主题10 第4讲 化学反应机理与历程（Word教师用书）-【新高考方案】2025年高考化学一轮总复习（江苏专版）

第四讲　化学反应机理与历程(综合应用课) 新高考强调素养为本的情境化命题，高考通过真实情境的创设，考查学生的信息获取能力和创新思维。近几年高考常以催化剂的催化反应机理和能垒图像(2023年广东卷第15题、2023年湖南卷第14题、2021年山东卷第14题等)为情境载体进行命题。这两类命题，由于陌生度高，思维转化大，成为大多数考生的失分点。所以，很有必要对这两类题型进行深剖细讲予以突破。 题点突破(1)——化学反应历程分析 [例1]　碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品。以Nb(OCH3)5催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应机理如图所示。下列有关说法错误的是(　 ) A．化合物X是H2O B．反应①中可能有Nb—O的形成 C．该反应的原子利用率为100% D．该催化循环过程中Nb元素的化合价发生了变化 [解析]　根据反应前后各种元素的原子数目不变，根据图示可知：该反应总方程式是2CH3OH＋O==C(OCH3)2＋H2O，则化合物X是H2O，A正确；反应①的方程式为(CH3O)4NbOCH3＋CO2―→，该过程中有Nb—O键的断裂与形成，B正确；总反应中有水生成，反应物中原子没有完全转化为碳酸二甲酯，原子利用率没有达到100%，C错误；反应②中有机物中Nb与5个O成键，而在中间产物中Nb与6个O成键，Nb元素的化合价发生了变化，D正确。 [答案]　C 思维建模|催化反应机理题的两步解题流程 第一步：通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主体的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是生成物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又通过一个箭头生成产物或通过两个箭头进入整个历程的物质是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”标出 第二步：逐项分析，获取正确答案 由第一步题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 [应用体验] 1．我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如图。下列说法不正确的是(　 ) A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100% B．催化剂不能提高反应物的平衡转化率 C．①→②吸收能量并形成了C—C键 D．CH4→CH3COOH过程中，有C—H键发生断裂 解析：选C　CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH，根据元素守恒，最终产物只有CH3COOH，总反应的原子利用率为100%，A正确；催化剂不能使平衡移动，催化剂不能提高反应物的平衡转化率，B正确；①的能量大于②，①→②放出能量，C错误；CH4→CH3COOH，甲烷选择性活化过程中有1个C—H键发生断裂，D正确。 2．(2024年1月·河南高考适应性演练)甲酸甲酯(HCOOCH3)作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用Ru配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如图所示。下列说法错误的是(　 ) A．H2O为极性分子，CO2为非极性分子 B．Ⅲ→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2 C．总反应为HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑ D．反应涉及O—H、C—H、C—O键断裂和H—H键形成 解析：选B　H2O分子中中心O原子价层电子对数为2＋＝4，O原子上含有2个孤电子对，分子是V形分子，由于分子中正负电荷中心不重合，因此H2O是极性分子；CO2为直线形分子，分子中正负电荷中心重合，为非极性分子，A正确； 由图可知，分子中—OCH3转化为HCOO—，反应为＋H2O―→＋2H2，故每消耗1 mol H2O生成2 mol H2，B错误； 由图可知，总反应为甲酸甲酯和水催化生成氢气和二氧化碳：HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑，C正确； 结合C分析可知，甲酸甲酯转化为二氧化碳，则涉及O—H、C—H、C—O键断裂，反应中生成氢气，涉及H—H键形成，D正确。 3．利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels­Alder反应取得重要进展，荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels­Alder反应催化机理如下， (1)由机理图可推知，化合物X的电子式为____________。 (2)反应的总反应为_____________________________________________________。 (3)若原料中混有丙烯，则有机副产物的结构简式为_____________________________。 解析：由催化机理可知，总反应为；Ⅰ＋Ⅵ―→X＋Ⅱ，由Ⅰ、Ⅵ、Ⅱ的结构简式可知，X为H2O，其电子式为。通过Diels­Alder反应的机理推出有机副产物为。 答案：(1) (2)　(3) 题点突破(2)——化学反应过程中的能垒图像 [例2]　科学家研究二甲醚(DME)在H­ZSM­5分子筛(用H＋A－表示)上的水解反应，其反应进程中能量变化如图所示。下列说法错误的是(　 ) A．由于ΔEa>ΔEa2，DME水解反应更易以阶梯式反应路径进行 B．根据反应图示可知，在相同的催化剂作用下，化学反应也存在多种反应途径 C．升高温度，阶梯式反应路径和协同反应路径的反应速率都加快，有利于提高反应物的转化率 D．以阶梯式反应路径进行时，(CH3)2OH＋A－生成Int1的反应步骤为决速步骤 [解析]　阶梯式反应路径的最大活化能为ΔEa1＝111.2 kJ·mol－1＋57.4 kJ·mol－1＝ 168.6 kJ·mol－1，由于ΔEa1>ΔEa，DME水解反应更难以阶梯式反应路径进行，A错误；根据反应图示可知，反应存在两种途径，故在相同的催化剂作用下，化学反应也存在多种反应途径，选项B正确；由图可知，反应物能量低于生成物能量，为吸热反应，升高温度，两种路径的反应速率都加快，且平衡正向移动，有利于提高反应物的转化率，C正确；以阶梯式反应路径进行时，(CH3)2OH＋A－生成Int1的峰值最大则活化能最大，为反应步骤为决速步骤，D正确。 [答案]　A 思维建模|三步突破能量变化能垒图 [应用体验] 1．乙烯在酸催化下水合制乙醇的反应机理如图1，能量与反应进程的关系如图2所示。下列叙述正确的是(　 ) A．第①、②、③步反应都是放热反应 B．第①步反应只断裂了碳碳键 C．第①步反应为总反应的决速步 D．总反应为放热反应，不需要加热就能进行 解析：选C　由图可知，第①步反应物总能量小于生成物总能量，说明第①步为吸热反应，第②、③步生成物的总能量低于反应物总能量的反应，是放热反应，A错误；第①步反应有C—H键形成和碳碳双键发生断裂，B错误；第①步反应的活化能最大，反应速率最慢，为总反应的决速步，C正确；该反应为放热反应，但反应条件与反应热无关，开始前该反应需要加热，D错误。 2．甲烷和二氧化碳催化合成乙酸，其中一步为甲烷在催化剂表面脱氢，其方式有两种：甲烷分子单独脱氢，甲烷分子与二氧化碳共吸附脱氢，反应历程如下(由乙酸分子构型可知以二氧化碳结合甲基和氢原子是最简单的合成过程)，下列说法不正确的是(　 ) A．甲烷脱去首个氢原子的焓变，单独脱氢大于共吸附脱氢 B．甲烷脱去首个氢原子的能垒，共吸附脱氢比单独脱氢下降0.15 eV C．单独脱氢的决速步为第一步 D．共吸附脱氢更有利于乙酸的合成 解析：选B　甲烷脱去首个氢原子的焓变，根据图中信息单独脱氢焓变为1.12 eV，共吸附脱氢焓变为0.97 eV，则单独脱氢大于共吸附脱氢，A正确；甲烷脱去首个氢原子的能垒，共吸附脱氢能垒为2.45 eV，单独脱氢能垒为3.20 eV，共吸附脱氢比单独脱氢下降0.75 eV，B错误；单独脱氢的第一步能垒最大，因此单独脱氢的决速步为第一步，C正确；单独脱氢的第一步能垒比共吸附脱氢任意一步的能垒都大，因此共吸附脱氢有利于乙酸的合成，D正确。 真题集训——高考能力达标 1．(2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　 ) A．该反应的ΔS<0 B．该反应的平衡常数K＝ C．如图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023 解析：选C　左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由题图知，经过步骤Ⅰ后，H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间形成了作用力，C正确；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目为4×6.02×1023，D错误。 2．(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某 Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　 ) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式： 4NH3－2e－===N2H4＋2NH 解析：选B　依题意分析： 据图像分析可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L­Ru—NH2]＋和NH，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合题图可知，[L­Ru—NH3]2＋→[L­Ru—NH2]＋失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L­Ru—NH2]＋相比，M中N含有1个单电子，所以Ru的化合价不是＋3，B项错误；据图像分析可知，反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确；结合题图可知，总反应为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D项正确。 3．