入反应物和生成物，从正、逆向同时开始 化学平衡标志判断“三关注” 关注反应条件，是恒容容器，还是恒压容器；关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；关注特殊情况，是否有固体参加或固体生成。 化学反应的方向 自发反应 在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应 熵和熵变的含义 熵的含义 度量体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)＞S(l)＞S(s) 熵变的含义 ΔS＝S(生成物)－S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行 判断化学反应方向的判据 ΔG＝ΔH－TΔS ΔG＜0时，反应能自发进行 ΔG＝0时，反应处于平衡状态 ΔG＞0时，反应不能自发进行 转化率与平衡转化率 1．转化率分为平衡前转化率和平衡转化率，图像没有说明的话要从这两个角度分析：即平衡前和平衡后。 2．催化剂影响平衡前转化率，速率越快，平衡前转化率就越高；而催化剂不影响平衡移动，所以不影响平衡转化率。 3．转化率问题：首先看是不是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢、催化剂对反应快慢及选择性(主、副反应)的影响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响。 平衡转化率 1．含义：某一可逆反应达到平衡状态时，转化为目标产物的某种原料的量占该种原料起始量的百分数。 2．表达式：α＝×100%。 常用的四个公式 公式 备注 反应物的转化率＝×100%＝×100% ①平衡量可以是物质的量、气体的体积 ②某组分的体积分数，也可以是物质的量分数 生成物的产率＝×100% 平衡时混合物组分的百分含量＝×100% 某组分的体积分数＝×100% 【问题解决1】 1．焓判据： ①C3H8(g)＋5O2(g)＝3CO2(g)＋4H2O(l)；ΔH＝－2217.5 kJ·mol－1 ②2Na(s)＋2H2O(l)＝2NaOH(aq)＋H2(g)；ΔH＝－368 kJ·mol－1 ③4Fe＋3O2＝2Fe2O3(s)；ΔH＝－1648.4 kJ·mol－1 以上反应均能自发进行，你认为反应具备的条件是什么？ _____________________________________________________________________________________。 ①③气体分子数减少，即熵减少，故自发进行原因是ΔH＜0，②既有熵增，又是反应放热。 2．熵判据： ①CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)；ΔH＞0 ②2NH4NO3(s)＋Ca(OH)2(s)＝2NH3(g)＋2H2O(l)＋CaCl2(s)；ΔH＞0 上述变化，在一定条件下，也能自发进行，你认为反应具备的条件是什么？ _____________________________________________________________________________________。 对吸热反应，如要自发进行，则一定是熵增加的反应。 3．以下反应，在一定条件下，不可能自发进行的是_________，并说出理由。 A．2O3(g)＝3O2(g)；ΔH＜0 B．2CO(g)＝2C(s)＋O2(g)；ΔH＞0 C．N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)；ΔH＜0 D．CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)；ΔH＞0 B 一定条件下的化学反应要自发进行，至少必须满足ΔH＜0，ΔS＞0中的一个条件。该反应的ΔH＞0、ΔS＜0，反应一定不能自发进行。 4．判断反应的自发性，请填写下表： 序号 反应 ΔH ΔS 正反应的自发性 ① 2N2(g)＋O2(g)＝2N2O(l) ＞0 ＜____0 一定不________自发 ② 2Ag(s)＋Cl2(g)＝2AgCl(s) HCl＋NH3＝NH4Cl ＜0 ＜____0 低温________自发 ③ 2HgO(s)＝2Hg(l)＋O2(g) ＞0 ＞____0 高温________自发 ④ CO2＋H2O＋CaCl2＝2HCl＋CaCO3 ＞0 ＜____0 一定不________自发 ⑤ 2H2O2(l)＝2H2O(l)＋O2(g) ＜0 ＞____0 一定________自发 化学反应进行的方向 焓判据 放热过程中体系能量_________，ΔH____0，具有自发进行的倾向。 【温馨提醒】有些吸热反应反应也能自发进行，因此焓变判断反应方向不全面。 