3.5 有机合成-【新课程能力培养】2024-2025学年高中化学选择性必修3学习手册（人教版）

学 第三章 烃的衍生物 学 习 目 标 1. 掌握有机化合物分子骨架的构建， 官能团 引入、 转化或消除的方法。 2. 能用反应规律及 “绿色化学” 的理念指导 合成路线的选择。 能利用有关知识进行有 机物的推断与合成。 3. 掌握有机合成的思路和方法。 知 识 梳 理 知识点 1 有机合成 1. 有机合成的概念 有机合成指使用相对简单易得的原料， 通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官 能团， 由此合成具有特定结构和性质的目标 分子。 2. 有机合成的任务 对照有机合成的原料分子和目标分子， 分析有机合成的主要任务。 示例： 原料分子： CH 2 CH 2 目标分子： CH 3 COOH 主要任务： 改变官能团种类 3. 有机合成的过程 有机合成的起始原料通常采用四个碳原 子以下的单官能团化合物和单取代苯， 如乙 烯、 丙烯、 甲苯等。 知识点 2 有机合成中的碳链变化和官能 团衍变 1. 有机合成中常见的碳链变化 （ 1 ） 碳链增长及碳链缩短 第五节 有 机 合 成 基础原料 辅助原料 中间体 辅助原料 中间体 辅助原料 目标 化合物 副产物 副产物 举例 2CH≡CH→CH 2 CH — C≡CH 2R — Cl Na R — R＋2NaCl 碳 链 增 长 CH 3 CHO CH 3 CH 2 MgBr H + /H 2 O CH 3 CHCH 2 CH 3 R — Cl HCN R — CN H + H 2 O R — COOH CH 3 CHO HCN CH 3 — CH — CN H + H 2 O CH 3 — CH — COOH nCH 2 CH 2 催化剂 萼CH 2 — CH 2 蒎 nCH 2 CH — CH CH 2 催化剂 萼CH 2 — CH CH — CH 2 蒎 2CH 3 CHO 催化剂 CH 3 CH — CH 2 CHO 催化剂 △ CH 3 CH CHCHO+H 2 O +R — Cl AlCl 3 — R +HCl +Cl — C — R AlCl 3 — C — R O +HCl n OH +nH — C — H HCl H萼 OH — CH 2 蒎OH+ （ n-1 ） H 2 O 碳 链 缩 短 R — C — O — Na+NaOH CaO △ RH+Na 2 CO 3 R 1 — CH CH — R 2 O 3 Zn/H 2 O R 1 CHO＋R 2 CHO O OH OH OH OH O O 61 学 高中化学选择性必修 3 （人教版） （ 2 ） 有机物碳链的成环和开环 2. 常见官能团引入或转化的方法 （ 1 ） 引入或转化为碳碳双键的三种方法 卤代烃的消去反应， 醇的消去反应， 炔 烃与 H 2 、 HX 、 X 2 的不完全加成反应。 （ 2 ） 引入卤素原子的三种方法 不饱和烃与卤素单质 （或卤化氢） 的加 成反应， 烷烃、 苯及其同系物与卤素单质发 生取代反应， 醇与氢卤酸的取代反应。 （ 3 ） 在有机物中引入羟基的三种方法 卤代烃的水解反应， 醛、 酮与 H 2 的加 成反应， 酯的水解反应。 （ 4 ） 在有机物中引入醛基的两种方法 醇的氧化反应、 烯烃的氧化反应。 （ 5 ） 在有机物中引入羧基的四种方法 醛被氧化成酸， 酯在酸性条件下水解， 含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化， 醇被强氧 化剂氧化。 3. 有机物分子中官能团的消除 （ 1 ） 消除不饱和双键或三键， 可通过加成 反应。 （ 2 ） 经过酯化、 氧化、 与氢卤酸取代、 消去 等反应， 都可以消除— OH 。 （ 3 ） 通过加成、 氧化反应可消除— CHO 。 （ 4 ） 通过水解反应可消除酯基。 类型 方式 酯化成环 二元酸和二元醇的酯化成环 羟基酸的酯化成环 肽键成环 二元酸和二氨基化合物成环 氨基酸成环 成环 加成反应 双烯合成成环， 例如： 开环 水解反应 环酯发生水解 氧化反应 环状烯烃的氧化反应 教材拓展 有机合成中官能团的保护方法 1. 