内容正文:
微专题9 分子结构与性质
高考怎么考
高考考什么
命题角度一 两大理论与空间结构
命题角度二 微粒间作用与分子性质的关系
高考精准练
1
高考怎么考
1. [2023•湖北卷] 价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 ( )
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和C的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
A
[解析]甲烷分子的中心C原子的价层电子对数为4,水分子的中心O原子的价层电子对数也为4,所以二者的VSEPR模型都是四面体,A正确;
S中心S原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1,C中心C原子的价层电子对数为3,孤电子对数为0,所以S的空间构型为三角锥形,C的空间构型为平面三角形,B错误;
高考怎么考
1. [2023•湖北卷] 价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 ( )
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和C的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
A
CF4为正四面体结构,为非极性分子,SF4中心S原子的价层电子对数为5,有1个孤电子对,为极性分子,C错误;
XeF2和XeO2分子中,中心Xe原子的孤电子对数不相等,孤电子对数越多,对成键电子对的排斥力越大,所以二者键角不相等,D错误。
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2. [2022•辽宁卷] 理论化学模拟得到一种离子,结构如图。下列关于该离子的说法错误的是 ( )
A.所有原子均满足8电子结构 B.N原子的杂化方式有2种
C.空间结构为四面体形 D.常温下不稳定
B
[解析]由的结构式可知,所有N原子均满足8电子稳定结构,A正确;
中心N原子为sp3杂化,与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化,与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化,则N原子的杂化方式有3种,B错误;
中心N原子为sp3杂化,则其空间结构为四面体形,C正确;
中含叠氮结构( ),常温下不稳定,D正确。
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3. [2022•全国乙卷节选] (1)一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一个 杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl 键,并且Cl的3pz轨 道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
sp2
[解析] (1)一氯乙烯的结构式为 ,存在碳碳双键,碳原子采取sp2杂化,因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。
σ
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(2)一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序是 ,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ) 。
[解析](2)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl越强,C—Cl的键长越短,一氯乙烷中碳原子采取sp3杂化,一氯乙烯中碳原子采取sp2杂化,一氯乙炔中碳原子采取sp杂化,sp杂化时p成分少,s成分多,sp3杂化时p成分多,s成分少,因此三种物质中C—Cl键长顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔,同时Cl参与形成的大π键越多,形成的C—Cl的键长越短,一氯乙烯中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(),一氯乙炔中Cl的3py、3pz轨道与C的2py、2pz轨道形成2个3中心4电子的大π键() ,因此三种物质中C—Cl键长顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔
Cl参与形成的大π键越多,形成C—Cl键的键长越短
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4. [2023•浙江1月选考节选] (1)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为 ,分子中氮原子的杂化轨道类型是 。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是___________________________________ ___________________________________________________________________。
四面体
sp3
Si周围的NH2基团体积较大,受热时斥力较强[Si(NH2)4中Si—N键能相对较小];产物中气态分子数显著增多(熵增)
[解析] (1)Si(NH2)4中Si与N形成4个σ键,无孤电子对,为sp3杂化,分子空间结构是四面体;
N形成3个共价键,还含有1个孤电子对,为sp3杂化。
分子中—NH2之间斥力较强,且分解产生NH3为熵增的反应。
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(2)[2022·北京卷节选] H2O中O和S中S均为sp3杂化,比较H2O中H—O—H键角和S中O—S—O键角的大小并解释原因:____________________________ __________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
H2O中H—O—H键角小于S中O—S—O键角;H2O中O和S中S的价层电子对数均为4,前者含2个孤电子对,后者不含孤电子对,孤电子对数越多,排斥力越大,键角越小
命题角度一 两大理论与空间结构
整合要点·夯实必备
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1. 共价键及键参数
(1)判断σ键、π键的两种方法
判断依据 判断方法
由共用电子对数判断 单键为σ键;双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键,杂化轨道形成的共价键全部为σ键
整合要点·夯实必备
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(2)大π键的形成及表示
①简介:大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式:m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。 如常见分子(或离子)中的大π键: 中大π键可表示为;
CH2 =CH—CH=CH2中的大π键可表示为;中的大π键可表示为。
整合要点·夯实必备
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(3)键参数
①键能:指气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量,键能越大,化学键越稳定。
