04 解读高考热点——共价键-《中学生数理化》高考理化2024年10月刊

解读高考热点———共价键 ■河南省汝阳县第一高级中学 李静毅 热点一:共价键的特征及类型 1.共价键的特征。 (1)共价键的饱和性。 ①按照共价键的共用电子对理论,一个 原子有几个未成对电子,便可以和几个自旋 相反的电子配对成键,这就是共价键的饱和 性。H原子、Cl原子都只有一个未成对电 子,因而只能形成 H2、HCl、Cl2 分子,不能形 成 H3、H2Cl、Cl3 等分子。 ②共价键的饱和性决定了共价分子的 组成。 (2)共价键的方向性。 ①共价键形成时,两个参与成键的原子 轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方 向重叠,而且原子轨道重叠越多,电子在两核 间出现概率越大,形成的共价键就越牢固。 电子所在的原子轨道都有一定的形状,所以 要取得最大重叠,共价键必然有方向性。多 原子分子的键角一定,也表明了共价键具有 方向性。 ②共价键的方向性影响着共价分子的立 体结构。 2.共价键的类型。 (1)按成键原子间共用电子对的数目分 为单键、双键、三(叁)键。 (2)按共用电子对是否偏移分为极性键、 非极性键。 (3)按原子轨道的重叠方式分为σ键(头 碰头重叠)、π键(肩并肩重叠)、大π键(离域 π键)和δ键(四重交盖面对面重叠),σ键的 电子云具有轴对称性,主要有s-s σ键、s-p σ 键、p-p σ键;π键的电子云具有镜像对称性; 大π键是三个或三个以上原子彼此平行的p 轨道从侧面相互重叠形成的离域π键;δ键 的电子云具有面对称性(不作要求)。 (4)按成键过程分为一般共价键(有时也 叫正常共价键)和配位共价键(简称配位键)。 一般共价键指成键时两个原子各自提供相同 数目的未成对电子形成的共价键;配位键是指 两原子的成键电子全部由一个原子提供所形 成的共价键,形成配位键的条件是成键原子一 方(A)能够提供孤电子对,另一方(B)具有能 够接受电子对的空轨道,可表示为A→B。 (5)σ键、π键和大π键的判断。 ①由轨道重叠方式判断:“头碰头 ”重叠 为σ键,“肩并肩 ”重叠为π键。 ②由共用电子对数判断:单键为σ键;双 键或三键,其中一个为σ键,其余为π键。 ③由成键轨道类型判断:s轨道形成的共 价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全 部为σ键。 ④在一个平面形(包括直线形)的多原子 分子中,如果相邻原子有垂直于分子平面的、 对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,它们 连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个 原子间运动形成π型化学键,即形成多中心π 键———大π键。大π键具有特殊的稳定性。 3.键参数。 (1)键能:气态基态原子形成1 mol化学 键释放的最低能量。键能越大,共价键越牢 固。键能的大小决定分子的稳定性。 (2)键长:形成共价键的两原子之间的核 间距。键长越短,共价键越牢固。 (3)键角:在原子数超过2的分子中,两 个共价键之间的夹角。 (4)键角大小的判断方法。 ①不同杂化类型:如键角:CH4<BF3< CO2。 ②单键、双键、三键的影响(排斥力大小 顺序:三键-三键>三键-双键>双键-双键> 双键-单 键> 单 键-单 键)。如 乙 烯 分 子 中 H—C C􀪅 的键角是121.3°;H—C—H的键 角是117.4°,但均接近120°。 ③杂化类型相同,中心原子孤电子对数 越多,键 角 越 小。如 键 角:CH4 >NH3 > 11 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 H2O,NH+4 >NH3,H3O+>H2O。 ④杂化类型和孤电子对数均相同,中心 原子的电负性越大,键角越大(中心原子的电 负性越大,成键电子对越靠近中心原子,成键 电子对排斥力增大,键角增大)。如N、P、As 电负性逐渐减小,所以键角:NH3>PH3> AsH3。 ⑤杂化类型和孤电子对数相同,配位原 子电负性越大,键角越小。如键角:NF3< NH3(因F的电负性比 H 大,NF3 成键电子 对偏向F,成键电子对排斥力比 NH3 的小, 且NF3 的孤电子对偏向 N,孤电子对对成键 电子对的排斥力较大)。 对于第④⑤种类型,可以归纳为判断中 心原子的电子云密度,若中心原子的电子云 密度越大,则该分子的成键电子对排斥力越 大,键角越大。 案例精析 例 1 下列物质均为共价晶体且成键 结构相似,其中熔点最低的是( )。 A.金刚石(C) B.单晶硅(Si) C.金刚砂(SiC) D.