保护措施必须符合如下要求 （ 1 ） 只对要保护的基团发生反应， 而对 其他基团不反应。 （ 2 ） 反应较易进行， 精制容易。 （ 3 ） 保护基易脱除， 在除去保护基时， 不影响其他基团。 2. 常见的基团保护措施 被保护的 官能团 被保护的 官能团性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、 臭 氧 、 双氧水 、 酸性高锰酸钾 溶液氧化 ① 用 NaOH 溶液先转 化为酚钠， 后酸化重 新转化为酚： — OH — ONa ② 用碘甲烷先转化为 苯甲醚， 后用氢碘酸 酸化重新转化为酚： — OH — OCH 3 氨基 易被氧气、 臭 氧 、 双氧水 、 酸性高锰酸钾 溶液氧化 先用盐酸转化为盐 ， 后用 NaOH 溶液重新 转化为氨基 碳碳 双键 易与卤素单质 加成， 易被氧 气、 臭氧、 双 氧水、 酸性高 锰酸钾溶液氧 化 用氯化氢先通过加成 转化为氯代物， 后用 NaOH 醇溶液通过消 去反应重新转化为碳 碳双键 NaOH 溶液 H + CH 3 I HI COOH COOH + 62 学 第三章 烃的衍生物 知识点 3 有机合成路线的设计 1. 常见有机物的转化关系 2. 有机合成路线设计思路 （ 1 ） 设计有机合成路线时， 首先要正确判断 需合成的有机物的类别， 它含有哪些官 能团， 与哪些知识信息有关。 （ 2 ） 其次是根据现有的原料、 信息和有关反 应规律， 尽可能合理地把目标化合物分 成若干片段， 或寻找官能团引入、 转 换、 保护的方法， 或设法将各片段拼凑 衍变， 尽快找出合成目标化合物的关键。 （ 3 ） 最后将正向推导和逆向推导得出的若干 个合成路线加以综合比较， 选择最佳的 合成方案。 知识点 4 合成分析法 1. 正向合成分析法 从已知的原料入手， 找出合成所需的直 接或间接的中间体， 逐步推向合成目标有机 物， 其合成示意图为： 2. 逆向合成分析法 从目标化合物的组成、 结构、 性质入 被保护的 官能团 被保护的 官能团性质 保护方法 醛基 易被氧化 乙醇（或乙二醇）加成保 护： CH 3 CH 2 OH — CH OC 2 H 5 OC 2 H 5 H + /H 2 O — CHO — CHO 续表 炔烃— C C — 烯烃 C C H 2 加成反应 H 2 加成反应 烷烃 卤代烃— X X 2 卤代 加成 反应 消去 反应 加成 反应 消去 反应 加成 反应 醇— OH HX 取代 水解 （或取代） 反应 水解 （或取代） 反应 醛— CHO 还原 氧化反应 酯 酯化 反应 酯化 反应 羧酸— COOH 氧化反应 水解反应 明确目标化合物的结构 设计合成路线 合成目标化合物 大量合成 对样品 进行结构测定， 实验其性质 或功能 基础原料 中间体 目标化合物 63 学 高中化学选择性必修 3 （人教版） 手， 找出合成所需的直接或间接的中间体， 逐步推向已知原料， 其合成示意图为： 利用 “逆合成分析法” 分析由乙烯合成 草酸二乙酯的过程： （ 1 ） 逆合成分析思路， 概括如下： （ 2 ） 具体步骤如下： 3. 综合比较法 此法采用综合思维的方法， 将正向和逆 向推导的几种合成途径进行比较， 最后得出 最佳合成路线。 要 点 精 析 要点 1 有机官能团的变化 （引入、 消除 和保护） 典例 1 在有机合成中官能团的引入或改变 是极为重要的， 下列说法正确的是 （ ） A． 甲苯在光照下与 Cl 2 反应， 主反应为苯环 上引入氯原子 B． 引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、 烯烃的加成、 醛类的还原 C． 