内容正文:
第2章 章末综合提升
优化探究
第2章 化学反应的方向、限度与速率
(一)化学反应的方向
1.(2022·浙江1月选考)AB型强电解质在水中的溶解(可视做特殊的化学反应)表示为AB(s)===An+(aq)+Bn-(aq),其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质,下列说法正确的是( )
A.ΔH和ΔS均大于零
B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零
D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
D
强电解质溶于水有的放热,如硫酸铜等;有的吸热,如碳酸氢钠等,所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统的混乱程度。体系越混乱,则熵越大。AB型强电解质固体溶于水,存在熵的变化。固体转化为离子,混乱度是增加的,但离子在水中存在水合过程,这样会引发水的混乱度的变化,让水分子会更加规则,即水的混乱度下降,所以整个溶解过程的熵变ΔS,取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导,则整个溶解过程熵增,即ΔS>0;反之,熵减,即ΔS<0。
(二)化学反应的限度
化学平衡
(反应进行程度)
2.(2023·湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O,发生反应:CH4(g)+H2O(g)⥫⥬CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.x1<x2
B.反应速率:vb正<vc正
C.点a、b、c对应的平衡常数:Ka<Kb=Kc
D.反应温度为T1,当容器内压强不变时,
反应达到平衡状态
B
由图像分析可知,A项正确,B项错误;该反应为吸热反应,温度升高,平衡常数增大,由图像可知,平衡常数Ka<Kb=Kc,C项正确;该反应反应前后气体分子数不相等,恒温恒容时,容器内压强不再发生变化,即达到平衡状态,D项正确。
3.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥫⥬P(g)。反应历程(如图)中,M为中间产物。其他条件相同时,下列说法不正确的是( )
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行
B.反应达到平衡时,升高温度,R的浓度增大
C.使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时,反应历程中M所能达到的最高
浓度更大
C
由题图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A正确;由题图可知该反应是放热反应,所以达到平衡时,升高温度平衡向左移动,R的浓度增大,B正确;由题图可知使用Ⅰ的最高活化能小于使用Ⅱ的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更快,反应体系更快达到平衡,C错误;由题图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低,反应速率较快,后两个历程中使用Ⅰ活化能较高,反应速率较慢,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D正确。
4.(2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为( )
CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH=-164.7kJ·mol-1;
CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2 kJ·mol-1。
在密闭容器中,1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶
n起始(H2)=1∶4时,CO2平衡转化率、在催化剂
作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化
率随温度的变化如图所示。CH4的选择性可
表示为×100%。下列说法正确的是( )
A.反应2CO(g)+2H2(g)===CO2(g)+CH4(g)的焓变 ΔH=-205.9 kJ·mol-1
B.CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加
C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480~530 ℃
D.450 ℃时,提高的值或增大压强,均能使CO2平衡转化率达到X点的值
答案:D