(2021·江苏卷)利用铜—铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce元素的化合价均发生变化，可能机理如图1所示。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图2所示。 (1)基态Ce原子的简化核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图1所示机理的步骤(ⅰ)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (2)当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，可能原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　。 解析：(1)图1所示机理的步骤(ⅰ)中，CO结合氧元素转化为二氧化碳，根据Cu、Ce两种元素的核外电子排布式可判断元素Cu、Ce化合价变化，铜的化合价由＋2价变为＋1价，铈的化合价由＋4价变为＋3价。(2)由于高温下，Cu2＋(或Cu＋)被H2还原为金属Cu，所以当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降。 答案：(1)Cu由＋2价变为＋1价，Ce由＋4价变为＋3价 (2)温度升高，Cu2＋(或Cu＋)被H2(或CO)还原为Cu [课时跟踪检测] 1．CO2和CH4催化重整可制备合成气，对减缓燃料危机具有重要的意义，其反应历程如图所示，下列说法不正确的是(　 ) A．合成气的主要成分为CO和H2 B．Ni在该反应中作催化剂 C．①→②放出能量 D．①→②只有碳氧键的断裂，没有碳氧键的形成 解析：选D　由题图可知，CO2和CH4催化重整制备合成气的化学方程式为CH4＋CO22CO＋2H2，故合成气的主要成分为CO和H2，A正确；Ni在该反应中作催化剂，B正确；反应物所具有的总能量比生成物所具有的总能量高，故①→②放出能量，C正确；①→②既有碳氧键的断裂，又有碳氧键的形成，D错误。 2．我国科研人员提出了以Ni/Al2O3为催化剂，由CO2和H2转化为产品CH4的反应历程(该反应可逆)，其示意图如下： 下列说法不正确的是(　 ) A．总反应方程式为CO2＋4H2CH4＋2H2O B．在反应历程中，H—H键与C===O键断裂吸收能量 C．催化剂可提高CH4的平衡转化率 D．反应过程中，催化剂改变反应路径，降低反应的活化能 解析：选C　由图可知CO2和H2转化为产品CH4，还生成水，则总反应方程式为CO2＋4H2CH4＋2H2O，A正确；键断裂吸收能量，B正确；反应过程中，催化剂改变反应路径，降低反应的活化能，加快该反应速率，但不能提高转化率，C错误，D正确。 3．(2024·盐城期中)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH，一般认为通过如下步骤来实现： ①CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH1 ②CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2 体系能量变化如图所示。下列有关说法正确的是　(　 ) A．ΔH1＜ΔH2 B．步骤②反应ΔS＞0 C．二氧化碳加氢制甲醇的总反应速率取决于步骤① D．二氧化碳加氢制甲醇的总反应的平衡常数K＝ 解析：选C　反应①为吸热反应，ΔH1＞0，反应②为放热反应，ΔH2＜0，ΔH1＞ΔH2，A错误；CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)为气体分子数减小的反应，ΔS＜0，B错误；反应①的活化能大于②反应的活化能，总反应速率取决于步骤①，C正确；CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)的K＝，D错误。 4．某钒催化剂在一定条件下形成相邻的氧化还原位和酸性吸附位，该催化剂催化NH3脱除电厂烟气中NO的反应机理如图所示。 下列说法正确的是(　 ) A．反应①～④均为氧化还原反应 C．消耗0.5 mol O2，理论上可处理1 mol NO D．总反应方程式为4NH3＋6NO5N2＋6H2O 解析：选B　反应①中各元素化合价没有发生变化，不是氧化还原反应，A错误；由图可知，反应②为 ，B正确；根据关系图结合电子得失守恒可知1 mol氧气可以得到4 mol钒催化剂，通过反应①②可以得到4 mol NH，4 mol NH可以还原4 mol NO，所以理论上可处理NO物质的量为4 mol，则消耗0.5 mol O2，理论上可处理2 mol NO，C错误；由图可知总反应方程式为4NH3＋4NO＋O24N2＋6H2O，D错误。 5．中科院某团队对比具有氧化还原与催化功能一体化的CoTAPP­PATA­COF材料与不含氧化还原功能的Co­COF­366材料电催化氧化还原反应机理如下图，下列说法错误的是(　 ) A．电催化氧化还原反应的ΔH<0 B．电催化氧化还原反应的速率由步骤b决定 C．电催化氧化还原反应总反应式为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O D．