第九章 有机化学基础 第三讲 卤代烃 2025年高考化学 一轮复习课件

第九章 有机化学基础 第三讲 卤代烃 醇 酚 第一课时 1 目录 CONTENTS 卤代烃 01 醇 02 酚 03 卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物 卤代烃 按卤素原子不同 按卤原子的多少 氟代烃 碘代烃 氯代烃 溴代烃 R-X 单卤代烃 多卤代烃 R-F R-Cl R-Br R-I 1.卤代烃 饱和一元卤代烃的通式: CnH2n+1X （n≥1） 一、卤代烃 一、卤代烃 常温下除一氯甲烷、氯乙烷、一溴甲烷、氯乙烯是气体外， 大多数为液体或固体。 2.卤代烃的物理性质 CH3Cl CH3CH2Cl CH3Br CH2=CHCl 常见的液体卤代烃： CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C2H5Br Br 常见的气体卤代烃： “复方氯乙烷喷雾剂” 状态 一、卤代烃 碳原子数相同时， 支链越多，对称性越好，沸点越低 2.卤代烃的物理性质 沸点 熔沸点大于同碳个数的烃 随碳原子数增多，沸点依次升高 结构简式 沸点/℃ CH3Cl －24.2 CH3CH2Cl 12.3 CH3CH2CH2Cl 46.6 CH3CHClCH3 35.7 CH3CH2CH2CH2Cl 78.44 CH3CH2CHClCH3 68.2 (CH3)3CCl 52 一、卤代烃 除脂肪烃的一氟代物和一氯代物外， 其余卤代烃密度都比水大。 不溶于水，可溶于有机溶剂，某些卤代烃本身就是有机溶剂 2.卤代烃的物理性质 密度 结构简式 相对密度 CH3Cl 0.916 CH3CH2Cl 0.898 CH3CH2CH2Cl 0.891 一般随着烃基中碳原子数目的增加而减小 溶解性 一、卤代烃 3.卤代烃的化学性质 水解反应 反应条件：氢氧化钠水溶液、加热 C2H5Br+NaOH C2H5OH+NaBr R-X + NaOH R-OH + NaX H2O △ 一、卤代烃 CHCl2 ①CH3CHClCH2Cl 练习: 写出下列卤代烃的水解产物 ② ④ CH3CCl3 ③CH3CCl2CH3 Br ⑤ (水解反应更困难) CH3CH(OH)CH2OH 二元醇 CHO CH3COOH 醛 羧酸 CH3COCH3 丙酮 OH 3.卤代烃的化学性质 水解反应 一、卤代烃 3.卤代烃的化学性质 水解反应 所有的卤代烃都能发生水解反应 卤代烃水解可以形成一元醇、二元醇、多元醇、酚等； 还可能生成醛、酮、羧酸等! 一、卤代烃 方案1：加入硝酸银溶液，并滴加稀硝酸。 方案2：加入NaOH的水溶液，充分振荡，然后加入硝酸银溶液。 方案3：加入NaOH溶液，充分振荡并加热，静置后取上层清液，加过量稀HNO3中和剩余NaOH，再加入AgNO3溶液。 （不合理） （不合理×） 下列检验CH3CH2Br分子中存在Br的实验方案是否合理 ☆小结：检验溴乙烷CH3CH2Br中Br元素的步骤。 ① NaOH水溶液，加热 ② 稀HNO3中和 ③ AgNO3溶液 一、卤代烃 卤代烃 ①NaOH水溶液 ②过量HNO3 ③AgNO3溶液 有沉淀产生 说明有卤素原子 白色↓ 淡黄色↓ 黄色↓ 取少量卤代烃样品于试管中 AgCl AgBr AgI Cl元素 Br元素 I元素 检验卤代烃中的卤原子的方法 一、卤代烃 3.卤代烃的化学性质 消去反应 反应条件：氢氧化钠醇溶液、加热 ＋2NaX＋2H2O CH2-CH2＋NaOH X X 醇 △ 一、卤代烃 3.卤代烃的化学性质 消去反应 ②邻位碳原子上存在氢原子 消去反应的要求： CH3Br ①有邻位碳原子 ③卤素原子直接连在苯环上不可消去 不能发生消去的卤代烃： Br 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 在烃分子中引入羟基、醛基、羧基等 —CH3 —CHO 由 制备 △ —CHO Cu/O2 △ 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 CH3CH2Br CH2-CH2 Br Br CH2＝CH2 Br2水 Δ NaOH醇溶液 如何用溴乙烷合成１,２－二溴乙烷？ 