主题10 第4讲 化学反应机理与历程（Word教师用书）-【新高考方案】2025年高考化学一轮总复习（通用版）

第四讲　化学反应机理与历程(综合应用课) 新高考强调素养为本的情境化命题，高考通过真实情境的创设，考查学生的信息获取能力和创新思维。近几年高考常以催化剂的催化反应机理和能垒图像(2023年广东卷第15题、2023年湖南卷第14题、2021年山东卷第14题等)为情境载体进行命题。这两类命题，由于陌生度高，思维转化大，成为大多数考生的失分点。所以，很有必要对这两类题型进行深剖细讲予以突破。 题点突破(1)——化学反应历程分析 [例1]　碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品。以Nb(OCH3)5催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应机理如图所示。下列有关说法错误的是(　 ) A．化合物X是H2O B．反应①中可能有Nb—O的形成 C．该反应的原子利用率为100% D．该催化循环过程中Nb元素的化合价发生了变化 [解析]　根据反应前后各种元素的原子数目不变，根据图示可知：该反应总方程式是2CH3OH＋O==C(OCH3)2＋H2O，则化合物X是H2O，A正确；反应①的方程式为(CH3O)4NbOCH3＋CO2―→，该过程中有Nb—O键的断裂与形成，B正确；总反应中有水生成，反应物中原子没有完全转化为碳酸二甲酯，原子利用率没有达到100%，C错误；反应②中有机物中Nb与5个O成键，而在中间产物中Nb与6个O成键，Nb元素的化合价发生了变化，D正确。 [答案]　C 思维建模|催化反应机理题的两步解题流程 第一步：通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主体的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是生成物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又通过一个箭头生成产物或通过两个箭头进入整个历程的物质是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”标出 第二步：逐项分析，获取正确答案 由第一步题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 [应用体验] 1．我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如图。下列说法不正确的是(　 ) A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100% B．催化剂不能提高反应物的平衡转化率 C．①→②吸收能量并形成了C—C键 D．CH4→CH3COOH过程中，有C—H键发生断裂 解析：选C　CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH，根据元素守恒，最终产物只有CH3COOH，总反应的原子利用率为100%，A正确；催化剂不能使平衡移动，催化剂不能提高反应物的平衡转化率，B正确；①的能量大于②，①→②放出能量，C错误；CH4→CH3COOH，甲烷选择性活化过程中有1个C—H键发生断裂，D正确。 2．(2024年1月·河南高考适应性演练)甲酸甲酯(HCOOCH3)作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用Ru配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如图所示。下列说法错误的是(　 ) A．H2O为极性分子，CO2为非极性分子 B．Ⅲ→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2 C．总反应为HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑ D．反应涉及O—H、C—H、C—O键断裂和H—H键形成 解析：选B　H2O分子中中心O原子价层电子对数为2＋＝4，O原子上含有2个孤电子对，分子是V形分子，由于分子中正负电荷中心不重合，因此H2O是极性分子；CO2为直线形分子，分子中正负电荷中心重合，为非极性分子，A正确； 由图可知，分子中—OCH3转化为HCOO—，反应为＋H2O―→＋2H2，故每消耗1 mol H2O生成2 mol H2，B错误； 由图可知，总反应为甲酸甲酯和水催化生成氢气和二氧化碳：HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑，C正确； 结合C分析可知，甲酸甲酯转化为二氧化碳，则涉及O—H、C—H、C—O键断裂，反应中生成氢气，涉及H—H键形成，D正确。 3．利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels­Alder反应取得重要进展，荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels­Alder反应催化机理如下， (1)由机理图可推知，化合物X的电子式为____________。 (2)反应的总反应为_____________________________________________________。 (3)若原料中混有丙烯，则有机副产物的结构简式为_____________________________。 