作业(七) 有机合成-2024年高二化学暑假作业（苏教版）

高二化学(配SJ版) 有机合成 知识点一 构建碳骨架 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 1.碳链的增长 (1)炔烃与 HCN加成 CH≡CH HCN 催化剂→CH2􀪅CHCN 丙烯腈 H2O,H+ △ → CH2􀪅CHCOOH 丙烯酸 (2)醛或酮与 HCN加成 C R H O􀪅 HCN 催化剂→ C R H OH CN 羟基腈 H2 催化剂→ C R H OH CH2 NH2 氨基醇 (物质的量之比为1∶2加成) 带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上, 带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。 (3)羟醛缩合反应 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子 (α H)受羰基吸电子作用的影响,具有一 定的活泼性。分子内含有α H的醛在一 定条件下可发生加成反应,生成β 羟基 醛,该产物易失水,得到α,β 不饱和醛。 CH3 C O 􀪅􀪅 H +C α H3CHO 催化剂 → CCH3 OH β C α H2CHO H 催化剂 △ → CH3—C β H􀪅C α HCHO+H2O。 2.碳链的缩短 氧化反应可以使烃分子链缩短。 (1)烯烃 C R' R″ CH􀪅 R KMnO4 H+ → C R' R″ O􀪅 + HOOC—R。 (2)炔烃 RC≡CH KMnO4 H+ →RCOOH。 (3)芳香烃 􀜏 􀜏 􀜍 CH R R' KMnO4 H+ → 􀜏 􀜏 􀜍 COOH 。 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原 子才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。 3.碳链的成环 (1)共轭二烯烃 共轭二烯烃含有两个碳碳双键,且两个双 键被一个单键隔开。 􀜏 􀜏 + 􀜍􀜍 COOH △ → 􀜍􀜍 COOH (第尔斯-阿尔德反应的加成原理) (2)环酯 COOH COOH + HOCH2 HOCH2 浓硫酸 △􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑 O CO 􀪅 CO 􀪅 O CH2 CH2 +2H2O。 (3)环醚 HOCH2CH2OH 一定条件 → O +H2O。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —52— 1.碳链增长在有机合成中具有重要意义,它 是实现由小分子有机物向较大分子有机物 转化的主要途径。某同学设计了如下4个 反应,其中可以实现碳链增长的是 ( ) A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热 B.CH3CH2CH2CH2Br和 NaOH 的乙醇 溶液共热 C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热 D.乙烯和 H2O的加成反应 知识点二 有机合成过程中官能团的引 入、消除与转化 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 1.官能团的引入 (1)引入碳碳双键 ①醇或卤代烃的消去反应,如: CH3CH2OH 浓硫酸 170℃→CH2􀪅CH2↑+H2O CH3CH2Br+NaOH 乙醇 △→CH2􀪅CH2↑+ NaBr+H2O ②炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质的不完全 加成反应,如: CH≡CH+HCl 催化剂 △ →CH2􀪅CHCl (2)引入碳卤键 ①烷烃或苯及其同系物的取代反应,如: CH3CH3+Cl2 光照 →CH3CH2Cl+HCl 􀜏 􀜏 􀜍 +Br2 FeBr3 → 􀜏 􀜏 􀜍 Br+HBr↑ ②醇与氢卤酸或酚与Br2 的取代反应,如: CH3CH2OH + HBr △ → CH3CH2Br +H2O 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH +3Br2 →3HBr+ 􀜍􀜍 􀜏􀜏 Br Br OH Br ↓ ③烯烃或炔烃与卤素单质或卤化氢的加成 反应,如: CH2􀪅CH2+Br2 →CH2BrCH2Br CH≡CH+HCl 催化剂 △ →CH2􀪅CHCl (3)引入羟基 ①烯烃与水加成,如: CH2􀪅CH2+H2O 催化剂 △,加压→CH3CH2OH ②醛或酮与 H2 加成,如: CH3CHO+H2 催化剂 △ →CH3CH2OH CH3CCH3 O 􀪅􀪅 +H2 催化剂 △ → CH3CHCH3 OH ③卤代烃的水解反应,如: CH3CH2Br+ NaOH 水 △→ CH3CH2OH +NaBr ④酯 的 水 解 反 应,如:CH3COOC2H5+ H2O 稀 H2SO4 △􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑􀜑 CH3COOH+C2H5OH ⑤酚盐溶液与CO2、HCl等反应,如: 􀜍􀜍 􀜏􀜏 ONa +HCl → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH +NaCl 􀜍􀜍 􀜏􀜏 ONa + H2O+CO2 