例2 改变某些官能团的数目 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与HX在一定条件下的加成反应，又得到卤代烃，但卤素原子的位置发生了变化。 消去 加成 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 改变某些官能团的位置 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与X2的加成反应得到二卤代烃(X为卤素)。 1-丁烯 HCl 加成 2-氯丁烷 2-丁烯 CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 Cl 消 去 NaOH醇溶液 如何用1-丁烯制取2­-丁烯？ 例3 一、卤代烃 课堂检测 设计由1-溴丙烷制取1,2-丙二醇的合成路线, 并写出每步反应的化学方程式。 CH3CH2CH2Br 改变官能团的种类和数目 CH2＝CHCH3 Br2水 CH2-CH-CH3 Br Br CH3CH2CH2Br CH2-CH-CH3 OH OH CH2-CH-CH3 Br Br CH2-CH-CH3 OH OH 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 卤代烃对官能团进行保护 如在氧化CH2=CHCH2OH的羟基时，碳碳双键易被氧化，常采用下列方法保护： CH2==CHCH2OH CH2=CH—COOH。 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 增长碳链或构成碳环 ①卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，如格氏试剂 CH2=CHCH2Cl ＋ RMgCl → CH2=CHCH2R ＋ MgCl2。 无水乙醚 RX＋Mg RMgX 增长碳链 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 增长碳链或构成碳环 ②再如卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃或环烷烃。 2RBr＋2Na → R—R＋2NaBr 一、卤代烃 4.卤代烃在有机合成中的应用 卤代烃还原生成烷烃 卤代烃与活泼金属如Zn、Mg、Li等反应可还原成烷烃，其中LiAlH4的还原最为普遍。 一、卤代烃 课堂检测 1.由下面的合成路线，确定A、B、C、D的结构简式。 -Cl —→ A —→ B —→ C —→ D —→ -OH -OH OH 消去 消去 加成 加成 取代 OH Br Br Br Br Br Br 一、卤代烃 课堂检测 2.已知： ①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ②化合物B为单氯代烃；化合物C的分子式为C5H8 由B生成C的化学方程式为： C5H10 醇 二、醇 1.醇的分类 根据醇分子中所含羟基的数目 醇 一元醇 二元醇 多元醇 分子中只含有一个羟基的醇 由烷烃所衍生的一元醇，叫做_____________ 如甲醇，乙醇等，它们的通式是___________ 饱和一元醇 CnH2n+1OH 可简写为___________ R-OH 分子里含有两个或两个以上羟基的醇 如乙二醇、丙三醇 二、醇 一元醇 二元醇 多元醇 甲醇 无色、具有挥发性的液体，易溶于水，沸点为65℃，有毒。 乙二醇 无色、黏稠的液体，易溶于水 丙三醇（甘油） CH2－OH CH2－OH CH2－OH CH－OH CH2－OH 1.醇的分类 二、醇 2.醇的物理性质 状态 低级的饱和一元醇为无色中性液体，具有特殊气味 高级醇多为无色蜡状固体 密度 醇的密度均小于水 二、醇 2.醇的物理性质 ①甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等与水可以任意比例混溶 ② 4－11个碳的醇为油状液体，部分溶于水 ③ C12以上的醇为无色固体，不溶于水 烃基: 憎水基 -OH: 亲水基 ∴ 烃基碳数越多，越难溶于水；羟基越多，越易溶于水 水溶性 二、醇 2.