解析：由催化机理可知，总反应为；Ⅰ＋Ⅵ―→X＋Ⅱ，由Ⅰ、Ⅵ、Ⅱ的结构简式可知，X为H2O，其电子式为。通过Diels­Alder反应的机理推出有机副产物为。 答案：(1) (2)　(3) 题点突破(2)——化学反应过程中的能垒图像 [例2]　科学家研究二甲醚(DME)在H­ZSM­5分子筛(用H＋A－表示)上的水解反应，其反应进程中能量变化如图所示。下列说法错误的是(　 ) A．由于ΔEa>ΔEa2，DME水解反应更易以阶梯式反应路径进行 B．根据反应图示可知，在相同的催化剂作用下，化学反应也存在多种反应途径 C．升高温度，阶梯式反应路径和协同反应路径的反应速率都加快，有利于提高反应物的转化率 D．以阶梯式反应路径进行时，(CH3)2OH＋A－生成Int1的反应步骤为决速步骤 [解析]　阶梯式反应路径的最大活化能为ΔEa1＝111.2 kJ·mol－1＋57.4 kJ·mol－1＝ 168.6 kJ·mol－1，由于ΔEa1>ΔEa，DME水解反应更难以阶梯式反应路径进行，A错误；根据反应图示可知，反应存在两种途径，故在相同的催化剂作用下，化学反应也存在多种反应途径，选项B正确；由图可知，反应物能量低于生成物能量，为吸热反应，升高温度，两种路径的反应速率都加快，且平衡正向移动，有利于提高反应物的转化率，C正确；以阶梯式反应路径进行时，(CH3)2OH＋A－生成Int1的峰值最大则活化能最大，为反应步骤为决速步骤，D正确。 [答案]　A 思维建模|三步突破能量变化能垒图 [应用体验] 1．乙烯在酸催化下水合制乙醇的反应机理如图1，能量与反应进程的关系如图2所示。下列叙述正确的是(　 ) A．第①、②、③步反应都是放热反应 B．第①步反应只断裂了碳碳键 C．第①步反应为总反应的决速步 D．总反应为放热反应，不需要加热就能进行 解析：选C　由图可知，第①步反应物总能量小于生成物总能量，说明第①步为吸热反应，第②、③步生成物的总能量低于反应物总能量的反应，是放热反应，A错误；第①步反应有C—H键形成和碳碳双键发生断裂，B错误；第①步反应的活化能最大，反应速率最慢，为总反应的决速步，C正确；该反应为放热反应，但反应条件与反应热无关，开始前该反应需要加热，D错误。 2．甲烷和二氧化碳催化合成乙酸，其中一步为甲烷在催化剂表面脱氢，其方式有两种：甲烷分子单独脱氢，甲烷分子与二氧化碳共吸附脱氢，反应历程如下(由乙酸分子构型可知以二氧化碳结合甲基和氢原子是最简单的合成过程)，下列说法不正确的是(　 ) A．甲烷脱去首个氢原子的焓变，单独脱氢大于共吸附脱氢 B．甲烷脱去首个氢原子的能垒，共吸附脱氢比单独脱氢下降0.15 eV C．单独脱氢的决速步为第一步 D．共吸附脱氢更有利于乙酸的合成 解析：选B　甲烷脱去首个氢原子的焓变，根据图中信息单独脱氢焓变为1.12 eV，共吸附脱氢焓变为0.97 eV，则单独脱氢大于共吸附脱氢，A正确；甲烷脱去首个氢原子的能垒，共吸附脱氢能垒为2.45 eV，单独脱氢能垒为3.20 eV，共吸附脱氢比单独脱氢下降0.75 eV，B错误；单独脱氢的第一步能垒最大，因此单独脱氢的决速步为第一步，C正确；单独脱氢的第一步能垒比共吸附脱氢任意一步的能垒都大，因此共吸附脱氢有利于乙酸的合成，D正确。 真题集训——高考能力达标 1．(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　 ) A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 解析：选C　由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向逆反应方向移动，R的浓度增大，B正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低，反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高，反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。 2．(2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　 ) A．该反应的ΔS<0 B．该反应的平衡常数K＝ C．如图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023 解析：选C　左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由题图知，经过步骤Ⅰ后，H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间形成了作用力，C正确；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目为4×6.02×1023，D错误。 3．(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某 Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　 ) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式： 4NH3－2e－===N2H4＋2NH 解析：选B　依题意分析： 据图像分析可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L­Ru—NH2]＋和NH，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合题图可知，[L­Ru—NH3]2＋→[L­Ru—NH2]＋失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L­Ru—NH2]＋相比，M中N含有1个单电子，所以Ru的化合价不是＋3，B项错误；据图像分析可知，反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确；结合题图可知，总反应为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D项正确。 