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专题3 水溶液中的离子反应
微专题(十) 沉淀溶解平衡的热考点
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一、溶度积常数的相关计算
1.Ksp的计算类型
(1)已知Ksp求溶液中的某种离子的浓度,如Ksp=a的饱和AgCl溶液中c(Ag+)=eq \r(a) mol·L-1。
(2)已知Ksp、溶液中某离子的浓度,求溶液中的另一种离子的浓度,如某温度下AgCl的Ksp=a,在0.1 mol·L-1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体,达到平衡后c(Ag+)=10a mol·L-1。
(3)计算反应的平衡常数,如对于反应Cu2+(aq)+MnS(s)CuS(s)+Mn2+(aq),Ksp(MnS)=c(Mn2+)·c(S2-),Ksp(CuS)=c(Cu2+)·c(S2-),而平衡常数K=eq \f(cMn2+,cCu2+)=eq \f(KspMnS,KspCuS)。
2.溶度积、溶解度和物质的量浓度之间的关系
溶度积Ksp、溶解度S和饱和溶液的物质的量浓度c都可以用来衡量沉淀的溶解能力或溶解程度,它们彼此关联,可以互相换算。
以CaCO3的溶解平衡为例:CaCO3(s)Ca2+(aq)+COeq \o\al(2-,3)(aq),Ksp=c(Ca2+)
·c(COeq \o\al(2-,3)),S是100 g水中所溶解的CaCO3的质量。由于浓度很小,溶液的密度近似为1 g·cm-3。
(1)已知Ksp,则c(Ca2+)=c(COeq \o\al(2-,3))=eq \r(Ksp) mol·L-1,S=eq \f(m溶质,m溶剂)×100 g=eq \f(cCa2+×0.1 L×MCaCO3,100 g-mCaCO3)×100 g≈0.1 L×c(Ca2+)×M(CaCO3)=10eq \r(Ksp) g(100 g 溶液中水的质量近似为100 g)。
(2)已知S,即已知100 g水(0.1 L)溶液中所含CaCO3的质量为S g,那么c(Ca2+)
=eq \f(\f(S g,100 g·mol-1),0.1 L) =eq \f(S,10) mol·L-1,Ksp=eq \f(S2,100)。
(3)已知c(Ca2+)=a mol·L-1,则Ksp=c(Ca2+)·c(COeq \o\al(2-,3))=a2,1 L溶液中含有a mol Ca2+、a mol COeq \o\al(2-,3),S=eq \f(100a g,1000 g)×100 g=10a g。
(1)在计算难溶电解质溶液中离子平衡浓度时不要搞错计量数关系。如x mol·L-1铬酸银(Ag2CrO4)溶液中c(Ag+)是2x mol·L-1而不是x mol·L-1。
(2)类型不同的难溶电解质的溶度积大小不能直接反映出它们的溶液中离子浓度的大小,因为它们的溶度积表达式是不同的。Ksp与S的换算没有统一的公式,因电解质类型(阴、阳离子数目比)的不同而相异。
二、沉淀溶解平衡图像识别
1.常规图像
以CaSO4沉淀溶解平衡曲线为例。
(1)a、c点在曲线上,a→c的变化为增大c(SOeq \o\al(2-,4)),如加入Na2SO4固体,但Ksp不变。
(2)b点在曲线的上方,c(Ca2+)·c(SOeq \o\al(2-,4))>Ksp,将会有沉淀生成。
(3)d点在曲线的下方,c(Ca2+)·c(SOeq \o\al(2-,4))<Ksp,则为不饱和溶液,还能继续溶解CaSO4。
2.对数图像
pC图像是将溶液中某一微粒浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值取负对数,即pC=-lg c(A),反映到图像中是c(A)越大,则pC越小。有三种碳酸盐的负对数图像如下。pM为阳离子浓度的负对数,pR为阴离子浓度的负对数。
①直线AB上的点:c(M2+)=c(R2-);
②溶度积:Ksp(CaSO4)>Ksp(CaCO3)>Ksp(MnCO3);
③X点对CaCO3要析出沉淀,对CaSO4是不饱和溶液,能继续溶解CaSO4;