②键长:指构成共价键的两个原子之间的核间距,键长越短,共价键越稳定。
③键角:在多原子分子中,两个相邻共价键之间的夹角。
[微点拨1] 键参数对分子性质的影响:键长越短,键能越大,分子越稳定。
整合要点·夯实必备
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2. 价层电子对互斥模型
(1)利用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
价层电子对互斥模型(VSEPR模型)反映价层电子对的空间结构,而分子的空间结构仅是成键电子对的空间结构,不包括孤电子对。
整合要点·夯实必备
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价层电
子对数 成键电
子对数 孤电子
对数 VSEPR
模型 分子或离子
的空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 3 0 平面
三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面
体形 四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
整合要点·夯实必备
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[微点拨2]当中心原子无孤电子对时,分子或离子的空间结构与VSEPR模型一致;当有孤电子对时,分子或离子的空间结构为去掉孤电子对后剩余部分的空间结构,且孤电子对会对分子或离子的空间结构产生“挤压”效果,使键角变小。
整合要点·夯实必备
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(2)利用价层电子对互斥模型比较键角的方法
比较方法 具体规律
① 比较中心原子价层电子对数 中心原子价层电子对数越少,键角越大
② 比较中心原子的孤电子对数 中心原子价层电子对数相同时,孤电子对数越多,排斥力越大,键角越小
③ 比较中心原子的电负性 同主族元素形成的化合物,中心原子的电负性越大,键角越大
④ 比较成键原子的电负性 当中心原子相同时,成键电子的电负性越大,键角越小
整合要点·夯实必备
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3. 杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论的要点
当原子成键时,原子的价层电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道夹角 空间结构 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28' 正四面体形 CH4
整合要点·夯实必备
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(2)中心原子的杂化轨道类型和分子或离子空间结构的相互判断
分子组成(A为中心原子) 价层电子对数(杂化轨道数) 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 分子空间结构 实例
AB2 2 0 sp 直线形 CO2、BeCl2
3 1 sp2 V形 SO2、 SnCl2、
PbCl2
4 2 sp3 V形 H2O、H2S
AB3 3 0 sp2 平面三角形 BF3、SO3
4 1 sp3 三角锥形 NH3、PH3
AB4 4 0 sp3 正四面体形 CH4、S、
CCl4、N
探究典例·提升能力
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例1 [2022•湖北卷] 磷酰三叠氮是一种高能分子,结构简式为O=P(N3)3。下列关于该分子的说法正确的是 ( )
A. 为非极性分子 B. 立体构型为正四面体形
C. 加热条件下会分解并放出N2 D. 分解产物NPO的电子式为
C
[解析]磷酰三叠氮分子不是对称结构,分子中的正、负电中心不重合,是极性分子,A项错误;
磷酰三叠氮分子含有三个P—N及一个P=O,则空间结构为四面体形,B项错误;
磷酰三叠氮是一种高能分子,加热条件下会分解并放出N2,C项正确;
NPO为共价化合物,则电子式为 ,D项错误。
迁移应用 (1)[2023•全国乙卷节选] SiCl4的空间结构为 。其中Si的轨道杂化形式为 。
(2)[2022 •湖南卷节选] 富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的
结构模型如图所示:
富马酸分子中σ键与π键的数目比为 。
正四面体
[解析] (1)SiCl4中心Si原子的价层电子对数=4+×(4-4×1)=4,故空间结构为正四面体,Si原子的杂化类型为sp3。
探究典例·提升能力
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sp3
11∶3
[解析] (2)由结构模型可知,富马酸的结构简式为HOOCCH=CHCOOH,分子中的单键为σ键,双键中含有1个σ键和1个π键,则分子中σ键和π键的数目比为11∶3。
(3)[2023 •山东卷节选] ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为 ;O—Cl—O键角
Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因 :________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________。
[解析] (3)由ClO2中存在可以推断,其中Cl原子提供1对电子,有一个O原子提供1个电子,另一个O原子提供1对电子,这5个电子处于相互平行的p轨道中形成大π键,Cl原子提供孤电子对与其中一个O原子形成配位键,与另一个O原子形成的是普通的共价键(σ键,这个O原子只提供了一个电子参与形成大π键),则Cl原子还有1个孤电子对,Cl原子的价层电子对数为3,则Cl原子的轨道杂化方式为sp2;
探究典例·提升能力
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sp2
(3)[2023 •山东卷节选] ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为 ;O—Cl—O键角
Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因 :________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________。
探究典例·提升能力
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sp2
>
[解析]Cl2O中心原子为O,O原子的价层电子对数为2+=4,有2个孤电子对,因此,O原子的杂化方式为sp3,根据价层电子对互斥模型可知,价层电子对数=4时,VSEPR模型为四面体形,价层电子对数=3时,VSEPR模型为平面三角形,sp2杂化的键角一定大于sp3的,因此,虽然ClO2和Cl2O均为V形结构,但O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角,孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。
(3)[2023 •山东卷节选] ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为 ;O—Cl—O键角
Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因 :________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________。