CoTAPP­PATA­COF催化条件下各过渡态都比Co­COF­366催化条件下稳定 解析：选D　由图可知电催化氧化还原反应的反应物总能量高于生成物总能量，则反应为放热反应ΔH<0，A正确；由图2可知步骤b对应的转化过程活化能最大，反应速率最慢，慢反应决定总反应快慢，B正确；电催化氧化还原反应总反应为OH－失电子生成氧气，反应式为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，C正确；由图可知中间产物M­OH和M­OOH在Co­COF­366催化条件下能量更低，物质能量越低越稳定，D错误。 6．甲烷单加氧酶(s­mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列说法不正确的是(　 ) A．每一步骤都存在铁元素和氧元素之间的电子转移 B．步骤③中有非极性键的断裂和极性键的生成 C．该催化循环过程中，s­mmo的双核铁活性中心先被氧化后被还原 D．图中的总过程可表示为CH4＋O2＋2H＋＋2e－CH3OH＋H2O 解析：选A　最后一步即第⑥步：Fe化合价改变是因为外界提供了两个电子，O元素化合价没有改变，在铁和氧元素之间没有电子转移，A错误；步骤③是转化为，有非极性键的断裂和极性键的形成，B正确；由图可知，催化循环过程中，s­mmo的双核铁活性中心先由＋2价变为＋3价，后又变为＋2价，即先被氧化后被还原，故C正确；由图可知，CH4、O2、H＋是反应物，CH3OH和H2O是生成物，总过程可表示为CH4＋O2＋2H＋＋2e－CH3OH＋H2O，D正确。 7．(2024·西安一模)二维锑片(Sb)是一种新型的CO2电化学还原催化剂。酸性条件下人工固碳装置中CO2气体在Sb表面发生三种催化竞争反应，其反应历程如图所示(“*”表示吸附态中间体)。下列说法不正确的是(　 ) A．生成HCOOH吸收的能量最多 B．使用Sb改变了反应的路径 C．Sb电极表面生成CO的反应为*CO2＋2e－＋H2O===CO＋2OH－ D．Sb对三种催化竞争反应的选择效果为HCOOH＞H2＞CO 解析：选C　由于HCOOH的能量最高，故生成HCOOH时吸收的能量最多，A正确；Sb为反应的催化剂，使用时能改变反应的路径，B正确；由图可知，CO2在酸性条件下生成CO，故反应为*CO2＋2*H＋＋2e－===CO＋H2O，C错误；根据三种竞争反应的活化能(CO＞H2＞HCOOH)可知，选择效果为HCOOH＞H2＞CO，D正确。 8．如图为计算机模拟的甲醇(CH3OH)制氢的反应历程，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。 所有历程中最小能垒(活化能)E正＝__________，决速步骤的化学方程式是____________________。 解析：由题干反应历程图可知，总反应中反应物的总能量低于生成物的总能量，故该反应的ΔH＞0，由图中可知从左往右的能垒依次为103.1 kJ·mol－1，106.7 kJ·mol－1,53.6 kJ·mol－1,70.7 kJ·mol－1，179.6 kJ·mol－1，故所有历程中最小能垒(活化能)E正＝53.6 kJ·mol－1，决速步反应是能垒最大一步，该步骤的化学方程式CO*＋4H*===CO*＋2H2(g)。 答案：53.6　CO*＋4H*===CO*＋2H2(g) 9．CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。 (1)CO2催化加氢。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO－，其离子方程式：__________________________；其他条件不变，HCO转化为HCOO－的转化率随温度的变化如图1所示。反应温度在40～80 ℃范围内，HCO催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是________________________________________。 (2)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图2所示。 ①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成________(填化学式)。 ②研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是____________________________________________________________________。 解析：(1)适当升高温度时，催化剂的活性增强，HCO3催化加氢的反应速率增大，相同反应时间内，HCO催化加氢的转化率迅速上升。(2)①根据原子守恒并结合图2可知，HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD。②由图2可以看出，HCOOH催化释氢的第一步是转化为HCOO－，故以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢，可以提高释放氢气的速率，又HCOOK催化释氢时，氢元素的来源单一，故可以提高释放出氢气的纯度。 答案：(1)HCO＋H2HCOO－＋H2O　温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强　(2)①HD　②提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度 学科网（北京）股份有限公司 $$