④Y点:c(SOeq \o\al(2-,4))>c(Ca2+),二者的浓度积等于10-5;Z点:c(COeq \o\al(2-,3))<c(Mn2+),二者的浓度积等于10-10.6。
1.已知:pCu=-lg c(Cu2+),常温下向20 mL 0.1 mol·L CuCl2溶液中滴加0.2 mol·L Na2S溶液的滴定曲线如图所示。已知:Ksp(FeS)>Ksp(CuS)。下列说法不正确的是( )
A.常温下,Ksp(CuS)为1.0×10-36.6
B.在A点的溶液中存在c(Cu2+)>c(S2-)
C.C点溶液中c(Cu2+)为2.0×10-35.6 mol·L-1
D.相同温度下,若将CuCl2溶液换为同浓度、同体积的FeCl2溶液,B点会平行向右移动
解析 B点c(Cu2+)=10-18.3 mol·L-1,此时硫化钠与氯化铜恰好完全反应,溶液中的铜离子浓度与硫离子浓度相同,Ksp=c(Cu2+)×c(S2-)=10-18.3×10-18.3=10-36.6,故A正确;A点Na2S溶液体积小于10 mL,Cu2+没有反应完,故c(Cu2+)
>c(S2-),故B正确;C点Na2S溶液体积为20 mL,则溶液中剩余的c(S2-)=eq \f(0.2 mol·L-1×0.01 L,0.04 L)=0.05 mol·L-1,结合A项可知Ksp(CuS)为1.0×10-36.6,c(Cu2+)为eq \f(1.0×10-36.6,0.05) mol·L-1 =2.0×10-35.6 mol·L-1,故C正确;相同温度下,若将CuCl2溶液换为同浓度、同体积的FeCl2溶液,由于Ksp(FeS)>Ksp(CuS),则恰好反应完时c(Fe2+)和c(S2-)会大于10-18.3 mol·L-1,B点会平行向左移动,故D错误。
答案 D
2.(2023·全国甲卷)下图为Fe(OH)3、Al(OH)3和Cu(OH)2在水中达沉淀溶解平衡时的pMpH关系图(pM=-lgeq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(cM/mol·L-1));c(M)≤10-5mol·L-1可认为M离子沉淀完全)。下列叙述正确的是( )
A.由a点可求得Ksp[Fe(OH)3]=10-8.5
B.pH=4时Al(OH)3的溶解度为eq \f(10-10,3)mol·L-1
C.浓度均为0.01 mol·L-1的Al3+和Fe3+可通过分步沉淀进行分离
D.Al3+、Cu2+混合溶液中ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(Cu2+))=0.2 mol·L-1时二者不会同时沉淀
解析 由点a(2,2.5)可知,此时pH=2,pOH=12,则Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)
·c3(OH-)=10-2.5×10-12×3=10-38.5,A错误;由点(5,6)可知,此时pH=5,pOH=9,则Ksp[Al(OH)3]=c(Al3+)·c3(OH-)=10-6×10-9×3=10-33,pH=4时Al(OH)3的溶解度为eq \f(10-33,10-103)=10-3 mol·L-1,B错误;由图可知,当铁离子完全沉淀时,铝离子尚未开始沉淀,可通过调节溶液pH的方法分步沉淀Al3+和Fe3+,C正确;由图可知,Al3+沉淀完全时,pH约为4.7,Cu2+刚要开始沉淀,此时ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(Cu2+))=0.1 mol·L-1,若ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(Cu2+))=0.2 mol·L-1>0.1 mol·L-1,则Al3+、Cu2+会同时沉淀,D错误。
答案 C
3.(1)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂,以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl-,利用Ag+与CrOeq \o\al(2-,4)生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)为______mol·L-1,此时溶液中c(CrOeq \o\al(2-,4))等于________ mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10)