探究典例·提升能力
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sp2
>
ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长,ClO2分子中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,而Cl2O只存在σ键,因此ClO2中
Cl—O的键长较小
[解析] ClO2分子中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,而Cl2O只存在σ键,因此ClO2中Cl—O的键长较小。
命题角度二 微粒间作用与分子性质的关系
整合要点·夯实必备
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1. 正确理解微粒间的作用力及对物质性质的影响
(1)强度:化学键>氢键>范德华力。
(2)范德华力与物质的组成、熔沸点:由分子构成的物质,若组成和结构相似,一般来说,物质的相对分子质量越大,范德华力越强,熔沸点越高。如沸点:HI>HBr>HCl。
(3)氢键与物质的熔沸点:H2O的熔沸点高于H2S,因水分子间存在氢键,H2S分子间只存在范德华力。常见的非金属性较强的元素如N、O、F的氢化物分子间可形成氢键。
整合要点·夯实必备
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2. 认识分子的性质
(1)空间结构与分子极性的关系
整合要点·夯实必备
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(2)键的极性对分子性质——有机酸的酸性的影响
a.三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性,三氯乙酸的酸性大于二氯乙酸的酸性;
b.烃基越大,羧酸的酸性越弱。
(3)溶解性
①“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂,若存在氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性,如乙醇和水互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
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(4)氢键对物质性质的影响
①熔、沸点:分子间氢键使物质的熔、沸点升高;分子内氢键使物质的熔、沸点降低。
②水溶性:分子与水分子间形成氢键,使水溶性
增大。如NH3、C2H5OH、H2O2、CH3COOH等易溶于水。
③解释一些特殊现象:液态水结冰时体积膨胀;接近沸点的水蒸气相对分子质量测定值比按化学式H2O计算出来的相对分子质量大。
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例2 [2023•湖北卷] 物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 ( )
D
选项 性质差异 结构因素
A 沸点:正戊烷(36.1 ℃)高于新戊烷(9.5 ℃) 分子间作用力
B 熔点:AlF3(1040 ℃)远高于AlCl3(178 ℃升华) 晶体类型
C 酸性:CF3COOH(pKa=0.23)远强于CH3COOH(pKa=4.76) 羟基极性
D 溶解度(20 ℃):Na2CO3(29 g)大于NaHCO3(8 g) 阴离子电荷
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[解析] 正戊烷和新戊烷形成的晶体都是分子晶体,由于新戊烷支链多,其晶体排布不如正戊烷紧密,分子间作用力小,所以沸点较低,故A正确;
AlF3为离子化合物,形成的晶体为离子晶体,熔点较高,AlCl3为共价化合物,形成的晶体为分子晶体,熔点较低,则AlF3的熔点远高于AlCl3,故B正确;
由于电负性F>H,C—F的极性大于C—H,使得CF3COOH羧基上的羟基极性增强,更容易电离出氢离子,酸性增强,故C正确;
相同温度下,碳酸氢钠在水中的溶解度比碳酸钠小,原因是HC在水溶液中通过氢键形成双聚或多聚离子,与阴离子电荷无关,故D错误。
迁移应用 (1)[2022•海南卷节选] 邻苯二甲酸酐( )和邻苯二甲酰亚胺( )都是合成酞菁的原料,后者熔点高于前者,主要原因是
___________________________________________________________________ 。
两者均为分子晶体,后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,熔点更高
[解析] (1)由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体,而后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,因此熔点更高。
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(2)[2023•全国乙卷节选] 已知一些物质的熔点数据如下表:
Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,
原因是_______________________________________。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化
趋势及其原因:__________________________________
________________________________________________。
[解析] (2)NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体,离子键的强度明显大于分子间作用力,故NaCl的熔点明显高于SiCl4。
对于同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4,它们都是分子晶体,相对分子质量依次增大,分子间作用力依次增大,故SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高。
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SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高。
同为分子晶体,范德华力随相对分子质量增加而增大
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 -68.8
GeCl4 -51.5
SnCl4 -34.1
NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体
(3)已知顺、反丁烯二酸的相关数据如下表:
从结构角度分析顺丁烯二酸的Ka2小于反丁烯二酸的Ka2的原因是______________
_________________________________________________________________。
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顺丁烯二酸发生一级电离后,更易形成稳定的分子内氢键,使二级电离更困难
物质 电离平衡常数
Ka1=1.17×10-2 Ka2=2.60×10-7
Ka1=9.3×10-4 Ka2=2.9×10-5
1. [2023•湖南卷] 下列有关物质结构和性质的说法错误的是 ( )
A.含有手性碳原子的分子叫作手性分子
