05 突破高考热点——大π键-《中学生数理化》高考理化2024年10月刊

突破高考热点———大π键 ■河南省汝阳县第一高级中学 侯晨鹞 高考对物质结构与性质的考查中经常会 提供一些信息来加大考题难度,提高区分度。 其中大π键作为π键概念的延伸与拓展,自 2017年出现在高考题之后,这几年高考题层 出不穷,成为近几年高考的热点问题。本文 就大π键的定义、形成条件、表示方式、确定 方法、对分子性质的影响等进行解读。 一、大π键的定义 在一个平面形(包括直线形)的多原子分 子中,如果相邻原子有垂直于分子平面的、对 称性一致的、 未参与杂化的原子轨道,它们 连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多 个原子间运动形成π型化学键,即形成多中 心π键。这种不局限在两个原子之间的多中 心π键又称为“离域π键”或“共轭大π键”, 简称“大π键”。大π键具有特殊的稳定性。 二、 大π键的形成条件 大π键是3个或3个以上原子彼此平行 的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。 (1)所有参与大π键的原子都必须在同 一平面内,即连接这些原子的中心原子只能 采取sp或sp2 杂化。 (2)所有参与离域键的原子都必须有相 互平行的p轨道。 (3)根据泡利不相容原理,参与离域π键的 p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。 三、大π键的表示方式 大π键表示为Πba,指相互平行的p轨道 数目有a个(即参与形成大π键的原子数,一 般粒子有几个原子,就是几个p轨道),平行 p轨道里的电子数为b(其中a≤b<2a)。 四、大π键的确定方法 1.有机物中大π键的确定方法。 对于有机物,可以依据化学键的特征来 确定,对于碳原子来说,有4个单电子,若形 成了3个σ键,则剩余1个电子参与形成大π 键;若形成2个σ键,则剩余2个电子可能分 别参与形成2个相互垂直的大π键。例如, 在 1,3-丁二烯中,每个碳原子均已形3个σ 键,剩余1个电子参与形成大π键,4个平行 的p 轨道肩并肩重叠形成了4中心4电子的 大π键,记作Π44。苯分子中每个碳原子均以 sp2 杂化轨道形成键骨架结构,每个碳原子均 剩余一个未参与杂化的p轨道,肩并肩重叠 在一起形成一个环状的大π键,可以表示为 Π66。再如,苯酚分子中苯酚的氧原子为sp2 杂化,其未参与杂化的孤对电子和苯环的大 π键共轭,6个碳原子提供6个成键电子与氧 原子的未参与杂化的孤对电子一起组成7原 子8电子的大π键,记作Π87。 几种常见有机物中的大π键表示方法如 表1所示。 表1 有机物 吡啶 吡咯 苯乙烯 呋喃 咪唑 氯苯 萘 结构 简式 N 􀜏 􀜏􀜏 􀜏􀜏 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 􀜏􀜏 大π键 Π66 Π 6 5 Π 8 8 Π 6 5 Π 6 5 Π 8 7 Π 10 10 2.无机物中大π键的确定方法。 对于ABn 型无机分子与离子,形成大π 键的电子由中心原子和配位原子相互平行的 且未杂化的p轨道共同提供。中心原子提供 的电子数=中心原子的价电子数-参与杂化 的电子数(包括孤对电子和成键电子)。配位 原子提供的电子数可分为两种情况分析:若 配位原子形成σ键后没有单电子,则每个配位 原子提供2个电子参与形成大π键,若配位原 子形成σ键后还有单电子,则为了达到稳定结 构,单电子优先参与形成大π键,且每个配位原 子只提供1个电子(即“有单不要双”)。 例如:①BF3 ,中心原子B为sp2 杂化,分 子为平面三角形,B 价电子数为3,形成3个 σ键后,没有电子了,不能提供电子参与形成 大π键,每个F形成一个σ键后,还有3个孤 电子对,每个F原子提供2个电子参与形成 大π键,故 BF3 中存在Π64。 ②NO-3,中心原子 N为sp2 杂化,分子 为平面三角形,N原子价电子数5,形成3个 51 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 σ键后,提供一对孤电子参与形成大π键,每 个O原子形成一个σ键后,还有5个(即两对 半)孤电子,每个 O原子提供1个单电子参 与形成大π键,整个离子带有一个单位的负 电荷也会 参 与 形 成 大 π键,故 NO-3 中 存 在Π64。 ③SO3,中心原子S为sp2 杂化,分子为 平面三角形,S价电子数为6,形成3个σ键, 其中有一个是配位键,S指向O的配位键,即 S O O O→ 。S使用2个单电子参与形成 2 个σ键,1个孤电子对形成配位键后,还剩余 一个孤电子对参与形成大π键,与S形成配 位键的O原子提供2个电子参与形成大π键, 另外的两个氧原子形成一个σ键后,各提供1 个电子参与形成大π键,故SO3 中存在Π64。 也可以这样认为:SO3 中的σ键均为S原子提 供电子形成配位键,这样S原子就没有电子 了,不能提供电子参与形成大π键,而每个O 原子还有3个孤电子对,每个O原子提供2个 电子参与形成大π键,故SO3 中存在Π64。 ④NO-2,中心原子 N为sp2 杂化,分子 为V形,N原子价电子数为5,形成2个σ键 后,剩余3个电子,其中1个孤电子对位于 sp2 杂化轨道,剩下的1个电子参与形成大π 键,每个O原子形成一个σ键后,还有5个孤 电子,其中的单电子参与形成大π键,整个离 子带有一个单位的负电荷也会参与形成大π 键,故NO-2 中存在Π43。 ⑤O3 结构为 O O O ,中间的氧原子 采用sp2 杂化,分子为V形,O原子价电子数 为6,形成2个σ键后,提供2个电子参与形 成大π键,另外的两个O原子形成一个σ键 后,各提供1个单电子参与形成大π键,故 O3 中存在Π43。 ⑥CO2,中心C原子为sp杂化,分子为直 线形,C原子价电子数为4,形成2个σ键后, 另外2个电子分别位于垂直于直线结构的两 个未杂化的p轨道(这两个未杂化的p轨道也 相互垂直),每个O原子形成一个σ键后,提供 1个电子参与形成大π键,由于CO2 是直线形 分子,存在两组垂直于直线形分子的p轨道, 因此每个氧原子还提供1个孤电子对参与形 成一个大Π键,故CO2 中存在2组Π43。 ⑦ClO2 的结构较特殊,氯原子为sp2 杂 化,中心Cl原子提供两对电子分别与两个氧 原子形成两个配位键,还有一对电子填充在 另一个sp2 杂化轨道上,剩余的1个单电子 参与形成大π键,每个O原子提供2个电子 参与形成大π键,故ClO2 中存在Π53。 ⑧NO2,中心N原子为sp2 杂化,形成2 个σ键后,有一对电子填充在另一个sp2 杂 化轨道上,剩余的1个电子参与形成大π键, 每个O原子提供1个电子参与形成大π键, 故NO2 中存在Π33。 3.利用“等电子体原理”进行判断。 原子数相同且价电子总数也相同的分子 或离子具有相同的结构特征,这种原理称为 “等电子体原理”。因此在判断分子中的大π 键时也可以用等电子体原理来判断。 常见的等电子体中的大π键如表2所示。 表2 原子数 价电子数 等电子体 分子 构型 中心原子的 杂化方式 大π 键 三 原 子 16电子 CO2、CS2、N2O、 NCO-、 NO+2 、 N-3 、SCN - 直线形 sp Π43 (两个) 三 原 子 18电子 NO-2 、O3、SO2 V形 sp2 Π 4 3 四 原 子 24电子 NO-3 、 CO 2- 3 、 SO3 平面三 角形 sp2 Π64 6原子30 电 子 (H 原 子 除 外) 􀜍􀜍 􀜏􀜏 H H H H H H 、 、 N 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏 平面六 边形 sp2 Π66 61 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 五、大π键对分子性质的影响 1.使分子稳定性增加。 苯有大π键,苯的大π键表示为Π66。它 平均分布在六个碳原子上,所以苯分子中每 个碳碳键的键长和键能是相等的,既不是单 键,也不是双键。使苯环具有特殊的稳定性, 这是与烯烃不同的。所以苯的化学性质显现 为芳香烃的性质,不易发生加成和氧化反应, 易发生取代反应。 2.酸碱性改变。 苯酚之所以具有弱酸性,是因为苯酚中 存在大π键Π87,从而使得—OH中O—H键 极性增强,更易发生电离,类似地,RCOOH 酸性比ROH的强,是因为RCOO-中含有大 π键Π43。 3.导热导电性。 大π键的电子可在整个离域键的范围内 运动,石墨形成很大的离域键 Πnn,是它能导 电导热的原因。