熵判据 ①熵的大小：同种物质，熵值：气态______液态______固态 ②熵判据：体系的混乱度_________，ΔS____0，反应有自发进行的倾向。 【温馨提醒】有些熵减的过程也也能自发进行，故熵变判断反应方向也不全面。 复合判据 ΔG＝ΔH－TΔS ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况 ___0 ___0 永远是负值 在任何温度下过程均自发进行 ___0 ___0 永远是正值 在任何温度下过程均非自发进行 ＞0 ＞0 ______温为正 ______温时非自发 ______温为负 ______温时自发 ＜0 ＜0 ______温为负 ______温时自发 ______温为正 _____温时非自发 焓判据 放热过程中体系能量________，ΔH____0，具有自发进行的倾向。降低 ＜ 【温馨提醒】有些吸热反应反应也能自发进行，因此焓变判断反应方向不全面。 熵判据 ①熵的大小：同种物质，熵值：气态______液态______固态＞ ＞ ②熵判据：体系的混乱度_______，ΔS____0，反应有自发进行的倾向。增大 ＞ 【温馨提醒】有些熵减的过程也也能自发进行，故熵变判断反应方向也不全面。 复合 判据 ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况 ___＜0 ___＞0 永远是负值 在任何温度下过程均自发进行 ___＞0 ___＜0 永远是正值 在任何温度下过程均非自发进行 ＞0 ＞0 低____温为正 低____温时非自发 高____温为负 高____温时自发 ＜0 ＜0 低____温为负 低____温时自发 高____温为正 高____温时非自发 判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。 ① （2022·泰州期末）反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1的ΔS＞0 × ② （2022·南通通州区期末）反应2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)能够自发的原因是ΔS＞0 × ③ （2022·苏州期末）反应4HCl(g)＋O2(g)＝2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔS＞0 × ④ （2022·海安期末）反应2NO(g)＋2CO(g)＝2CO2(g)＋N2(g)能自发进行，说明反应物的总能量大于产物的总能量 √ ⑤ （2022·海门期末）反应4NH3(g)＋5O2(g)＝4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＜0在高温、低温条件下都能自发进行 √ 【问题解决2】 1．实验室合成氨装置如右图所示。试回答： 装置甲的作用是：①干燥气体；②___________________________；③观察气泡以调节__________________________________。从乙处导出的气体是__________________________。 ②使两种气体充分混合 ③氢气、氮气的气流速率 NH3及N2、H2的混合物 2．在一定温度下，一密闭容器中发生反应：N2＋3H22NH3，能说明反应达到平衡状态的是_______ ①NH3的浓度不再发生变化；②容器内的压强不再发生变化；③混合气体的密度不再发生变化；④每消耗1 mol N2同时消耗3 mol H2；⑤v(N2)正∶v(NH3)正＝1∶2；⑥单位时间生成6个H—H键同时生成6个N—H键 ①②⑥ 化学平衡特征与化学平衡状态的判断 1．化学平衡七大特征 逆(研究对象) 适用于_______反应可逆 动(动态特征) 建立平衡后，正、逆反应仍在进行，属于_______动态平衡，可用同位素示踪原子法证明 等(平衡实质) υ(正)＝v(逆)）≠0 （正、逆反应速率相等，但不等于零。） 定(平衡结果) 达平衡后，反应混合物中各组分的___________或___________不变（不可理解为相等） 移(平衡移动) 化学平衡其存在是有条件的、暂时的，浓度、温度、压强条件变化时平衡会发生相应移动 同(等效平衡) 外界条件同，同一可逆反应从不同方向（正向、逆向、双向）达到的平衡状态相同 (定量特征) 一定温度下，化学平衡常数保持________不变 2．