4．(2023·全国新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是(　 ) A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 解析：选D　NH2OH中正、负电荷中心不重合，为极性分子，NH3为三角锥形结构，H2O为V形结构，分子中正、负电荷中心也不重合，均为极性分子，A正确；图示转化过程共四步，将其依次标号为①②③④，第②步中N—O键断裂，第③步中N—H键断裂，第④步中N—N键生成，B正确；由题意可知，起始时，“肼合成酶”中含有Fe2＋，第②步中Fe2＋失去电子被氧化成Fe3＋，第④步中Fe3＋得电子，又生成Fe2＋，C正确；根据反应机理分析，产物肼(NH2NH2)中，一个N原子上的2个H原子来自NH2OH中“—NH2”中的2个H原子，另一个N原子上的2个H原子来自NH3中的2个H原子，所以将NH2OH替换为ND2OD，与NH3反应会生成ND2NH2，D错误。 [课时跟踪检测] 1．CO2和CH4催化重整可制备合成气，对减缓燃料危机具有重要的意义，其反应历程如图所示，下列说法不正确的是(　 ) A．合成气的主要成分为CO和H2 B．Ni在该反应中作催化剂 C．①→②放出能量 D．①→②只有碳氧键的断裂，没有碳氧键的形成 解析：选D　由题图可知，CO2和CH4催化重整制备合成气的化学方程式为CH4＋CO22CO＋2H2，故合成气的主要成分为CO和H2，A正确；Ni在该反应中作催化剂，B正确；反应物所具有的总能量比生成物所具有的总能量高，故①→②放出能量，C正确；①→②既有碳氧键的断裂，又有碳氧键的形成，D错误。 2．我国科研人员提出了以Ni/Al2O3为催化剂，由CO2和H2转化为产品CH4的反应历程(该反应可逆)，其示意图如下： 下列说法不正确的是(　 ) A．总反应方程式为CO2＋4H2CH4＋2H2O B．在反应历程中，H—H键与C===O键断裂吸收能量 C．催化剂可提高CH4的平衡转化率 D．反应过程中，催化剂改变反应路径，降低反应的活化能 解析：选C　由图可知CO2和H2转化为产品CH4，还生成水，则总反应方程式为CO2＋4H2CH4＋2H2O，A正确；键断裂吸收能量，B正确；反应过程中，催化剂改变反应路径，降低反应的活化能，加快该反应速率，但不能提高转化率，C错误，D正确。 3．某科研人员提出HCHO与O2在羟基磷灰石(HAP)表面催化氧化生成CO2、H2O的历程，该历程示意图如下(图中只画出了HAP的部分结构)。 下列说法不正确的是(　 ) A．HAP能提高HCHO与O2的反应速率 B．该反应可表示为HCHO＋O2CO2＋H2O C．HCHO在反应过程中，有C—H键发生断裂 D．根据图示信息，CO2分子中的氧原子全部来自O2 解析：选D　根据图知，HAP在第一步反应中做反应物、第二步反应中做生成物，所以为催化剂，催化剂能改变化学反应速率，所以该反应中HAP能提高反应速率，A正确；该反应中反应物是甲醛和氧气，生成物是二氧化碳和水，HAP为催化剂，反应方程式为HCHO＋O2CO2＋H2O，B正确；HCHO在反应中有C—H断裂和C===O键形成，C正确；根据图知，CO2分子中的氧原子一部分还来自于甲醛，D错误。 4．(2024·湖南益阳教学质量检测)多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现T ℃时(各物质均为气态)，CH3OH与H2O在铜催化剂上的反应机理和能量变化如图。 下列说法错误的是(　 ) A．反应CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)　ΔS>0 B．反应Ⅱ的热化学方程式表示为 CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH<0 C．选择合适的催化剂可降低反应 Ⅰ 和反应 Ⅱ 的活化能 D．1 mol CH3OH(g)和1 mol H2O(g)的总能量大于1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)的总能量 解析：选D　该反应是气体分子数增大的反应，则总反应CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)有熵增的趋势，即ΔS＞0，A正确；由图可知，反应Ⅱ的反应物总能量大于生成物总能量，则该反应为放热反应，则反应Ⅱ的热化学方程式为CO(g)＋H2O(g)===H2(g)＋CO2(g)　ΔH＜0，B正确；选择合适的催化剂可降低反应Ⅰ和Ⅱ的活化能，可加快反应速率，C正确； 由图可知，该反应为吸热反应，则1 mol CH3OH(g)和1 mol H2O(g)的总能量小于1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)的总能量，D错误。 5．(2024·咸阳统考一模)合成氨是制备医药、炸药、化肥、染料等的基础反应。一种电催化制备NH3的两种途径反应机理如图所示，下列说法不正确的是(　 ) A．