(2)大量的碘富集在海藻中,用水浸取后得浓缩液,该浓缩液中主要含有I-、Cl-等离子。取一定量的浓缩液,向其中滴加AgNO3溶液,当AgCl开始沉淀时,溶液中eq \f(cI-,cCl-)为________。已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(AgI)=8.5×10-17。
解析 (1)由AgCl的Ksp=c(Ag+)·c(Cl-),当溶液中Cl-恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)=eq \f(2.0×10-10,1.0×10-5) mol·L-1=2.0×10-5 mol·L-1;由Ag2CrO4的Ksp=c2(Ag+)·c(CrOeq \o\al(2-,4)),此时溶液中c(CrOeq \o\al(2-,4))=eq \f(2.0×10-12,2.0×10-52) mol·L-1=5.0×10-3 mol·L-1。(2)当AgCl开始沉淀时,溶液中eq \f(cI-,cCl-)=eq \f(cI-·cAg+,cCl-·cAg+)=eq \f(KspAgI,KspAgCl)=eq \f(8.5×10-17,1.8×10-10)≈4.7×10-7。
答案 (1)2.0×10-5 5.0×10-3 (2)4.7×10-7
4.已知:25 ℃时,Ksp[Mg(OH)2]=5.6×10-12,Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20,Ksp[Fe(OH)3]=2.6×10-39,Ksp[Al(OH)3]=1.3×10-33。
(1)①25 ℃时,向浓度均为0.1 mol·L-1的MgCl2和CuCl2混合溶液中逐滴加入氨水,先生成________(填化学式)沉淀。
②将MgCl2、AlCl3的混合溶液(A)与过量氨水(B)反应,为使Mg2+、Al3+同时生成沉淀,应先向沉淀反应器中加入________(填“A”或“B”),再滴加另一反应物。
(2)①25 ℃时,Fe3+发生水解反应Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+,该反应的平衡常数为________。
②25 ℃时,若向FeCl3溶液中加入一定量的石灰水来调节溶液的pH,可得到红褐色沉淀。若调节后溶液的pH为5,则溶液中Fe3+的浓度为______________________________。
(3)溶液中金属离子的物质的量浓度低于1.0×10-5 mol·L-1时,可认为已沉淀完全。现向一定浓度的AlCl3和FeCl3的混合溶液中逐滴加入氨水,当Fe3+恰好完全沉淀时,测得c(Al3+)=0.2 mol·L-1,此时所得沉淀中________(填“含有”或“不含有”)Al(OH)3。
解析 (1)①因为Ksp[Mg(OH)2]>Ksp[Cu(OH)2],生成Cu(OH)2所需要的c(OH-) 小于生成Mg(OH)2所需要的c(OH-),因此先生成Cu(OH)2沉淀。②若要使Mg2+、Al3+同时生成沉淀,则应先加入氯水。(2)①K=eq \f(c3H+,cFe3+)=eq \f(c3H+·c3OH-,cFe3+·c3OH-)=eq \f(K\o\al(3,w),Ksp[FeOH3])=eq \f(1.0×10-143,2.6×10-39)≈3.85×10-4。②pH=5时,c(Fe3+)=eq \f(Ksp[FeOH3],c3OH-)=eq \f(2.6×10-39,10-93) mol·L-1=2.6×10-12 mol·L-1。(3)Fe3+恰好完全沉淀时,c3(OH-)=eq \f(Ksp[FeOH3],cFe3+)=eq \f(2.6×10-39,1.0×10-5) mol3·L-3=2.6×10-34 mol3·L-3,c(Al3+)·c3(OH-)=0.2×2.6×10-34=5.2×10-35<Ksp[Al(OH)3],所以没有生成Al(OH)3沉淀。
答案 (1)①Cu(OH)2 ②B (2)①3.85×10-4
②2.6×10-12 mol·L-1 (3)不含有
$$