B.邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C.酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D.冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配,两者能通过弱相互作用形成超分子
A
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[解析]有手性异构体的分子叫作手性分子,一般只含有1个手性碳原子的分子是手性分子,若含有多个手性碳原子,可能没有手性异构,A错误;
邻羟基苯甲醛形成分子内氢键,对羟基苯甲醛形成分子间氢键,分子间氢键可以使物质的沸点升高,因此邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点,B正确;
32
1. [2023•湖南卷] 下列有关物质结构和性质的说法错误的是 ( )
A.含有手性碳原子的分子叫作手性分子
B.邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C.酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D.冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配,两者能通过弱相互作用形成超分子
A
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酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应,酸性条件下生成羧酸和铵盐,碱性条件下生成羧酸盐和氨,C正确;
冠醚(18-冠-6)的空腔直径大小为260~320 pm,可以适配K+(直径为276 pm),冠醚与碱金属离子之间以弱相互作用形成超分子,D正确。
33
2. [2021•山东卷] 关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质,下列说法错误的是 ( )
A.CH3OH为极性分子
B.N2H4空间结构为平面形
C.N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2
D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同
B
[解析]甲醇可看成是甲烷中的一个氢原子被羟基取代得到的,为四面体结构,是由极性键组成的极性分子,A正确;
N2H4中N原子的杂化方式为sp3,不是平面形,B错误;
高考精准练
34
2. [2021•山东卷] 关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质,下列说法错误的是 ( )
A.CH3OH为极性分子
B.N2H4空间结构为平面形
C.N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2
D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同
B
N2H4分子中连接N原子的H原子数多,存在氢键的数目多,而偏二甲肼[(CH3)2NNH2]只有一端可以形成氢键,另一端的两个甲基基团比较大,影响了分子的排列,其沸点较N2H4的低,C正确;
CH3OH为四面体结构,—OH结构类似于水的结构,(CH3)2NNH2的键线式为 ,两者分子中C、O、N杂化方式均为sp3,D正确。
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35
3. [2023•浙江1月选考] 共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3 =2Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是 ( )
A.Al2Cl6的结构式为 B.Al2Cl6为非极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯 D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
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D
[解析] Al2Cl6分子通过配位键形成8电子稳定结构: ,A项正确;
Al2Cl6分子结构对称,为非极性分子,B项正确;
氨气的存在破坏了Al2Cl6内配位键,故说明NH3的配位能力大于氯,C项正确;
Br的半径比Cl大,则Br与Al的配位能力更差,Al2Br6比Al2Cl6更容易与NH3反应,D项错误。
36
4. [2023•北京朝阳区期末] 3-氨基-1-金刚烷醇可用于合成药物维格列汀(治疗2型糖尿病),其分子结构如图所示。下列说法不正确的是 ( )
A.分子中O原子和N原子均为sp3杂化
B.分子中C—O—H的键角大于C—N—H的键角
C.分子中O—H的极性大于N—H的极性
D.分子中含有手性碳原子
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B
[解析]分子中O原子和N原子的价层电子对数均为4,故均为sp3杂化,A正确;
分子中O、N原子的价层电子对个数都是4,且O含有2个孤电子对,N含有1个孤电子对,孤电子对和成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的斥力,故分子中
C—O—H的键角小于C—N—H的键角,B错误;
37
4. [2023•北京朝阳区期末] 3-氨基-1-金刚烷醇可用于合成药物维格列汀(治疗2型糖尿病),其分子结构如图所示。下列说法不正确的是 ( )
A.分子中O原子和N原子均为sp3杂化
B.分子中C—O—H的键角大于C—N—H的键角
C.分子中O—H的极性大于N—H的极性
D.分子中含有手性碳原子
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B
电负性O>N>H,分子中O—H的极性大于N—H的极性,C正确;
手性碳原子一定是饱和碳原子,手性碳原子所连接的四个原子或基团不同,则分子
中含有2个手性碳原子,如图中,标“*”的碳原子: ,D正确。
38
5. [2023•辽宁沈阳二中模拟] (1)常压下,H2O、H2S、H2Se的沸点分别为100 ℃、
-61 ℃和-41 ℃,三者沸点差异的原因为_____________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________。
(2)乌洛托品( )为 (填“极性”或“非极性”)分子,乌洛托品比金刚烷(C10H16, )水溶性更高,理由是__________________________________
________________________________ 。
高考精准练
三者均为分子晶体,H2Se的相对分子质量大于H2S,H2Se的分子间作用力大于H2S,H2O形成分子间氢键导致沸点异常升高,故沸点的大小顺序为H2O>H2Se>H2S
非极性
乌洛托品与水形成分子间氢键,而金
刚烷则不能,故前者的水溶性更高
39
(3)HF分子的极性 (填“大于”“等于”或“小于”,下同)HCl,同一条件下,HF在水中的溶解度 HCl,HF的沸点 HCl。
(4)自然界中不存在单质硼,硼的氢化物也很少,主要存在的是硼的含氧化合物,根据表中数据分析其原因是_________________________________________________
____________________________。
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大于
B—O键能大于B—B和B—H,所以更易形成稳定性更强的B—O
大于
大于
化学键 B—H B—O B—B
键能/(kJ·mol-1) 389 561 293
40
$$