两种途径均发生了加成反应 B．氮氮三键的键能很大，所以能垒最高的过程应为①和④ C．选择强酸性溶液，有利于电催化合成反应的进行 D．氨气应在阴极区生成 解析：选B　由图可知，①和④是氮氮三键转化为氮氮双键的过程、②和⑤是氮氮双键转化为氮氮单键的过程，则两种途径均发生了加成反应，故A正确；反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是反应的决速步，由图可知，③和⑥是反应的决速步，则能垒最高的过程为③和⑥，故B错误；由图可知，氮气生成氨气的过程中，氢离子是反应的反应物，所以选择强酸性溶液，增大反应物的浓度，有利于电催化合成反应的进行，故C正确；由化合价变化可知，生成氨气的电极为电解池的阴极，酸性条件下氮气在阴极得到电子发生还原反应生成氨气，故D正确。 6．中科院某团队对比具有氧化还原与催化功能一体化的CoTAPP­PATA­COF材料与不含氧化还原功能的Co­COF­366材料电催化氧化还原反应机理如下图，下列说法错误的是(　 ) A．电催化氧化还原反应的ΔH<0 B．电催化氧化还原反应的速率由步骤b决定 C．电催化氧化还原反应总反应式为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O D．CoTAPP­PATA­COF催化条件下各过渡态都比Co­COF­366催化条件下稳定 解析：选D　由图可知电催化氧化还原反应的反应物总能量高于生成物总能量，则反应为放热反应ΔH<0，A正确；由图2可知步骤b对应的转化过程活化能最大，反应速率最慢，慢反应决定总反应快慢，B正确；电催化氧化还原反应总反应为OH－失电子生成氧气，反应式为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，C正确；由图可知中间产物M­OH和M­OOH在Co­COF­366催化条件下能量更低，物质能量越低越稳定，D错误。 7．甲烷单加氧酶(s­mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列说法不正确的是(　 ) A．每一步骤都存在铁元素和氧元素之间的电子转移 B．步骤③中有非极性键的断裂和极性键的生成 C．该催化循环过程中，s­mmo的双核铁活性中心先被氧化后被还原 D．图中的总过程可表示为CH4＋O2＋2H＋＋2e－CH3OH＋H2O 解析：选A　最后一步即第⑥步：Fe化合价改变是因为外界提供了两个电子，O元素化合价没有改变，在铁和氧元素之间没有电子转移，A错误；步骤③是转化为，有非极性键的断裂和极性键的形成，B正确；由图可知，催化循环过程中，s­mmo的双核铁活性中心先由＋2价变为＋3价，后又变为＋2价，即先被氧化后被还原，故C正确；由图可知，CH4、O2、H＋是反应物，CH3OH和H2O是生成物，总过程可表示为CH4＋O2＋2H＋＋2e－CH3OH＋H2O，D正确。 8． 是一系列具有合成价值的高烯丙胺类化合物(Ph代表苯基、Ar代表芳香基)，以配合物羰基钼为催化剂的合成反应机理如图所示。下列说法正确的是(　 ) A．Mo(CO)6中配体为CO，配位数为6 B．Ar—NO2经B转化为Ar—NH2的反应可视为氧化反应 C.与在该条件下反应可合成NHCl D．羰基钼催化剂能影响总反应的活化能，也降低总反应的焓变 解析：选A　Mo(CO)6中含有配位键，CO是配体，配位数是6，A正确；Ar—NO2经B转化为Ar—NH2的反应，即硝基转化为氨基的反应，属于还原反应，B错误；结合图示可知，羰基钼为催化剂时存在总反应：＋Ar—NO2―→，则类推：与在该条件下反应可合成，C错误；羰基钼催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，但不能改变总反应的焓变，D项错误。 9．(2024·西安一模)二维锑片(Sb)是一种新型的CO2电化学还原催化剂。酸性条件下人工固碳装置中CO2气体在Sb表面发生三种催化竞争反应，其反应历程如图所示(“*”表示吸附态中间体)。下列说法不正确的是(　 ) A．生成HCOOH吸收的能量最多 B．使用Sb改变了反应的路径 C．Sb电极表面生成CO的反应为*CO2＋2e－＋H2O===CO＋2OH－ D．Sb对三种催化竞争反应的选择效果为HCOOH＞H2＞CO 解析：选C　由于HCOOH的能量最高，故生成HCOOH时吸收的能量最多，A正确；Sb为反应的催化剂，使用时能改变反应的路径，B正确；由图可知，CO2在酸性条件下生成CO，故反应为*CO2＋2*H＋＋2e－===CO＋H2O，C错误；根据三种竞争反应的活化能(CO＞H2＞HCOOH)可知，选择效果为HCOOH＞H2＞CO，D正确。 10．如图为计算机模拟的甲醇(CH3OH)制氢的反应历程，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。 所有历程中最小能垒(活化能)E正＝__________，决速步骤的化学方程式是____________________。 解析：由题干反应历程图可知，总反应中反应物的总能量低于生成物的总能量，故该反应的ΔH＞0，由图中可知从左往右的能垒依次为103.1 kJ·mol－1，106.7 kJ·mol－1,53.6 kJ·mol－1,70.7 kJ·mol－1，179.6 kJ·mol－1，故所有历程中最小能垒(活化能)E正＝53.6 kJ·mol－1，决速步反应是能垒最大一步，该步骤的化学方程式CO*＋4H*===CO*＋2H2(g)。 答案：53.6　CO*＋4H*===CO*＋2H2(g) 学科网（北京）股份有限公司 $$