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH +NaHCO3 (4)引入羧基 ①醛的氧化反应,如: 2CH3CHO+O2 催化剂 △ →2CH3COOH ②酯 的 水 解 反 应,如:CH3COOC2H5+ H2O 稀 H2SO4 △􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑􀜑 CH3COOH+C2H5OH 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —62— 高二化学(配SJ版) ③某些烯烃、苯的同系物被酸性高锰酸钾 溶液氧化的反应,如: CH3CH􀪅CHCH3 KMnO4 H+ →2CH3COOH 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 KMnO4 H+ → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COOH ④伯 醇 被 酸 性 高 锰 酸 钾 溶 液 氧 化 的 反 应,如: R—CH2OH KMnO4 H+ →R—COOH 2.官能团的消除 (1)通过加成反应消除碳碳双键或碳碳三 键等不饱和键。例如: CH2􀪅CH2+H2 催化剂 △ →CH3 —CH3 CH≡CH+2H2 催化剂 △ →CH3 —CH3 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消 除羟基(—OH)。例如: CH3(CH2)2OH 浓H2SO4 △ →CH3CH􀪅CH2↑ +H2O 2CH3CHCH3 OH +O2 Cu(或Ag) △ → 2CH3 C O 􀪅􀪅 CH3+2H2O CH3OH+CH3COOH 浓H2SO4 △􀜩 􀜨􀜑􀜑􀜑 CH3COOCH3 +H2O (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基 (—CHO)。例如: CH3CHO+H2 催化剂 △ →CH3CH2OH 2CH3CH2CHO+O2 催化剂 △→2CH3CH2COOH 3.官能团的转化 (1)利用衍变关系进行转化。如: 醇 氧化 还原􀜡􀜠􀜓 醛 氧化 →羧酸 (2)增加官能团个数。如: R—CH2—CH2OH 消去 →R—CH􀪅CH2 与X2加成 →R CH X CH2 X 水解 →R CH OH CH2 OH (3)改变官能团位置。如: CH3CH2CH2OH 消去 →CH3CH􀪅CH2 加成 → H3C CH OH CH3 2.在有机合成中,常会引入官能团或将官能 团消除,下列相关过程中反应类型及相关 产物不合理的是 ( ) A.乙烯→乙二醇:CH2􀪅CH2 加成 → CH2 Br CH2 Br 取代 → CH2 OH CH2 OH B.溴乙烷→乙醇:CH3CH2Br 水解 →CH2􀪅 CH2 加成 →CH3CH2OH C.1 溴丁烷→1 丁炔:CH3CH2CH2CH2Br 消去 →CH3CH2CH􀪅CH2 加成 → CH3CH2CH Br CH2 Br 消去 →CH3CH2C≡CH D.乙烯→乙炔:CH2􀪅CH2 加成 → CH2 Br CH2 Br 消去 →CH≡CH 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —72— 知识点三 有机合成路线的设计与实施 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 1.有机合成的分析方法 (1)正合成分析法:采用正向思维方法,从 已知原料入手,找出合成所需要的直接或 间接的中间体,逐步推向待合成有机物,其 基本思路:原料→中间体→目标化合物。 (2)逆合成分析法:采用逆向思维方法,从 目标化合物的组成、结构、性质入手,找出 合成所需要的直接或间接的中间体,逐步 推向已知原料,其基本思路:目标化合物→ 中间体→中间体→基础原料。 (3)综合比较法:采用综合思维的方法,将 正向和逆向分析法推导出的几种合成途径 进行比较,从而得到最佳合成路线。 2.中学常见的合成路线 (1)一元化合物合成路线 R—CH 􀪅 CH2 HX,一定条件 →R—CH2— CH2X NaOH水溶液 △ →一元醇 [O] →一元醛 [O] → 一元羧酸 醇,浓 H2SO4,△ →酯 (2)二元化合物合成路线 CH2􀪅CH2 X2 →CH2X—CH2X NaOH水溶液 → CH2OHCH2OH [O] → OHC—CHO [O] → HOOC—COOH 一定条件 →链酯、环酯、聚酯 (3)芳香化合物合成路线 ① 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl2 FeCl3 → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl NaOH水溶液 △ → H+ → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 OH ② 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 Cl2 光照→ 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2Cl NaOH水溶液 △ → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2OH [O]→ 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CHO [O]→ 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COOH 醇 浓硫酸,△→芳香酯 3.