将 CH 2 CH — CH 2 OH 与酸性 KMnO 4 溶液 反应即可得到 CH 2 CH — COOH D． HC CH 、 （ CN ） 2 、 CH 3 COOH 三种单体在 一定条件下发生加成、 酯化反应即可得 到 萼CH — CH — CH 2 — CH蒎 CN CN OOCCH 3 解析： 甲苯在光照下与 Cl 2 反应， 主反应为甲 基上引入氯原子， 故 A 错误； 卤代烃水解为 醇， 酯水解为酸和醇， 烯烃与水发生加成反 应生成醇， 醛与氢气发生还原反应生成醇， 故 B 正确 ； 碳碳双键 、 羟基都能被酸性 KMnO 4 溶液氧化， CH 2 CH — CH 2 OH 与酸性 KMnO 4 溶液反应不能得到 CH 2 CH — COOH ， 故 C 错误； HC CH 、 （ CN ） 2 、 CH 3 COOH 三 种单体在一定条件下发生加成、 加聚反应 可得到 萼CH — CH — CH 2 — CH蒎 CN CN OOCCH 3 ， 故 D 中间体目标化合物 基础原料 O C — OC 2 H 5 O C — OC 2 H 5 ⑤ # % % % % % % $ % % % % % % & O C — OH O C — OH HOC 2 H 5 CH 2 CH 2 ③ H 2 C — OH H 2 C — OH ② H 2 C — Cl H 2 C — Cl ④ ① c. 根据原料性 质按顺序写出 最佳合成反应 方程式 b. 确定合成 有机物的必 需物质 （草 酸、 乙醇） a. 首先确定合成 有 机 物 的 类 别 （二元羧酸与一 元醇形成的酯） 第一程序 待合成的化合物 （二元羧酸与一 元醇形成的酯） 第二程序第三程序 中间产物原料 （乙烯） 温馨提示 有机合成的原则 1. 起始原料要廉价 、 易得 、 低毒 、 低 污染。 2. 尽量选择步骤最少的合成路线， 使得 反应过程中副反应少、 产率高。 3. 符合 “绿色化学” 的要求， 操作简单、 条件温和、 能耗低、 易实现、 原料利 用率高、 污染少， 尽量实现零排放。 4. 按照一定的反应顺序和规律引入官能 团， 不能臆造不存在的反应事实。 在 引入官能团的过程中， 要注意先后顺 序， 以及对先引入的官能团的保护。 64 学 第三章 烃的衍生物 错误。 答案： B 要点 2 有机物碳链的改变 典例 2 卤代烃与金属镁在无水乙醚中反 应， 可得格林试剂 R — MgX ， 它可与醛、 酮 等羰基化合物加成： 所得产物经水解可以得到醇， 这是某些复杂 醇的合成方法之一。 现欲合成 （ CH 3 ） 3 C — OH ， 下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正 确的是 （ ） A. 乙醛和氯乙烷 B. 甲醛和 1鄄 溴丙烷 C. 甲醛和 2鄄 溴丙烷 D. 丙酮和一氯甲烷 解析： 由题给信息可知产物中与— OH 相连的 碳原子是羰基碳原子， 要合成CH 3 — C — CH 3 CH 3 OH ， 需要丙酮和一氯甲烷。 A 选项中反应得到的 是 CH 3 CH （ OH ） CH 2 CH 3 ， B 选项中反应得到 的是 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH ， C 选项中反应得到 的是 HOCH 2 CH （ CH 3 ） 2 。 答案： D 要点 3 烃及其衍生物相互转化关系 典例 3 已知： 含 C C 的物质 （烯烃） 一定条件下能与水发生加成反应， 生成醇 （含羟基的烃的衍生物）； 有机物 A — D 间存 在图示的转化关系： 下列说法不正确的是 （ ） A. D 的结构简式为 CH 3 COOCH 2 CH 3 B. A 能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C. B 与乙酸发生了取代反应 D. 可用 B 萃取碘水中的碘单质 解析： C 被氧化生成乙酸， 则 C 为 CH 3 CHO ， B 在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成 C ， 则 B 为 CH 3 CH 2 OH ， A 和水发生加成反 应生成 B ， 则 A 为 CH 2 CH 2 ， 乙酸和乙醇 发生酯化反应生成 D ， D 为 CH 3 COOCH 2 CH 3 。 