化学平衡状态的判断 （1）基本判据： 等[v(正)＝v(逆)]、定（各组分含量、浓度保持不变）任何条件下的可逆反应均达到平衡 （2）判断三标志 ①达到化学平衡的本质标志 项目 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 是否平衡 正反应速率逆反应速率关系 在单位时间内消耗了m mol A的同时生成了m mol A √ 在单位时间内消耗了n mol B的同时消耗了p mol C √ 在单位时间内生成了n mol B的同时消耗了q mol D × v正(A)∶v逆(B)＝m∶n √ ②达到化学平衡的等价标志 项目 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)[假设只有A为有色气体] 是否平衡 混合体系中各 组分的含量 各物质的物质的量或物质的量的分数一定 √ 各物质的质量或质量分数一定 √ 各气体的体积或体积分数一定 √ A物质断裂的化学键与A物质形成的化学键的物质的量相等 √ 气体的颜色不变 √ 温度 任何化学反应都伴随着能量变化，在其他条件不变时，体系温度一定时 √ ③达到化学平衡状态的特殊标志 项目 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 是否平衡 压强 当 m＋n≠p＋q时，总压强一定（其它条件一定） √ 当 m＋n＝p＋q时，总压强一定（其它条件一定） ×不一定 总物质的量 当 m＋n≠p＋q时，总压强一定（其它条件一定） √ 当 m＋n＝p＋q时，总压强一定（其它条件一定） 不一定 【温馨提醒】（1）注意化学反应的特点 项目 化学方程式 是否平衡 密度 （体积不变） C(s)＋CO2(g)2CO(g) (ρ一定) √ N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) (ρ一定) × H2(g)＋I2(g)2HI(g) (ρ一定) × （2）判断可逆反应是否达到平衡时，防止犯以下错误：①若反应前后气体体积不变，则混合气体总体积、总压强、总物质的量、混合气体平均相对分子质量保持定值不能说明反应达到平衡状态；②若反应物和生成物的物质的量之比等于化学计算数之比，不能说明达到平衡状态；③若反应前后气体的密度一定，不能说明一定达到平衡状态。 1．（2023·苏州木渎中学）在恒温恒容密闭容器中，可以作为合成氨反应达到化学平衡状态的标志的 A．混合气体中N2与H2的物质的量之比保持恒定 B．单位时间内生成1 mol H—H的同时，断裂2 mol N—H C．混合气体的密度保持不变 D．混合气体的总压强保持不变 【答案】D 【解析】A项，合成氨反应为N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，若按化学计量数之比投料，则转化过程中N2与H2的物质的量之比保持恒定，不能说明反应已经达到平衡状态，错误；B项，生成H—H和断裂N—H均表示逆反应，不能说明反应已经达到平衡状态，错误；C项，容器容积不变，气体质量不变，气体的密度为定值，不能说明反应已经达到平衡状态，错误；D项，正反应为气体分子数减小的反应，恒温恒容条件下，混合气体的总压强是变量，混合气体的总压强保持不变时，说明反应已经达到平衡状态，正确。 2．（2023·南京师范大学附属中学模拟）一定温度下，在恒容密闭容器中充入CO和H2，发生反应：2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g) ΔH＜0。下列图像符合实际且t0时达到平衡状态的是 【答案】D 【解析】A项，该反应中气体总质量、容器容积为定值，则密度始终不变，不符合题意；B项，初始时CH3OH(g)的体积分数应该为0，不符合题意；2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)为气体体积减小的反应，混合气体总质量为定值，则建立平衡过程中混合气体的平均摩尔质量逐渐增大，反应过程中压强逐渐减小，当压强不再变化，t0时，表明达到平衡状态，C项不符合题意、D项符合题意。 【问题解决3】 1．请写出下列可逆反应的平衡常数表达式： 化学方程式 平衡常数表达式 化学方程式 平衡常数表达式 2Fe3＋＋Fe3Fe2＋ CO32－＋H2OHCO3－＋OH－ 2SO2＋O22SO3 CO＋H2O(g)CO2＋H2 SO2＋O2SO3 HCOOH＋CH3OH HCOOCH3＋H2O 2．（2023·全国甲卷节选）甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题： ①3O2(g)＝2O3(g) K1 ΔH1＝＋285 kJ·mol－1 ②2CH4(g)＋O2(g)＝2CH3OH(l) K2 ΔH2＝－329 kJ·mol－1 ③CH4(g)＋O3(g)＝CH3OH(l)＋O2(g) ΔH3 反应③平衡常数K3＝________(用K1、K2表示)。 【答案】()(或) 【解析】根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知，化学平衡常数K3＝()或。 