(2023·昆明高二检测)由1 氯环己烷 ( Cl )制 备 1,2 环 己 二 醇 ( OH OH )时,需要经过下列哪几步 反应 ( ) A.加成→消去→取代 B.消去→加成→取代 C.取代→消去→加成 D.取代→加成→消去 1.下列反应能使碳链缩短的是 ( ) ①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 ②乙苯 被酸性KMnO4溶液氧化 ③重油裂化为 汽油 ④CH3COOCH3与NaOH溶液共热 ⑤炔烃与溴水反应 A.①②③④⑤ B.②③④⑤ C.①②④⑤ D.①②③④ 2.在有机合成中官能团的引入或改变是极为 重要的,下列说法正确的是 ( ) A.甲苯在光照条件下与Cl2反应,主反应 为苯环上引入氯原子 B.引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水 解、烯烃的加成、醛类的还原 C.将CH2􀪅CH—CH2OH与酸性KMnO4 溶液反应即可得到CH2􀪅CH—COOH D.将 􀜏􀜏 􀜏􀜏 COOH O C O 􀪅􀪅 CH3 转化为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COONa OH 的合理方法是与足量的 NaOH 溶液共 热后,再加入足量稀 H2SO4 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —82— 高二化学(配SJ版) 3.E是一种食品添加剂中的防腐剂,可经下 列反应路线得到(部分反应条件略)。 􀜍􀜍 􀜏􀜏 CH3 OH A (CH3)2SO4 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 CH3 OCH3 B KMnO4,H+ → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 COOH OCH3 C KI,H+ → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 COOH OH D → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 COOCH2CH3 OH E 下列说法不正确的是 ( ) A.A是苯酚的一种同系物,且溶解度小于 苯酚 B.经反应A→B和C→D的目的是保护官 能团酚羟基不被氧化 C.与B属于同类有机物的同分异构体有3 种(不包含B) D.1molD可以消耗1molNaHCO3 4.根据下面合成路线判断烃A为 ( ) A(烃类) Br2 →B NaOH的水溶液 △ → C 浓 H2SO4 △,-H2O → O CH2 CH2 O CH2CH2 A.1 丁烯 B.1,3 丁二烯 C.乙炔 D.乙烯 5.(2024·沈阳高二调研)在一次有机化学课 堂小组讨论中,某同学设计了下列合成路 线,你认为最不可行的是 ( ) A.用氯苯合成环己烯: 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl H2 催化剂→ Cl NaOH的乙醇溶液 △ → 􀜏􀜏 B.用甲苯合成苯甲醇: 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 Cl2 光→ 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2Cl NaOH水溶液 △ → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2OH C.用乙炔合成聚氯乙烯: CH ≡ CH HCl,催化剂 △ → CH2 􀪅 CHCl 一定条件 → 􀰷CH2 CH􀰻 Cl D.用乙烯合成乙二醇:CH2􀪅CH2 H2,催化剂 △ → CH3CH3 Cl2 光→CH2ClCH2Cl NaOH水溶液 △ → HOCH2CH2OH 6.(2023·苏州高二期末)有机物I是一种药 物合成的中间体,其合成路线如下: (1)B→C的反应类型为 。 (2)流程中设计E→F的目的是 。 (3)A→B得到的产物若不经提纯,依据B 到E的合成路线会生成一种与E互为同 分异构体的副产物 X,X 的结构简式为 。 (4)B的一种同分异构体同时满足下列条 件,写出该同分异构体的结构简式: 。 ①有手性碳原子,与FeCl3溶液发生显色 反应且能使Br2的CCl4溶液褪色; 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —92— ②碱性条件下水解后酸化生成两种有机产 物,一种产物分子中只有两种不同化学环 境的氢原子。 (5)写出以苯、甲苯、CH3CHMgBr CH3 为原 料制备 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜍􀜍 􀜏 􀜏的合成路线流程图 (无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例 见本题题干)。 1.(2023·新课标卷)莫西赛利(化合物K)是 一种治疗脑血管疾病的药物,可改善脑梗 塞或脑出血后遗症等症状。以下为其合成 路线之一。 回答下列问题: (1)A的化学名称是 。 (2)C中碳原子的轨道杂化类型有 种。 (3)D中官能团的名称为 、 。 (4)E与F反应生成G的反应类型为 。 (5)F的结构简式为 。 (6)I转变为J的化学方程式为 。 (7)在B的同分异构体中,同时满足下列条 件的共有 种(不考虑立体异构); ①含有手性碳;②含有三个甲基;③含有 苯环。 其中,核磁共振氢谱显示为6组峰,且峰面 积比为3∶3∶3∶2∶2∶1的同分异构体 的结构简式为 。 2.(2023·全国甲卷)阿佐塞米(化合物L)是 一种可用于治疗心脏、肝脏和肾脏病引起 的水肿的药物。L的一种合成路线如下 (部分试剂和条件略去)。 已 知: R—COOH SOCl2 → R—COCl NH3·H2O →R—CONH2 回答下列问题: (1)A的化学名称是 。 (2)由A生成B的化学方程式为 。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —03— 高二化学(配SJ版) (3)反应条件D应选择 (填标号)。 a.HNO3/H2SO4 b.Fe/HCl c.NaOH/C2H5OH d.AgNO3/NH3 (4)F中含氧官能团的名称是 。 (5)H生成I的反应类型为 。 (6)化合物J的结构简式为 。 (7)具有相同官能团的B的芳香同分异构体 还有 种(不考虑立体异构,填标号)。 a.10 b.12 c.14 d.16 其中,核磁共振氢谱显示4组峰,且峰面积 比为2∶2∶1∶1的同分异构体结构简式为 。 易错 官能团的保护 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成。已 知:①苯环上的硝基可被还原为氨基: 􀜏 􀜏 􀜍 NO2 + 3Fe + 6HCl → 􀜏 􀜏 􀜍 NH2 +3FeCl2+2H2O,产物苯胺 还原性强,易被氧化;②—CH3为邻、对位 取代定位基,而—COOH为间位取代定位 基。则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合 理的是 ( ) A.甲苯 硝化 →X 氧化甲基 →Y 还原硝基 →对氨基 苯甲酸 B.甲苯 氧化甲基 →X 硝化 →Y 还原硝基 →对氨基 苯甲酸 C.甲苯 还原 →X 氧化甲基 →Y 硝化 →对氨基苯 甲酸 D.甲苯 硝化 →X 还原硝基 →Y 氧化甲基 →对氨基 苯甲酸 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 官能团保护的几种情况 (1)醇羟基的保护:先将羟基转化为在一般反应条 件下比较稳定的结构(如醚键),待相关合成反应 结束后,再在一定条件下脱除起保护作用的基团 (保护基),恢复羟基。 (2)酚羟基的保护:因为酚羟基易被氧气、酸性高锰酸 钾溶液等氧化,所以在氧化目标官能团时可先用氢氧 化钠溶液将其转化为酚钠,后酸化恢复为酚。 (3)氨基的保护:氨基易被氧化,所以在氧化目标 官能团时可先用盐酸将其转化为盐,后加氢氧化 钠溶液重新转化为氨基。 (4)碳碳双键的保护:碳碳双键易被氧化,所以在氧化 目标官能团时可先与氯化氢通过加成反应将其转化 为氯代物,后通过消去反应恢复为碳碳双键。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —13— 高二化学(配SJ版) (2)据 分 析,B的 结 构 简 式 是 􀜍􀜍 􀜏􀜏 Cl Cl COOH ,名 称 是 3,4-二氯苯甲酸。 (3)从D的结构简式可知,其分子式为C13H8Cl2O,能满足核 磁共振氢谱两组峰,且峰面积比为1∶1的结构应是高度 对称结构,又含有C􀪅O,则该芳香族同分异构体的结构 简式为: 􀜍􀜍 􀜏􀜏 Cl O 􀪅􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl 。 (4)手性碳原子指连接四个不同原子或原子团的碳,题给合成 路线中涉及手性碳原子的物质是 G( )、H( )、 I( )和Sertraline( ), 则涉及手性碳原子生成的反应路线是G和Sertraline的生 成,即路线⑥和⑨。 (5)据分析,H→I是 H中的羰基上的Cl与苯环消去 HCl, 形成一个环,化学方程式为: 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COCl Cl Cl AlCl3 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 O 􀪅 Cl Cl +HCl;当该羰基上的Cl与苯环上的 其 他 氢 原 子 消 去,则 得 到 I 的 同 分 异 构 体,有 和 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl Cl 。 (6)根 据 题 给 信 息 (ⅲ),目 标 物 质 W 可 由 2 个 􀜏 􀜏 􀜍 HO H3CO CHO 与1个 O 􀪅􀪅 合成,故设计合成路线 如下: 答案 (1)氧化反应 (2)3,4-二氯苯甲酸 (3) 􀜍􀜍 􀜏􀜏 Cl O 􀪅􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl (4)⑥ ⑨ (5) 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COCl Cl Cl AlCl3 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 O 􀪅 Cl Cl +HCl 或 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl Cl (6) [易错清零] 1.B 根据几种有机化合物分子组成和反应条件可得,X为 CH3CH􀪅CH2,Y为ClCH2CH􀪅CH2,Z为 HOCH2CH 􀪅CH2,W 为 HOCH2CHBrCH2Br,反应①②③分别为取 代反应、取代反应、加成反应,A正确;反应②为卤代烃的 水解反应,条件为 NaOH 的水溶液并加热,B错误;W 在 一定 条 件 下 可 发 生 卤 代 烃 的 消 去 反 应 生 成 CH≡ C—CH2OH,C正确;可由X通过如下三步反应制备甘油: CH3CH􀪅CH2 Cl2 高温 →ClCH2CH􀪅CH2 Cl2 →ClCH2CHClCH2Cl NaOH/水 △ →HOCH2CH(OH)CH2OH,D正确。 