答案： D 要点 4 有机合成路线的确定 常见的有机合成路线。 1. 一元化合物合成路线： R — CH CH 2 HX 卤 代烃 NaOH 水溶液 △ 一元醇 ［ O ］ 一元醛 ［ O ］ 一元羧 酸 醇， 浓 H 2 SO 4 ， △ 酯 2. 二 元 化 合 物 合 成 路 线 ： CH 2 CH 2 X 2 CH 2 X — CH 2 X NaOH 水溶液 △ CH 2 OH — CH 2 OH ［ O ］ OHC — CHO ［ O ］ HOOC — COOH 一定条件 链酯、 环酯、 聚酯 3. 芳香族化合物合成路线 （ 1 ） （ 2 ） C O+R — MgX→R — C — O MgX — — — — +H 2 O O 2 NaOH 水溶液 △ Cl 2 FeCl 3 — Cl — OH — CH 3 Cl 2 光照 — CH 2 Cl NaOH 水溶液 △ 65 学 高中化学选择性必修 3 （人教版） 芳香酯 典例 4 芳香族化合物 A 是一种基本化工原 料， 可以从煤和石油中得到。 OPA 是一种 重要的有机化工中间体， A 、 B 、 C 、 D 、 E 、 F 和 OPA 的转化关系如下所示： 已知： 2 — CHO ① 浓 KOH ， △ ②H + — CH 2 OH+ — COOH 回答下列问题： 参照上述合成路线， 请设计由乙烯为起始原 料制备聚合物 H葆OCH 2 C蒎OH O 的合成路线 （无机试剂任选）： 。 解 析 ： 乙 烯 与 溴 水 发 生 加 成 反 应 生 成 1 ， 2鄄 二溴乙烷， 然后发生消去反应生成乙 炔， 再与溴发生加成反应生成 CHBr 2 CHBr 2 ， CHBr 2 CHBr 2 在 ①H 2 SO 4 和 ②NaHCO 3 /H 2 O 条 件下反应得到 OHC — CHO ， OHC — CHO ① 浓 KOH ， △ ②H + HOCH 2 — COOH ， HOCH 2 — COOH 缩聚为 H葆OCH 2 C蒎OH O ， 合成路线为 CH 2 CH 2 Br 2 CH 2 BrCH 2 Br NaOH 醇溶液 △ CH≡CH Br 2 CHBr 2 CHBr 2 ①H 2 SO 4 ②NaHCO 3 /H 2 O CHO CHO ① 浓 KOH ， △ ②H + COOH CH 2 OH 催化剂 产品 答案： CH 2 CH 2 Br 2 CH 2 BrCH 2 Br NaOH 醇溶液 △ CH≡CH Br 2 CHBr 2 CHBr 2 ①H 2 SO 4 ②NaHCO 3 /H 2 O CHO CHO ① 浓 KOH ， △ ②H + COOH CH 2 OH 催化剂 H葆OCH 2 C蒎OH O 变式训练 模仿以下合成过程： 设计以苯甲醇、 硝基甲烷为主要原料制备苯 乙胺 （ NH 2 ） 的合成路线流程图。 C （ C 8 H 9 Br ） Br 2 /FeBr 3 A （ C 8 H 10 ） ① 试剂 X ② 试剂 Y D Br 2 h淄 — CHBr 2 — CHBr 2 ②NaHCO 3 /H 2 O ①H 2 SO 4 — CHO — CHO OPA ① 浓 KOH ， △ ②H + E （ C 8 H 8 O 3 ） 催化剂 F B CHO OH — OCH 3 CH 3 NO 2 浓硫酸 △ CHCH 2 NO 2 OH — OCH 3 OH 香兰素 A B CH CHNO 2 OH — OCH 3 H 2 Zn-Hg HCl CH 2 CH 2 NO 2 OH C — OCH 3 CH 2 CH 2 NH 2 OH — OCH 3 D 一定条件 多巴胺 HO — HO — NH 2 。 — CH 2 OH ［ O ］ — CHO ［ O ］ 醇， 浓 H 2 SO 4 ， △ — COOH 66 学 第三章 烃的衍生物 变式训练答案 CH 2 OH CH 3 NO 2 CH — CH 2 NO 2 浓硫酸 △ CHO O 2 /Cu △ OH NH 2 Zn-Hg HCl CH 2 CH 2 NO 2 H 2 CH CHNO 2 67