氮化硼(BN,立方相) 解析:金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂 (SiC)、立方氮化硼(BN)都为共价晶体,结构 相似,则原子半径越大,键长越长,键能越小, 熔沸点越低,在这几种晶体中,键长Si—Si> Si—C>B—N>C—C,所以熔点最低的物质 为单晶硅。 答案:B 例 2 X、Y、Z、M 四种主族元素,原子 序数依次增大,分别位于三个不同短周期,Y 与 M同主族,Y与Z核电荷数相差2,Z的原 子最外层电子数是内层电子数的3倍。下列 说法不正确的是( )。 A.键角:YX+3 >YX-3 B.分子的极性:Y2X2>X2Z2 C.共价晶体熔点:Y>M D.热稳定性:YX4>MX4 解析:由Z为短周期主族元素,Z的原子 最外层电子数是内层电子数的3倍,可知Z 为O元素,再结合题干信息,可推出 Y为C 元素,X为 H 元素,M 为Si元素。YX+3 为 CH+3 ,其中C原子的杂化类型为sp2,CH+3 的 空间构型为平面正三角形,键角为120°;YX-3 为CH-3 ,其中C原子的杂化类型为sp3,CH-3 的空间构型为三角锥形,由于C原子还有1 个孤电子对,故键角小于109°28',因此,键角 的大小关系为YX+3 >YX-3 ,A项正确。Y2X2 为C2H2,其为直线形分子,分子结构对称,分 子中正负电荷的重心是重合的,故其为非极 性分子;X2Z2 为 H2O2,分子结构不对称,分 子中正负电荷重心不重合,故其为极性分子, 因此,两者极性的大小关系为Y2X2<X2Z2,B 项不正确。金刚石和晶体硅均为共价晶体,但 是由于原子半径C<Si,因此,键能C—C> Si—Si,故共价晶体熔点较高的是金刚石,C 项正确。元素的非金属性越强,其气态氢化 物的热稳定性越强;C的非金属性强于Si,因 此,甲烷的热稳定性较高,D项正确。 答案:B 对点训练 1.下列叙述错误的是( )。 A.Y3[Z(WX)6]2 中 WX-提供电子对与 Z3+形成配位键(其中 W、X、Y和Z分别为 C、N、Mg、Fe) B.键角:NH3>NO-3 C.N2O与NO+2 的空间构型相同 D.N2O中σ键和大π键的数目相等 答案:B 提示:Mg3[Fe(CN)6]2 中CN- 提供电子对与Fe3+ 形成配位键,A 项正确。 NH3 中 N 原 子 的 价 层 电 子 对 数 为 3+ 1 2 (5-3×1)=3+1=4,为sp3 杂化,键角小 于109°28',NO-3 中N原子的价层电子对数为 3+ 1 2 (5+1-3×2)=3+0=3,为sp2 杂化,键 角为120°,故键角:NH3<NO-3,B项错误。 N2O与NO+2 均为CO2 的等电子体,故均为直 线形分子,两者空间构型相同,C项正确。N2O 中σ键数和大π键数均为2,D项正确。 2.(1)氮和氧是构建化合物的常见元素。 H2N—NH2 + H+ → H2N—NH+3 ,其 中—NH2 的N原子杂化方式为 ;比较键 角∠HNH:H2N—NH2 中的—NH2 (填 21 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 “>”“<”或“=”)H2N—NH+3 中的—NH+3 , 请说明理由: 。 (2)锰氧化物具有较大应用价值,回答下 列问题: [BMIM]+BF-4 (结构如下)是 MnOx 晶 型转变的诱导剂。BF-4 的空间构型为 ; [BMIM]+中咪唑环存在Π65 大π键,则N原 子采取的轨道杂化方式为 。 答案: (1)sp3 < —NH2 有孤电子 对,孤电子对对成键电子排斥力大,键角变小 (2)正四面体形 sp2 提示:(1)—NH2 中 N原子的价层电子 对数 为 3+ 5-1×3 2 =4 ,故 杂 化 方 式 为 sp3;—NH2 价层电子对数为4,有一对孤电 子 对,—NH+3 的 价 层 电 子 对 数 为 4+ 5-1-1×4 2 =4 ,无孤电子对,由孤电子对对成 键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对 的排斥力知,键角∠HNH:—NH2<—NH+3。 (2)BF-4 中B形成4个σ键(其中有1个 配位键),为sp3 杂化,空间构型为正四面体 形;咪唑环存在Π65 大π键,N原子形成3个σ 键,杂化方式为sp2。 热点二:共价键的极性、分子的极性和性 质的关系 1.键的极性的判断。 (1)电负性差法:两原子电负性差等于 零,为非极性键,两原子电负性差大于零,则 为极性键。 (2)组 成 元 素 法:A—A 为 非 极 性 键, A—B为极性键。 2.分子极性的判断。 (1)根据所含共价键类型及分子的空间 构型判断。 (2)据中心原子最外层电子是否全部成 键判断(适用范围:ABn 型分子)。 分子中A原子最外层电子若全部成键, 此分子为非极性分子,如CO2、BF3、CH4 等; 分子中A原子最外层电子若未全部成键,此 分子一般为极性分子,如 H2O、NH3 等(或中 心原子化合价的绝对值等于最外层电子数, 则该分子为非极性分子,否则为极性分子)。 