2.解析 此题的突破口在于B与氯气加成得到CH2Cl—CHCl— CH2Cl,从而逆向推出B为CH2Cl—CH􀪅CH2、A为CH3— CH􀪅CH2;由反应⑥E与 N (CH3)2CH (CH3)2CH C O 􀪅􀪅 SNa 发生取 代反应得到二氯烯丹可推知,E为CH2Cl—CCl􀪅CHCl,D的 消去产物E只有一种结构,所以D应该是一种对称结构,D为 CH2Cl—CCl2—CH2Cl,再进一步联系反应③,可推知C为 CH2Cl—CCl􀪅CH2。 答案 (1)取代反应 消去反应 取代反应 (2)CH3—CH􀪅CH2 CH2Cl—CCl􀪅CHCl (3)CH2Cl—CHCl—CH2Cl+NaOH 醇 △ →CH2Cl—CCl􀪅CH2 +NaCl+H2O 作业(七) 有机合成 [知识巩固]———跟踪训练 1.A 2.B 3.B [知能训练] 1.D ①中反应使碳碳双键断裂,碳链缩短;②中反应生成苯 甲酸,碳链缩短;③中反应使碳碳键断裂,碳链缩短;④中 反应生成乙酸钠和甲醇,碳链缩短;⑤中反应生成溴代烃, 碳链长度不变。 2.B 甲苯在光照条件下与Cl2反应,主反应为甲基上引入氯 原子,故A错误;卤代烃水解为醇,酯水解为酸和醇,烯烃 与水发生加成反应生成醇,醛与氢气发生还原 反 应 生 成 醇,故B正确;碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧 化,不能得到CH2􀪅CH—COOH,故C错误;原料与足量 NaOH溶液反应后,加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸, 得不到目标产物,故D错误。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —55— 3.C A与苯酚结构相似,官能团相同,且分子组成上相差 1个CH2,是苯酚的同系物,甲基是憎水基,A中含有的憎 水基比苯酚中多,溶解度小于苯酚,A正确;酚羟基容易被 氧化,经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基 不被氧化,而将苯环上的甲基氧化为羧基,B正确;与B属 于 同 类 有 机 物 的 同 分 异 构 体 有 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 OCH3 CH3 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 OCH3 CH3 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 OCH2CH3 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2OCH3 ,共4种,C不 正确;D中含有一个羧基和一个羟基,只有羧基能与NaHCO3 反应,则1molD可以消耗1molNaHCO3,D正确。 4.D 由最后的产物是醚,结合最后一步的反应条件可知,最 后一步反应是醇发生分子间脱水,所以C为HOCH2CH2OH, 再结合B中有Br,B转化为C的条件是氢氧化钠的水溶 液、加热,可知B为BrCH2CH2Br,则A是乙烯。 5.D 氯苯与 H2发生加成反应生成一氯环己烷,一氯环己烷 在NaOH的乙醇溶液、加热条件下发生消去反应生成环己 烯,可以实现,A项不符合题意;甲苯与Cl2在光照条件下 发 生 甲 基 上 的 取 代 反 应 生 成 􀜏 􀜏 􀜍 CH2Cl, 􀜏 􀜏 􀜍 CH2Cl在NaOH水溶液、加热条件下发生取代反 应生成 􀜏 􀜏 􀜍 CH2OH ,可 以 实 现,B项 不 符 合 题 意;乙 烯与 H2发生加成反应生成乙烷,但乙烷在光照条件下与 Cl2发生取代反应,其产物有多种,无法控制反应 只 生 成 CH2ClCH2Cl,不可以实现,D项符合题意。 6.解析 (3)由结构简式可知,A→B的反应中 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 在氯 化 铝 作 用 下 与 发 生 环 加 成 反 应 生 成 􀜍􀜍 􀜏􀜏 CH3O 􀪅􀪅 COOH ,则A→B得到的产物若不经提纯,依 据B到E的合成路线会生成一种与E互为同分异构体的 副产物 􀜍􀜍 􀜏􀜏 CH3 O 􀪅􀪅 。(4)B的同分异构体有手性碳原子,与 氯化铁溶液发生显色反应且能使溴的四氯化碳溶液褪色 说明同分异构体分子中含有连有4个不同原子或原子团 的饱和碳原子、酚羟基和碳碳双键,碱性条件下水解后酸 化生成两种有机产物,产物之一分子中只有两种不同化学 环境的氢原子说明同分异构体分子中含有酚酯基,则符合 条件的结构 简 式 为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 OOCCHCH CH3 CH2􀪅 OH 。