化学平衡常数 1 定义 一定温度下，一个可逆反应达到平衡状态时，无论起始浓度如何改变，生成物浓度以系数为指数的幂的乘积与反应物浓度以系数为指数的幂的乘积的比值是一个常数——平衡常数 2 表达式 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)在一定温度下达到平衡时，K＝ 3 K 的书写 （1）固体或纯液体和液态水不列入平衡常数的表达式中（注意有机反应中的H2O则应写入） （2）平衡常数的表达式与化学方程式的书写方式有关 （3）对于给定的化学方程式，正逆反应的平衡常数互为倒数 4 影响因素 K只受________影响，与浓度、压强、催化剂无关。 5 平衡常数的意义 判断反应程度 K值越大，表示反应进行得越完全，反应物转化率越大 K值越小，表示反应进行得越不完全，反应物转化率越小 判断反应的ΔH 若升高温度，K值增大，则正反应为________吸热反应 若升高温度，K值减小，则正反应为________放热反应 6 浓度商 Qc＝，可判断正在进行的可逆反应是否平衡及反应向何方向进行： ①Qc＜K，反应向____正反应方向进行 ②Qc＝K，反应处于________平衡状态；③Qc＞K，反应向____逆反应方向进行 1．（2023·江苏无锡上学期期中）尿素[CO(NH2)2]是一种高效缓释氮肥。利用NH3和CO2合成尿素的反应分两步进行： ①2NH3(l)＋CO2(g)＝NH4COONH2(l) ΔH1＝－117.2 kJ·mol－1； ②NH4COONH2(l)＝CO(NH2)2(s)＋H2O(l) ΔH1＝＋16.67 kJ·mol－1。 下列说法正确的是 A．CO(NH2)2(s)＋H2O(l)＝2NH3(l)＋CO2(g)的ΔH1＝－100.53 kJ·mol－1 B．反应①的ΔS＞0 C．反应①的平衡常数K＝c(CO2) D．尿素分子中C的化合价为＋4 【答案】D 【解析】A项，根据盖斯定律，①＋②)得：2NH3(l)＋CO2(g)＝CO(NH2)2(s)＋H2O(l)的ΔH＝－100.53 kJ·mol－1，该反应的CO(NH2)2(s)＋H2O(l)＝2NH3(l)＋CO2(g)的ΔH1＝＋100.53 kJ·mol－1，错误；B项，反应①中气态反应物生成了液态生成物，所以ΔS＜0，错误；C项，平衡常数是用平衡时生成物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积，固体和纯液体不写在平衡常数表达式中，则反应①的平衡常数可表示为K＝，错误；D项，尿素分子中O为－2价，N为－3价，H为＋1价，根据化合物中各元素正负化合价代数和为0，可得C的化合价为＋4，正确。 2．（2023·海安中学）25 ℃时，Ksp(AgCl)＝1.45×10－10，AgCl(s)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq) K＝1.6×10－3。银氨溶液中存在平衡：Ag＋(aq)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)，该反应的平衡常数K约为_________。 【答案】1.1×107 【解析】①AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) Ksp(AgCl)＝1.45×10－10，②AgCl(s)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq) K＝1.6×10－3，②－①得Ag＋(aq)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)，平衡常数相除，可得到新平衡常数K＝≈1.1×107。 【问题解决4】 （2023·常州一中）已知反应：C3H6(g)＋H2O(g)C2H4(g)＋CH3OH(g) ΔH＞0，其中v正＝k正·x(C3H6)·x(H2O)，v逆＝k逆·x(C2H4)·x(CH3OH)，v正和v逆为正、逆反应速率，k正和k逆为速率常数，x为各组分的物质的量分数。丙烯和水蒸气的起始投料比为1∶1，在恒容条件下测得T1、T2、T3三个温度下丙烯的转化率(α)随时间(t)的变化关系分别如图中曲线甲、乙、丙所示。 （1）三个温度中的最低温时，以物质的量分数表示的化学平衡常数Kx＝______(保留两位有效数字)。 （2）在曲线甲、乙、丙中，k正－k逆值最小的是______。A、B、C、D四点中，v逆最大的是______点。 【答案】（1）1.0 （2）丙 C 【解析】（1）该反应为吸热反应，相同时间内，丙的转化率最小，则丙的温度最低，设C3H6和水蒸气起始投料均为1 mol，列三段式： C3H6(g)＋H2O(g)C2H4(g)＋CH3OH(g) 起始/mol 1 1 0 0 变化/mol 0.5 0.5 0.5 0.5 平衡/mol 0.5 0．5 0.5 0.5 化学平衡常数Kx＝＝＝1.0。 （2）反应达到平衡时，v正＝v逆，则k正·x(C3H6)·x(H2O)＝k逆·x(C2H4)·x(CH3OH)，整理得＝＝Kx。由于该反应ΔH＞0，温度越低，Kx越小，则k正－k逆越小，故曲线丙中k正－k逆最小。