从石墨剥离出的石墨烯,成 键情况与石墨相似,构成石画烯的碳原子在 2s、2px 和2py 轨道上形成sp2 杂化轨道,并 与相邻的碳原子形成σ键,键角为120°,这种 结构特别稳定,且每个碳原子的2pz 轨道上 剩余1个单电子,可以通过电子离域的形式 形成大π键。离域的电子在晶体中还可以自 由运动,这就使石墨烯具有与石墨等其他纳 米材料不具备的特性,例如表面积大,质量 轻,导热性能好,能耐高温,可做润滑剂。 六、真题体验 例 1 B3N3H6(无机苯)的结构与苯类 似,也有大π键。下列关于B3N3H6 的说法 错误的是( )。 A.其 熔 点 主 要 取 决 于 所 含 化 学 键 的 键能 B.形成大π键的电子全部由N提供 C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共平面 解析:B3N3H6 与苯的结构相似,属于分 子晶体,分子晶体的熔点与分子间作用力有 关,与化学键的键能无关,A项错误。B3N3H6 中形成大π键的电子全部由 N提供,B项正 确。由于B3N3H6 和苯的结构类似,可知该分 子中B和 N均为sp2 杂化,C项正确。由于 B3N3H6 和苯分子结构相似,可知B3N3H6 分 子中12个原子共面,D项正确。 答案:A 例 2 吡啶( N 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜏)替代苯也可形成 类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类 似的Π66 大π键,则吡啶中 N原子的价层孤 电子对占据( )。 A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2 杂化轨道 解析:由题干信息可知吡啶中 N原子采 用sp2 杂化,杂化轨道只用于形成σ键和孤 电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占 据sp2 杂化轨道。 答案:D 例 3 ClO2 中心原子为Cl,Cl2O中心 原子为O,二者均为V形结构,但ClO2 中存 在大π键(Π53)。ClO2 中Cl原子的轨道杂化 方式为 ;O—Cl—O 键角 (填“>” “<”或“=”)Cl—O—Cl键角。比较ClO2 与 Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因: 。 解析:ClO2 中心原子为Cl,Cl2O中心原 子为O,二者均为V形结构,但ClO2 中存在 大π键(Π53)。由ClO2 中存在Π53 可以推断, Cl原子提供两对电子分别与两个氧原子形 成两个配位键,还有一对电子填充在另一个 sp2 杂化轨道上,剩余的1个单电子参与形成 大π键,每个O原子提供2个电子参与形成 大π键,中心原子氯原子为sp2 杂化,键角接 近120°。Cl2O中心原子为O,根据价层电子 对的计算公式可知n= 6+1×2 2 =4 ,因此,O 的杂化方式为sp3,键角接近109°28',所以 O—Cl—O键角大于Cl—O—C键角。ClO2 分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O 键的键长,其原因是 ClO2 分子中既存在σ 键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较 大,因此其中Cl—O键的键长较小,而Cl2O 只存在普通的σ键。 答案:sp2 > ClO2 分子中Cl—O键 71 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 的键长小于Cl2O 中Cl—O 键的键长,其原 因是ClO2 分子中既存在σ键,又存在大π 键,原 子 轨 道 重 叠 的 程 度 较 大,因 此 其 中 Cl—O键的键长较小,而Cl2O只存在普通的 σ键 例 4 经X射线衍射测得化合物R的 晶体结构,其局部结构如图1所示。 图1 (1)从结构角度分析,R中两种阳离子的 相同之处为 ,不同之处为 。(填标 号) A.中心原子的杂化轨道类型 B.中心原子的价层电子对数 C.立体结构 D.共价键类型 (2)R 中 阴 离 子 N-5 中 的 σ 键 总 数 为 个。分子中的大π键可用符号Πnm 表 示,其中m 代表参与形成的大π键原子数,n 代表参与形成的大π键电子数(如苯分子中 的大π键可表示为Π66),则N-5 中的大π键应 表示为 。 