(5)由 题 给 有 机物的转化关系可知,以苯、甲苯、CH3CHMgBr CH3 为原料 制备 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜍􀜍 􀜏 􀜏的合成步骤为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 与酸性高锰酸钾 溶液发生氧化反应生成 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COOH , 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COOH 与SOCl2发 生取代反应生成 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COCl ,在氯化铝作用下 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 COCl 与苯 发生取代反应生成 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 O 􀪅􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 , 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 O 􀪅􀪅 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 先在无水 乙醚作用下与 CH3CHMgBr CH3 发生取代反应,再在酸性条件下 共热发 生 消 去 反 应 生 成 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀪅􀪅 􀜍􀜍 􀜏􀜏,在 催 化 剂 作 用 下 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀪅􀪅 􀜍􀜍 􀜏􀜏与氢气共热发生加成反应生成 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜍􀜍 􀜏 􀜏。 答案 (1)还原反应 (2)保护酮羰基,防止F→G转化时被还原(加成) (3) 􀜍􀜍 􀜏􀜏 CH3 O 􀪅􀪅 (4) 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 OOCCHCH CH3 CH2􀪅 OH (5) 􀜍􀜍 􀜏􀜏 CH3 酸性KMnO4 溶液 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 COOH SOCl2 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 COCl 􀜍􀜍 􀜏􀜏 AlCl3 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 􀪅􀪅 􀜍􀜍 􀜏􀜏 1 )CH3CHMgBr,无水乙醚 CH3 2)H3O+,△ → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀪅􀪅 􀜍􀜍 􀜏􀜏 H2 催化剂,△ → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 􀜍􀜍 􀜏 􀜏 [真题体验] 1.解析 根据流程,A与2-溴丙烷发生取代反应生成B,B与 NaNO2 发生反应生成C,C与NH4HS反应生成D,D与乙 酸酐[(CH3CO)2O]反应生成E,结合E的结构简式和D 的分子式可 知,D为 􀜍􀜍 􀜏􀜏 H2N OH ;E与F反 应 生 成 G,结 合 E和 G 的 结 构 简 式 和 F的 分 子 式 可 知,F为 Cl N ;G发生两步反应生成 H,H再与 NaNO2/ HCl反应生成I,结合I的结构和 H 的分子式可知,H 为 􀜍􀜍 􀜏􀜏 H2N O N ;I与 水 反 应 生 成J,J与 乙 酸 酐 [(CH3CO)2O]反应生成 K,结合 K的结构简式和J的分 子式可知,J为 􀜍􀜍 􀜏􀜏 HO O N ;据此分析解题。 (1)根据有机物A的结构,有机物A的化学名称为3-甲基 苯酚(间甲基苯酚)。 (2)有机物C中含有苯环,苯环上的C原子的杂化类型为 sp2 杂化,还含有甲基和异丙基,甲基和异丙基上的C原子 的杂化类型为sp3 杂化,故答案为2种。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —65— 高二化学(配SJ版) (3)根据分析,有机物D的结构为 􀜍􀜍 􀜏􀜏 H2N OH ,其官 能团为氨基和羟基。 (4)有机物E与有机物F发生反应生成有机物G,有机物 中的羟基与有机物F中的Cl发生取代反应生成有机物 G,故反应类型为取代反应。 (5)根据分析,有机物F的结构简式为 Cl N 。 (6)有机物I与水反应生成有机物J,该反应的方程式为 􀜍􀜍 􀜏􀜏 ClN2 􀱉 􀱇 O N +H2O △ → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 HO O N +HCl+N2↑。 (7)连有4个不同原子或原子团的碳原子称为手性碳原 子。