起始投料相同，A、C两点的温度比B、D两点高，故A、C两点的速率比B、D两点大，C点的x(C2H4)·x(CH3OH)比A点大，由v逆＝k逆·x(C2H4)·x(CH3OH)知，C点的v逆最大。 化学平衡常数计算 “三段式”法计算平衡常数K mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 起始/mol a b 0 0 变化/mol mx nx px qx 平衡/mol a－mx b－nx px qx K＝(V为容器容积) 【说明】一个高频考点——压强平衡常数Kp计算 （1）表达式[以aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)为例] Kp＝[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。 （2）计算模板 ①根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。 ②计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。 ③根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。 ④根据平衡常数计算公式代入计算。 （3）实例：一定温度和催化剂条件下，将1 mol N2和3 mol H2充入压强为p0的恒压容器中，测得平衡时N2的转化率为50%，计算该温度下的压强平衡常数(Kp)。 解题模板 设平衡时总压为p0。 N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) 起始/mol 1 3 0 变化/mol 0.5 1.5 1 平衡/mol 0.5 1..5 1 平衡时p(N2)＝p0、p(H2)＝p0、p(NH3)＝p0。 Kp＝＝。 （2023·大连八中期中）在10 L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)＋Y(g)M(g)＋N(g)。 实验 编号 温度 /℃ 起始时物质的量/mol 平衡时物质的量/mol n(X) n(Y) n(M) ① 700 0.40 0.10 0.090 ② 800 0.10 0.40 0.080 ③ 800 0.20 0.30 a ④ 800 0.10 0.15 b 下列说法正确的是 A．实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，则0至5 min时间内，用N表示的平均反应速率v(N)＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1 B．实验②中，该反应的平衡常数K＝2.0 C．实验③中，达到平衡时，Y的转化率为60% D．实验④中，达到平衡时，b＝0.06 【答案】D 【解析】A项，根据反应方程式可知，前5 min内，生成M的物质的量与生成N的物质的量相等，均为0.050 mol，v(N)＝＝1.0×10－3 mol·L－1·min－1，错误；B项，达到平衡时，n(X)＝0.020 mol，n(Y)＝0.32 mol，n(M)＝n(N)＝0.080 mol，该反应的平衡常数K＝＝＝＝1，错误；C项，化学平衡常数只受温度影响，达到平衡时，n(X)＝(0.20－a) mol，n(Y)＝(0.30－a) mol，n(M)＝n(N)＝a mol，该反应的平衡常数K＝＝＝＝1，解得a＝0.12，则Y的转化率为×100%＝40%；错误；D项，根据选项C的分析，有K＝＝＝＝1，解得b＝0.06，正确。 1．判断以下说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。 ① （2022·盐城期中）反应CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)的ΔS＞0 × ② （2022·如皋期末）反应6NO(g)＋4NH3(g)＝5N2(g)＋6H2O(g)的ΔS＜0 × ③ （2022·扬州期末）反应2H2S(g)＋SO2(g)＝3S(s)＋2H2O(l)能自发进行，说明该反应的ΔH＞0 × ④ （2022·镇江期中）若反应Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g) ΔH＞0一定能自发进行，则该反应的ΔS＞0 √ ⑤ （2022·江苏百校大联考）反应8NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6NH4Cl(s)的ΔH＜0 √ ⑥ （2022·泰州调研）)反应PCl3(g)＋Cl2(g)＝PCl5(g) ΔH＜0在任何温度下都能自发进行 × ⑦ （2022·南通海门诊断）反应2SO2(g)＋O2(g)＝2SO3(g) ΔH＝－197 kJ·mol－1的ΔS＞0 × 2．