第9章 热点题型(十四) 有机合成与推断综合题(Word教参)-【正禾一本通】2025年高考化学高三一轮总复习高效讲义（人教版2019 单选版）

热点题型(十四)　有机合成与推断综合题 有机合成与推断题为高考的经典题型，通常以药物、材料、新物质的合成为背景，根据合成路线命题形式，有的试题为结构全知型，即合成路线中各物质的结构简式是已知的，此类试题中所涉及的有机物大多是陌生且比较复杂的，需要根据前后的变化来分析其反应特点。有机合成考查的知识点相对比较稳定，考查的热点涉及①某些物质的结构简式或名称、②反应类型或反应条件、③重要转化的有机化学方程式书写、④分子式的确定、⑤同分异构体书写与数目确定、⑥特定条件的有机物合成路线的设计等，各问题之间既相对独立，又相互关联，是典型的综合类题目。近年来高考有机试题有两个特点：一是常与当年的社会热点问题结合在一起；二是常把有机推断与设计有机合成流程图结合在一起。 一、有机合成路线的设计 有机合成的原则 (1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。 (3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。 (4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护 有机合成中碳骨架的构建 碳链 增长 的反应 ①加聚、缩聚、酯化反应。 ②利用题目中提供的信息构建碳骨架。如醛、酮与HCN的加成反应，可使醛、酮分子中增加1个碳原子：CH3CHO＋HCN 碳链 减短 的反应 ①烷烃的裂化反应。 ②油脂、糖类、蛋白质等的水解反应。 ③利用题目中提供的信息构建碳骨架。如不饱和烃的氧化反应： CH3CH2C≡CCH3CH3CH2COOH＋CH3COOH 常见由 链成环 的方法 ①二元醇成环。如HOCH2CH2OH＋H2O。 ②羟基酸酯化成环。 ③氨基酸成环。如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。 ④二元羧酸成环。如HOOCCH2CH2COOH＋H2O。 ⑤二烯烃与单烯烃的聚合成环。如： 续表 有机合成中官能团的转化 官能团的引入 碳卤键 ①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代 羟基 ①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下的水解；④酯的水解 碳碳 双键 ①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃的不完全加成；③烷烃的裂化 碳氧 双键 ①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③低聚糖和多糖水解可引入醛基；④含碳碳三键的物质与水加成 羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 在苯环 上引入 不同的 官能团 　①卤代：X2和Fe(或X2和FeX3)； ②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热； ③烃基氧化； ④先卤代后水解 官能团 的消除 ①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键等)。②通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。③通过加成或氧化反应消除醛基。④通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键 官能团 的改变 ①利用官能团的衍生关系进行衍变，如 ②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。 ③通过某种手段改变官能团的位置，如CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2 官能团 的保护 ①酚羟基的保护。如 ②碳碳双键的保护。如CH2===CHRCH2Cl—CH2RCH2Cl—CH2R′CH2===CHR′。 ③醛基的保护。如 ④氨基(—NH2)的保护。如在对硝基甲苯→对氨基苯甲酸的过程中，应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2 还原为—NH2，防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2 (具有还原性)也被氧化 　　　　　　　　　　　　　　　　 例1.L是一种治疗自主神经功能障碍药物的活性成分，以A为原料合成L的流程如图所示。 回答下列问题： (1)设计F→G，H→I步骤的目的是____________________________________________。 (2)A的名称是____________，H中的官能团有____________(填名称)。 (3)G→H中K2CO3可以用吡啶()替代，吡啶的作用是________________________。 (4)写出J→L的化学方程式：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)在E的芳香族同分异构体中，同时具备下列条件的结构有____________种。 ①既能发生水解反应，又能发生银镜反应；②1 mol有机物最多能与3 mol NaOH反应；③1 mol有机物与足量的Na反应能生成22.4 L H2(标准状况)。 (6)设计以苯乙醛为原料制备吸湿性高分子材料()的合成路线： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________(无机试剂任选)。 解析：比较A和B可知，A为；比较D、F并结合E的分子式可知，D与HCN发生加成反应，再水解生成E，E为。(1)G→H中酚羟基断裂H—O，发生取代反应，而羧基上的H比酚羟基上的H活泼，必须保护羧基。 (2)A为，名称为对甲基苯酚(或4­甲基苯酚)；根据H的结构简式可知含有的官能团为酯基和醚键。 (3)G→H反应时会产生副产物溴化氢，可用碳酸钾吸收HBr，而吡啶含有N原子，N原子上有1个孤电子对，故吡啶能与溴化氢反应，提高原料转化率以及产物的产率。 (4)从N、C、O原子的价层电子数分析，J中—NCO结构为，J与K反应，实质是J断裂中的1个键，K断裂N—H，发生加成反应生成L。 (5)根据题意，同分异构体含羟基、甲酸酯基，如果苯环含4个取代基，—OH、—OH、—CH3和—OOCH，则1 mol有机物必消耗4 mol NaOH，不合题意。分两种情况：一种是—OOCH、—OH、—CH2OH，共有10种结构；一种是—CH2OOCH、—OH、—OH，共有6种结构。符合条件的同分异构体有16种。 (6)目标产物是加聚产物，引入碳碳双键；亲水基是羧酸钠，故引入羧基。设计思路是与HCN发生加成反应然后水解生成，在浓硫酸作用下发生消去反应生成， 与NaOH发生中和反应生成，加聚得到目标产物。 答案：(1)保护羧基，避免羧基与卤代烃反应　(2)对甲基苯酚(或4­甲基苯酚)　酯基、醚键 (3)中和副产物HBr，提高产率 (4) 　　 (5)16 (6) 二、有机合成与推断题的突破策略 1．根据特定的反应条件解题 反应条件 有机反应 氯气、光照 烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代 液溴、催化剂 苯的同系物发生苯环上的取代 浓溴水 碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化 氢气、催化剂、加热 苯、醛、酮加成 氧气、催化剂、加热 某些醇氧化、醛氧化 酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化 银氨溶液或新制的氢氧化铜 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化 氢氧化钠的水溶液、加热 卤代烃水解、酯水解等 氢氧化钠的醇溶液、加热 卤代烃消去 浓硫酸、加热 醇消去、醇酯化 浓硝酸、浓硫酸、加热 苯环上取代 稀硫酸、加热 酯水解、二糖和多糖等水解 氢卤酸(HX)、加热 醇取代反应 【提醒】　还可根据官能团的特殊结构和有机反应中的定量关系解题。 2．根据有机物之间的转化关系进行解题 有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。 3.根据题目提供的信息进行解题 有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖，新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理所给信息，找出关键，试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低”。常见的有机信息有： 烃类与烃的衍生物间的转化 烃的衍生物间的转化 丙烯α­H被取代的反应 CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl 双烯加成 烯烃被O3氧化 R—CH===CH2R—CHO＋HCHO 苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化 烃的衍生物间的转化 苯环上硝基被还原 醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH) CH3CHO＋HCN―→ ＋HCN CH3CHO＋NH3(作用：制备胺) CH3CHO＋CH3OH(作用：制半缩醛) 羟醛缩合 ＋ 醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇 ＋R′MgX―→ 羧酸分子中的α­H被取代的反应 RCH2COOH＋Cl2＋HCl 羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇 RCOOHRCH2OH 酯交换反应(酯的醇解) R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH 酰胺的生成 酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取。如： 例2.熟地吡喃酮是从中药熟地中提取的有效成分，化合物F是合成熟地吡喃酮的一种中间体，合成路线如图所示。 回答下列问题： (1)F中含氧官能团的名称是________________________________________________________________________。 (2)A→B的反应类型为________________________________________________________________________。 (3)C的核磁共振氢谱有________组吸收峰。 (4)D的结构简式是________。 (5)E和F________同分异构体(填“是”或“不是”)。 (6)化合物是合成抗菌药磺胺甲唑的一种中间体，写出以乙二酸和丙酮()为原料合成该化合物的路线图：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ (其他无机及有机试剂任选)。 解析：(1)根据F的结构简式，含氧官能团的名称是醚键、羟基。(2)A→B为A与甲醇在浓硫酸加热的条件下发生酯化反应，反应类型为酯化(取代)反应。(3)C为对称结构，，其中C2H5—有2种氢原子，—OCH3有1种，苯环上1种，—CH2COOCH3有2种氢原子，核磁共振氢谱有6组吸收峰。(4)C与CH3—COCl发生已知的反应，结合E的结构简式，可知CH3—CO—取代苯环上的氢原子，则D为。(5)E和F的分子式均为C14H16O4，其结构不同，互为同分异构体。(6)生成化合物，需要与乙二酸二乙酯反应，乙二酸二乙酯则需要乙二酸与足量的乙醇反应制取。 答案：(1)醚键、羟基　(2)酯化(或取代)反应　　(3) 6　 (4)　(5)是 学科网（北京）股份有限公司 $$