解析:(1)由图可知,阳离子是 NH+4 和 H3O+,NH+4 中心原子 N含有4个σ键,孤 电子对数为 5-1-4×1 2 =0 ,价层电子对数为 4,杂化类型为sp3;H3O+中心原子是O,含有 3个σ键,孤电子对数为 6-1-3 2 =1 ,价层电 子对数为4,杂化类型为sp3。NH+4 空间构 型为 正 四 面 体 形,H3O+ 空 间 构 型 为 三 角 锥形。 (2)由图可知,N-5 中σ键总数为5个,根据 信息,N-5 有6个电子可形式大π键,即Π65。 答案:(1)ABD C (2)5 Π65 例 5 卤素单质及其化合物在科研和 工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问 题: (1)一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一 个 杂化轨道与Cl的3px 轨道形成C—Cl 键,并且Cl的3pz 轨道与C的2pz 轨道 形成3中心4电子的大π键Π43。 (2)一 氯 乙 烷 (C2H5Cl)、一 氯 乙 烯 (C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl 键长的顺序是 ,理由:(ⅰ)C的杂化轨道 中s 成 分 越 多,形 成 的 C—Cl键 越 强; (ⅱ) 。 解 析:(1)一 氯 乙 烯 的 结 构 式 为 C H H C􀪅 H Cl ,碳为双键碳,采取sp2 杂化, 因此C的一个sp2 杂化轨道与Cl的3px 轨 道形成C—Cl σ键。 (2)C的杂化轨道中s成分越多,形成的 C—Cl键越强,C—Cl键的键长越短,一氯乙 烷中碳采取sp3 杂化,一氯乙烯中碳采取sp2 杂化,一氯乙炔中碳采取sp杂化,sp杂化时 p成分少,sp3 杂化时p成分多,因此三种物 质中C—Cl键键长顺序为:一氯乙烷>一氯 乙烯>一氯乙炔,同时Cl参与形成的大π键 越多,形成的C—Cl键的键长越短,一氯乙烯 中Cl的3pz 轨道与C的未杂化的2pz 轨道 形成3中心4电子的大π键(Π43),一氯乙炔 中Cl的3py 轨道与C的未杂化的2py,3pz 轨道与C的未杂化的2pz 轨道形成2套3中 心4电子的大π键(Π43 ),因此三种物质中 C—Cl键键长顺序为:一氯乙烷>一氯乙烯 >一氯乙炔。 答案:(1)sp2 σ (2)一氯乙烷>一氯 乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越 多,形成的C—Cl键的键长越短 练习 1.某 卤 代 烃 的 结 构 简 式 为 CH3 CH Br CH2 CH CH2􀪅 ,写 出 其 在 NaOH醇溶液中加热,发生消去反应产物可 能的结构简式: 。写出主要产物的结构 简式并简要说明原因 。 2.利用等电子体原理,写出 NO+2、N-3 、 N2O中的大π键: 。 3.已知臭氧化铯中的阴离子(O-3)为V 81 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛􀥛 型结构,则O-3 中的大π键可表示为 。 参考答案: 1. CH3—CH CH—CH􀪅 CH2􀪅 或 CH2 CH—CH2—CH􀪅 CH2􀪅 主要产物为CH3—CH CH—CH􀪅 CH2􀪅 , 能形成大π键,更稳定 提 示:该 反 应 可 能 的 产 物 的 结 构 简 式 为 CH3—CH CH—CH􀪅 CH2􀪅 和 CH2 CH—CH2—CH􀪅 CH2􀪅 ;第一种由于 形成大π键更稳定,所以第一种为主要产物。 2.均有两组Π43 提示:NO+2、N-3 、N2O与CO2 均互为等 电子体。 3.Π53 提示:O3- 中间的氧原子采用sp2 杂化, 为V形,因为带一个负电荷,所以相当于中心 原子O的价电子数为7,它提供两对电子分 别与两边氧原子形成两个配位键,还有一对 电子填充在另一个sp2 杂化轨道上,剩余的1 个单电子参与形成大π键,每个 O原子提供 2个电子参与形成大π键,故O-3 中存在Π53。 也可利用等电子体原理,因为O-3 与ClO2 互 为等电子体,所以二者的大π键类型相同,均 为Π53。 (责任编辑 谢启刚) 91 解题篇 创新题追根溯源 高考理化 2024年10月