在B的同分异构体中,含有手性碳、含有3个甲基、含 有苯 环 的 同 分 异 构 体 有 9 种,分 别 为: 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH 、 􀜍􀜍 􀜏􀜏 OH ;其中,核磁共振氢 谱显示为6组峰,且峰面积比为3∶3∶3∶2∶2∶1的同 分异构体的结构简式为 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 。 答案 (1)3-甲基苯酚(间甲基苯酚) (2)2 (3)氨基 羟基 (4)取代反应 (5)Cl N (6) 􀜍􀜍 􀜏􀜏 ClN2 􀱉 􀱇 O N +H2O △ → 􀜍􀜍 􀜏􀜏 HO O N +HCl+N2↑ (7)9 􀜍􀜍 􀜏􀜏 O 2.解析 根据有机物C的结构知,有机物B被酸性高锰酸钾 氧化为C,则有机物B为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH3 NO2 ,有机物B由有机物 A与Cl2 发生取代反应得到的,有机物 A为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 NO2 , 有机物E为有机物C发生还原反应得到的,有机物E经 一系列反应得到有机物G,根据已知条件,有机物G发生 两步反应得到有机物 H,有机物 G与SOCl2 发生第一步 反 应 得 到 中 间 体 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl F COCl SO2NH2 ,中 间 体 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl F COCl SO2NH2 与氨水发生反应得到有机物 H,有机 物 H的结 构 为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl F CONH2 SO2NH2 ,有 机 物I与 有 机 物J 发生反应得到有机物K,根据有机物I、K的结构和有机物 J的分子式可以得到有机物J的结构,有机物J的结构为 ,有机物K经后续反应得到目标化合物阿佐 塞米(有机物L),据此分析解题。 (1)根据分析,有机物 A的结构式为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 NO2 ,该有机 物的化学名称 为 邻 硝 基 甲 苯(2-硝 基 甲 苯)。(2)根 据 分 析,有机物A发生反应生成有机物B为取代反应,反应的 化学 方 程 式 为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 NO2 +Cl2 FeCl3 → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH3 NO2 + HCl。(3)根据分析,有机物C生成有机物E的反应为还 原反应,根据反应定义,该反应为一个加氢的反应,因此该 反应的反应条件D应为b:Fe/HCl,a一般为硝化反应(取 代反应)的反应条件,c一般为卤代烃的消去反应的反应条 件,d一般为醛基的鉴别反应(银镜反应)的反应条件,故 答案为b。(4)有机物F中的含氧官能团为—COOH,名称 为羧基。(5)有机物 H反应生成有机物I的反应作用在有 机物 H的酰胺处,该处与POCl3 发生消去反应脱水得到 氰基,故答案为消去反应。(6)根据分析可知有机物J的 结构简式为 。(7)分子式为C7H6ClNO2 的芳 香同分异构体且含有—Cl、—NO2 两种官能团共有17种, 分 别 为: 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH3 NO2 (有 机 物 B)、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH3 NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl NO2 CH3 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl H3C NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl H3C NO2 、 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —75— 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH3 NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 H3C Cl NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 H3C NO2 Cl 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 H3C NO2 Cl 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 O2N CH3 Cl 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2Cl NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 NO2 CH2Cl 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 O2N CH2Cl 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH2NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH2NO2 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH2NO2 Cl 、 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 C Cl H NO2 ,除有机 物B外,其同分异构体的个数为16个;在这些同分异构体 中核磁共振氢谱的峰面积比为2∶2∶1∶1,说 明 其 结 构 中 有4种 化 学 环 境 的 H 原 子,该 物 质 应 为 一 种 对 称 结 构,则 该 物 质 为 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 C Cl H NO2 。 