由盖斯定律可知反应2CO(g)+2H2(g)===CO2(g)+CH4(g)的焓变 ΔH=-2×41.2 kJ·mol-1-164.7 kJ·mol-1=-247.1 kJ·mol-1,A错误;CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g)为放热反应,升高温度平衡逆向移动,CH4的含量降低,故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低,B错误;由图可知温度范围约为450~550 ℃时二氧化碳实际转化率趋近于平衡转化率,此时为最适温度,温度继续增加,催化剂活性下降,C错误;450 ℃时,提高的值可提高二氧化碳的平衡转化率,增大压强反应CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g)的平衡正向移动,可提高二氧化碳的平衡转化率,均能使CO2平衡转化率达到X点的值,D正确。
(三)化学反应的速率
化学
反应
速率
(反应
快慢)
5.(2022·辽宁卷)某温度下,在1 L恒容密闭容器中2.0 mol X发生反应2X(s)⥫⥬Y(g)+2Z(g),有关数据如表:
时间段/min 产物Z的平均生成速率/(mol·L-1·min-1)
0~2 0.20
0~4 0.15
0~6 0.10
下列说法错误的是( )
A.1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1
B.2 min时,加入0.20 mol Z,此时v正(Z)<v逆(Z)
C.3 min时,Y的体积分数约为33.3%
D.5 min时,X的物质的量为1.4 mol
B
反应开始一段时间,随着时间的延长,反应物浓度逐渐减小,产物Z的平均生成速率逐渐减小,则0~1 min内Z的平均生成速率大于0~2 min内的,故1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1,A正确;4 min时生成的Z的物质的量为0.15 mol·L-1·min-1×4 min×1 L=0.6 mol,6 min时生成的Z的物质的量为0.10 mol·L-1·min-1×6 min×1 L=0.6 mol,故反应在4 min时已达到平衡,设达到平衡时生成了a mol Y,列三段式:
2X(s)⥫⥬Y(g)+2Z(g)
初始量/mol 2.0 0 0
转化量/mol 2a a 2a
平衡量/mol 2.0-2a a 0.6
根据2a=0.6,得a=0.3,则Y的平衡浓度为0.3 mol·L-1,Z的平衡浓度为
0.6 mol·L-1,平衡常数K=c2(Z)·c(Y)=0.108 mol3·L-3,2 min时Y的浓度为
0.2 mol·L-1,Z的浓度为0.4 mol·L-1,加入0.2 mol Z后Z的浓度变为
0.6 mol·L-1,Q0=c2(Z)·c(Y)=0.072 mol3·L-3<K,反应正向进行,故v正(Z)>v逆(Z),B错误;反应生成的Y与Z的物质的量之比恒等于1∶2,反应体系中只有
Y和Z为气体,相同条件下,体积之比等于物质的量之比,则=,故Y的体积分数始终约为33.3%,C正确;由B项分析可知5 min时反应处于平衡状态,此时生成Z为0.6 mol,则X的转化量为0.6 mol,初始X的物质的量为2 mol,剩余X的物质的量为1.4 mol,D正确。
6.(2022·浙江6月卷)恒温恒容的密闭容器中,在某催化剂表面上发生氨的分解反应:2NH3(g) N2(g)+3H2(g),测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化如下表所示,下列说法不正确的是( )
编号 时间/min
c (NH3)/( 10-3 mol·L-1)
表面积/cm2 0 20 40 60 80
① a 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80
② a 1.20 0.80 0.40 x
③ 2a 2.40 1.60 0.80 0.40 0.40
A.实验①,0~20 min,v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1
B.实验②,60 min时处于平衡状态,x≠0.40
C.相同条件下,增加氨气的浓度,反应速率增大
D.相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大
答案:C
由表格中数据可知,实验①,0~20 min,平均反应速率v(N2)=v(NH3)/2=(2.40-2.00)×10-3 mol·L-1/(20 min×2) =1.00 ×10-5 mol ·L-1·min-1,A项正确;催化剂表面积的大小只影响反应速率,不影响平衡,实验③中氨气初始浓度与实验①中一样,实验③达到平衡时氨气浓度为4.00×10-4 mol·L-1,则实验①达到平衡时氨气浓度也为4.00×10-4 mol·L-1,而恒温恒容条件下,实验②相对于实验①为减小压强,平衡正向移动,因此实验②60 min平衡时x≠0.40,B项正确;对比实验①、②可知,增加氨气的浓度,反应速率不变,C项错误;对比实验①、③可知,催化剂表面积增大,反应速率增大,D项正确。
(四)化学反应条件的优化——工业合成氨
7.(2023·新课标卷,节选)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题:
(1)研究表明,合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图1机理进行(*表示催化剂表面吸附位,表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断下述反应机理中,速率控制步骤(即速率最慢步骤)为 (填步骤前的标号),理由是
。
(ⅰ)N2(g)+*⥫⥬
(ⅱ)+*⥫⥬2N*
(ⅲ)H2(g)+*⥫⥬
(ⅳ)+*⥫⥬2H*
(ⅴ)N*+H*⥫⥬NH*+*
……
(…)N⥫⥬NH3(g)+*
答案:(1)(ⅱ) 氮氮三键的键能最大,使其断裂需要的能量最多
(1)断键吸热,成键放热,氮气分子中含有氮氮三键,断裂氮氮三键所需能量较高,该步反应速率较慢,影响整个反应的反应速率,所以步骤(ⅱ)为该反应的速率控制步骤。
(2)在不同压强下,以两种不同组成进料,反应达到平衡时氨的摩尔分数与温度T的计算结果如图所示。其中一种进料组成为=0.75、=0.25,另一种为=0.675、=0.225、xAr=0.10。
①图中压强由小到大的顺序为 ,判断的依据是
______________________________________________________________
;
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是 ;
③图2中,当p2=20 MPa、=0.20时,氮气的转化率α= (结果保留两位小数)。该温度时,反应N2(g)+H2(g)⥫⥬NH3(g)的平衡常数Kp=
(MPa)-1(化为最简式)。
p1<p2<p3
工业合成氨的反应为气体分子数减少的反应,增大压强其平衡正向移动,温度相同时,压强越大,平衡时氨的摩尔分数越大
图3
33.33%
(2)①工业合成氨的反应为气体分子数减少的反应,当温度相同时,压强增大,平衡正向移动,平衡时混合气体中氨的摩尔分数越大,结合题图2或题图3均能得出压强由小到大的顺序为p1<p2<p3;②Ar不参与化学反应,含Ar的进料组成中H2、N2的分压较小,导致平衡时混合气体中氨的摩尔分数减小,结合两图可知,题图3为进料组成中含有Ar的图像;③结合图2中p2=20 MPa、=0.20,以及题图2对应的进料气的组成,设进料气中N2和H2分别为0.25 mol和0.75 mol,设达到平衡时N2的转化量为x mol,结合题意列三段式:
N2(g)+H2(g)⥫⥬NH3(g)
起始量/mol 0.25 0.75 0
变化量/mol x 3x 2x
平衡量/mol 0.25-x 0.75-3x 2x
则根据=0.20得=0.20,解得x=,则N2的转化率α=×100%≈33.33%。平衡时N2、H2和NH3的物质的量分别为 mol、
mol、 mol,物质的量分数分别为、、,此时N2、H2、NH3对应的平
衡分压分别为p2、p2、p2,则该温度下,该反应的Kp=,整理并代入数值得Kp= (MPa)-1。
(五)微项目探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
8.[2021·全国甲卷,28(2)改编]二氧化碳催化加氢制甲醇,有利于减少温室气体二氧化碳。二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为
CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)
ΔH=-49 kJ·mol-1。
合成总反应在起始物=3时,在不同条件
下达到平衡,设体系中甲醇的物质的量分数为
x(CH3OH),在t=250 ℃下的x(CH3OH)~p、
在p=5×105 Pa下的x(CH3OH)~t如图所示。
(1)用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数,表达式Kp=
。
(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g),用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数,表达式Kp=。
(2)图中对应等压过程的曲线是 ,判断的理由是_______________
。
(2)该反应正反应方向为放热反应,升高温度时平衡逆向移动,体系中x(CH3OH)将减小,因此图中对应等压过程的曲线是b。
b
总反应ΔH<0,升高温度时平衡向逆反应方向移动,甲醇的物质的量分数减小
(3)当x(CH3OH)=0.10时,CO2的平衡转化率α= ,反应条件可能为
或 。
33.3%
5×105 Pa,210 ℃
9×105 Pa,250 ℃
(3)设起始n(CO2)=1 mol,n(H2)=3 mol,则
3H2(g)+CO2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)
起始/mol 3 1 0 0
转化/mol 3x x x x
平衡/mol 3-3x 1-x x x
当平衡时,若x(CH3OH)=0.10,
=0.10,解得x=,平衡时CO2的转化率α=×100%≈33.3%;由图可知,满足平衡时x(CH3OH)=0.10的条件有5×105 Pa,210 ℃或9×105 Pa,250 ℃。
$$