（2024·南通海安期中）制水煤气的反应为C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＞0，现将一定量的原料充入一个容积不变的真空密闭容器中，在恒定温度下使其发生反应，不能说明该反应达到化学平衡状态的是 A．CO与H2的物质的量之比不变 B．H2的体积分数不再发生变化 C．混合气体压强保持不变 D．混合气体的密度不变 【答案】A 【解析】A项，随着反应的进行，生成的CO与H2的物质的量之比始终为1∶1，因此不能说明达到平衡状态，错误；B项，H2的体积分数即物质的量分数不变时，正、逆反应速率相等，说明达到平衡状态，正确；C项，随反应的进行，气体的物质的量增大，达到平衡时气体的物质的量不变，混合气体压强不变，因此压强可作为平衡的标志，正确；D项，由于反应物C为固体，随着反应进行，气体质量增大，反应容器容积一定，密度逐渐增大，当混合气体的密度不变时，可说明反应达到平衡状态，正确。 3．（2023·常州一中）5 mL 0.1 mol·L－1 KI溶液与1 mL 0.1 mol·L－1 FeCl3溶液发生反应：2Fe3＋(aq)＋2I－(aq)2Fe2＋(aq)＋I2(aq)，达到平衡。下列说法不正确的是 A．加入苯，振荡，平衡正向移动 B．经苯2次萃取分离后，在水溶液中加入KSCN，溶液呈红色，表明该化学反应存在限度 C．加入FeSO4固体，平衡逆向移动 D．该反应的平衡常数K＝ 【答案】D 【解析】A项，加入苯，苯萃取I2，水溶液中c(I2)减小，平衡正向移动，正确；B项，反应后I－过量，经苯2次萃取分离后，在水溶液中加入KSCN，溶液呈血红色，则水溶液中仍含有Fe3＋，表明该化学反应存在限度，正确；C项，加入FeSO4固体，c(Fe2＋)增大，平衡逆向移动，正确；D项，平衡常数K＝，错误。 4．（2022·扬州期初）2021年我国制氢量位居世界第一，煤的气化是一种重要的制氢途径。在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g)，发生下列反应生成水煤气。 Ⅰ．C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋131.4 kJ·mol－1 Ⅱ．CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.1 kJ·mol－1 （1）反应Ⅰ在该温度下能够自发进行的原因是_____________。 （2）CO2(g)＋2H2(g)C(s)＋2H2O(g) ΔH＝________________。 （3）下列说法正确的是__________(填字母)。 A．将炭块粉碎，可加快反应速率 B．平衡时向容器中充入惰性气体，反应Ⅰ的平衡逆向移动 C．混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已经达到平衡 D．平衡时H2的体积分数可能大于 （4）反应平衡时，H2O(g)的转化率为50%，CO的物质的量为0.1 mol，此时反应Ⅱ的平衡常数K＝______。 【答案】（1）ΔS＞0 （2）－90.3 kJ·mol－1 （3）AC （4）2 【解析】（4）平衡时，CO的物质的量为0.1 mol，H2O(g)的物质的量为0.5 mol，由H原子守恒可知，平衡时H2的物质的量为0.5 mol；由O守恒可知，平衡时CO2的物质的量为0.2 mol，平衡常数K＝＝＝2。 5．（2023·浙江6月选考）]已知水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.2 kJ·mol－1。恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表： p(CO2)/MPa p(H2)/MPa p(CH4)/MPa 条件1 0.40 0.40 0 条件2 0.42 0.36 0.02 在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝________。 【答案】2 【解析】条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12 mol和5 mol，参加反应的一氧化碳为x mol，根据已知信息可得以下三段式： CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) 开始/mol 5 12 0 0 转化/mol x x x x 平衡/mol 5－x 12－x x x ×1.7 MPa＝0.40 MPa，解得x＝4。则平衡常数K＝＝2。 2 细节决定成败 目标成就未来 找出试题的“命题点”、“关键点”、“易错点” 2 请每天用5分钟预习下一讲的复习内容！ 学科网（北京）股份有限公司 $$