答案 (1)邻硝基甲苯(2-硝基甲苯) (2) 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 CH3 NO2 +Cl2 FeCl3 → 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 Cl CH3 NO2 +HCl (3)b (4)羧基 (5)消去反应 (6) (7)d 􀜏 􀜏 􀜏􀜏 C Cl H NO2 [易错清零] A 由甲苯制取产物时,需发生硝化反应引入硝基,再还 原得到氨基,将甲基氧化才得到羧基;但氨基易被氧化,故 甲基氧化为羧基应在硝基被还原前,否则生成的氨基也被 氧化,故 先 将 甲 基 氧 化 为 羧 基,再 将 硝 基 还 原 为 氨 基。 —CH3为邻、对位取代定位基,而—COOH 为间位取代定 位基,产物中的氨基在羧基的对位。如果先氧化甲基成羧 基,发生硝化反应时,硝基在羧基的间位,所以先用—CH3 的对位取代效果,在甲基的对位引入硝基,再将甲基氧化 成羧基,最后将硝基还原成氨基,所以合理选项为A。 作业(八) 糖类、油脂、蛋白质、核酸 [知识巩固]———跟踪训练 1.B 2.A 3.A 4.C [知能训练] 1.C “枲、麻、苘、葛”是植物纤维,属于纤维素;裘褐由动物 毛皮制造,丝绵的主要成分是蚕丝,动物毛皮和蚕丝的主 要成分都是蛋白质,故C项符合题意。 2.D 葡萄糖是单糖,蔗糖是二糖,二者结构不相似,不互为 同系物,淀粉和纤维素不互为同分异构体,A错误;油脂是 高级脂肪酸和甘油形成的酯类,不是高分子,B错误;蔗糖 是非还原糖,C错误。 3.C 核酸中共有 A、G、C、T、U五种碱基;组成核酸的核苷 酸共有 八 种,包 括 四 种 脱 氧 核 糖 核 苷 酸 和 四 种 核 糖 核 苷酸。 4.A ①1mol蔗糖水解生成1mol葡萄糖和1mol果糖,不 符 合;②1mol麦 芽 糖 水 解 生 成2mol葡 萄 糖,符 合; ③1mol淀 粉 水 解 生 成n mol葡 萄 糖,不 符 合;④1mol O CH2 CH2 O C O 􀪅􀪅C O 􀪅􀪅 水 解 生 成1molHOCH2CH2OH 和 1mol HOOCCOOH, 不 符 合; ⑤ 1 mol CH3 CH COO CH CH3 OOC 水解生成2molCH3CH(OH) COOH,符合;⑥1mol 􀜏 􀜏 􀜍 HO OH OH C O 􀪅􀪅 O 􀜏 􀜏 􀜍 HOOH COOH 水解 生成 2 mol3,4,5 三 羟 基 苯 甲 酸,符 合;⑦1 mol CH3 CH NH2 C O 􀪅􀪅 NH CH CH3 COOH 水 解 生 成 2 mol CH3CH(NH2)COOH,符合。 5.B 氨基和羧基在同一个C原子上,为α-氨基酸,故 A正 确;该氨基酸分子中含有—COOH、—NH2,可发生缩聚反 应生成多肽,B项错误;青霉素氨基酸分子中有5种处于 不同化学环境的氢原子,核磁共振氢谱图中共有5组峰,C 项正确;青霉素过敏严重者应慎用,使用前一定要进行皮 肤敏感试验,过敏严重者可能会导致死亡,故D正确。 6.B 氧原子的电负性大于氮原子,半径小于氮原子,形成的 氢键更强,则氢键的强度:①>②,A正确;如图中“*”所 标注的氮原子( )成 三 个单键,N原子的价层电子对数为4,因此采用sp3杂化,B 错误;该片段中含有酰胺基,在一定条件下可发生水解反 应,C正确;胞嘧啶与鸟嘌呤中都含有碳碳双键,故二者均 能使酸性KMnO4溶液褪色,D正确。 [真题体验] 1.A 从分子结构上看糖类都是多羟基醛或酮及其缩合产 物,故A错误;某些含有苯环的蛋白质溶液与浓硝酸会因 胶体发生聚沉产生白色沉淀,加热后沉淀发生显色反应变 为黄色,故B正确;酯是易挥发而具有芳香气味的有机化 合物,所以含有酯类的水果会因含有低级酯类物质而具有 特殊香味,故C正确;聚乙烯、聚氯乙烯是具有优良性能的 热塑性塑料,故D正确。 2.B 土豆片中含有淀粉,淀粉遇到碘单质会变蓝,A正确; 结构中含苯环的蛋白质遇到浓硝酸,呈黄色,B错误;CrO3 会被乙醇还原为三价铬,呈绿色,C正确;苯酚遇到氯化铁 会有显色反应,生成紫色的配合物,D正确;故选B。 [易错清零] 解析 (2)甲与乙的反应物均相同,但甲加热,乙未加热, 所以甲、乙实验是探究温度对淀粉水解的影响;甲中有稀 硫酸,而丙中无稀硫酸,其他条件相同,所以甲、丙实验是 探究催化剂对淀粉水解的影响。 (3)淀粉在酸性条件下水解生成葡萄糖,而检验葡萄糖时 应在碱性条件下,所以应先加入碱中和酸,再加入新制氢 氧化铜。 (5)根据实验可知淀粉水解需要在催化剂和一定温度下进 行,a正确;因为碘易升华且可与NaOH反应,所以冷却后 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 —85—