3.分子性质的判断。 ①“相似相溶”规律:非极性溶质一般能 溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性 溶剂,若存在氢键,则溶剂和溶质之间的氢键 作用力越大,溶解性越好。 ②“相似相溶”还适用于分子结构的相似 性,如乙醇和水互溶,而戊醇在水中的溶解度 明显减小。 案例精析 例 3 环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物) 具有空腔结构,腔内极性较小,腔外极性较大, 可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图 3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相 关应用。下列说法错误的是( )。 图1 图2 图3 A.环六糊精属于寡糖 B.非极性分子均可被环六糊精包合形成 超分子 C.图2中甲氧基对位暴露在反应环境中 D.可用萃取法分离环六糊精和氯代苯 甲醚 解析:1 mol糖水解后能产生2~10 mol 31 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月 单糖的糖称为寡糖或者低聚糖,环六糊精是 葡萄糖的缩合物,属于寡糖,A项正确。要和 环六糊精形成超分子,该分子的直径必须要 匹配环六糊精的空腔尺寸,故不是所有的非 极性分子都可以被环六糊精包含形成超分 子,B项错误。由于环六糊精腔内极性小,可 以将苯环包含在其中,腔外极性大,故将极性 基团甲氧基及其对位暴露在反应环境中,C 项正确。环六糊精空腔外有多个羟基,可以 和水形成分子间氢键,故环六糊精能溶解在 水中,而氯代苯甲醚不溶于水,所以可以选择 水作为萃取剂分离环六糊精和氯代苯甲醚, D项正确。 答案:B 例 4 氧是构建化合物的重要元素。 请回答: 化合物HA、HB、HC和HD的结构如下。 CRO Se 􀪅􀪅 OH HA CRO S 􀪅􀪅 OH HB CRO O 􀪅􀪅 OH HC CRO O 􀪅􀪅 SH HD (1)HA、HB和 HC中羟基与水均可形 成氢键(—O—H…OH2),按照氢键由强到弱 对三种酸排序: 。请说明理由: 。 (2)已知 HC、HD 钠盐的碱性 NaC> NaD,请从结构角度说明理由: 。 解析:(1)O、S、Se的电负性逐渐减小,则 键的 极 性 C O􀪅 > C S􀪅 > C S􀪅 ,使 得 HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大,推出 其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为 HC>HB>HA。 (2)HC、HD钠盐的碱性NaC>NaD,说 明酸性HC<HD,原因是S的原子半径大于 O的原子半径,S—H 键的键能小于 O—H 键的键能,同时 HC可形成分子间氢键,使得 HC比HD更难电离出 H+,酸性 HD>HC, C- 的 水 解 能 力 大 于 D-,其 钠 盐 的 碱 性 NaC>NaD。 答案:略。 对点训练 3.ⅣA族元素具有丰富的化学性质,其 化合物有着广泛的应用。CaC2 俗称电石,该 化合物中不存在的化学键类型为( )。 A.离子键 B.极性共价键 C.非极性共价键 D.配位键 答案:B、D 提示:CaC2 俗称电石,其为 离子化合物,由Ca2+和C2-2 构成,两种离子间 存在离子键,C2-2 中两个C原子之间存在非 极性共价键,因此,该化合物中不存在的化学 键类型为极性共价键和配位键。 4.下列说法错误的是( )。 A.在 水 中 的 溶 解 度: 􀜏􀜏 􀜏􀜏 􀜍􀜍 < 􀜏􀜏 􀜏􀜏 􀜍􀜍 OH B.羟胺分子间氢键的强弱:O—H…O> N—H…N C.分子极性:NF3>NCl3 D.通过理论计算方法优化了P和 Q的 分子结构,P和Q呈平面六元并环结构,原子 的连接方式如图4所示,则P为非极性分子, Q为极性分子 图4 答案:D 提示:苯是非极性分子,苯酚 是极性分子,且苯酚与水分子之间可以形成 氢键,根据相似相溶规则可知,苯酚在水中的 溶解度大于苯,A项正确。电负性 O>N,键 的极性 O—H>N—H,故羟胺分子间氢键 O—H…O>N—H…N,B项正确。电负性 F>Cl,三卤化氮中共用电子对更偏向氟原 子,键的极性 N—F>N—Cl,使得分子的极 性NF3>NCl3,C项正确。由所给分子结构 图知,P和Q分子都满足对称结构,正负电荷 重心重合,都是非极性分子,D项错误。 (责任编辑 谢启刚) 41 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年10月