醇的物理性质 水溶性 甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等低级醇可与水以任意比例混溶。 H H H CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 O O O O O O H H H H H H 乙醇分子与水分子间形成氢键示意图： —— 因为它们与水分子间形成了氢键。 (—) (+) (—) (+) (—) (+) (—) (+) 氢键 二、醇 2.醇的物理性质 ①相对分子质量相近时，醇比烷烃的沸点远高得多 ②醇的同系物之间: 随碳原子数增加，熔、沸点升高 ③碳原子数相同时，羟基越多，醇的沸点越高 沸点 (因为氢键数目) R R R R R R O O O O O O H H H H H H 醇分子间形成氢键示意图： (-) (+) (-) (+) (-) (+) (-) (+) 氢键 二、醇 3.醇的化学性质 氧化反应 C2H5OH＋3O2 2CO2＋3H2O 点燃 燃烧 2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O Cu/Ag △ 催化氧化 二、醇 ①－③位断键 ① ③ R2—C—O—H R1 H + O2 2 + 2H2O —C=O R1 R2 2 Cu △ ※羟基所在碳上有两个氢催化氧化生成醛 去羟基上的氢和羟基所连碳上的氢，碳原子和氧原子形成碳氧双键。 ※羟基所在碳上有一个氢催化氧化生成酮 ※羟基所在碳上没有氢不能发生催化氧化 3.醇的化学性质 氧化反应 催化氧化 二、醇 3.醇的化学性质 氧化反应 催化氧化 R-CH2OH Cu/Ag △ R-CHO R1-CH-R2 OH Cu/Ag △ R1-C-R2 O Cu/Ag △ 不能被氧化 醛 酮 伯醇 仲醇 叔醇 (-OH在首位碳上) (-OH在中间，连有一个氢的仲碳上) (-OH在叔碳——碳原子上没有H) 二、醇 3.醇的化学性质 氧化反应 C2H5OH＋3O2 2CO2＋3H2O 点燃 燃烧 2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O Cu/Ag △ 催化氧化 CH3CH2OH CH3CHO 氧化 氧化 KMnO4酸性溶液 紫红色→无色 重铬酸钾（K2Cr2O7）酸性溶液 Cr2O72－→Cr3＋ （橙红色）→（绿色） CH3COOH 与强氧化剂反应 二、醇 ①羟基所在碳上有两个氢可氧化生成酸 ②羟基所在碳上有一个氢可氧化生成酮 ③羟基所在碳上没有氢不能被氧化 R−CH2OH R−COOH KMnO4(H+)或 K2Cr2O7(H+) R1−CH−R2 OH KMnO4(H+)或 K2Cr2O7(H+) R1−C−R2 O 3.醇的化学性质 氧化反应 与强氧化剂反应 伯醇 仲醇 叔醇 二、醇 某饱和一元醇的分子式为C5H12O的同分异构体中， 能发生催化氧化的有（ ）种；能被氧化成醛的有( ) 种   能被酸性高锰酸钾褪色的有（ ）种；能被氧化成酸的有( ) 种   课堂检测 7 4 7 4 二、醇 3.醇的化学性质 置换反应 2CH3CH2O-H +2Na →2CH3CH2ONa +H2↑ HCCOH H H H H ① ①处O－H键断开 二、醇 3.醇的化学性质 取代反应 酯化反应 酸脱羟基、醇脱羟基上的氢原子 18 18 O O CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O 浓H2SO4 HCCOH H H H H 二、醇 C2H5−OH + H−Br C2H5−Br + H2O △ 乙醇与浓氢溴酸混合加热 HCCOH H H H H 3.醇的化学性质 取代反应 与氢卤酸HX反应 二、醇 C2H5−OH + HO−C2H5 C2H5−O−C2H5 + H2O 浓H2SO4 140 ℃ 一分子脱羟基，另一分子脱羟基氢 乙醚 像乙醚这样有两个烃基通过一个氧原子连接起来的化合物叫做醚 醚的结构可用R-O-R‘来表示 醚类物质可用作溶剂和麻醉剂 3.醇的化学性质 取代反应 分子间脱水 二、醇 3.醇的化学性质 消去反应 1700C 浓H2SO4 H C C H CH2=CH2 +H2O H H H OH 分子内脱水 ②邻位碳原子上存在氢原子 消去反应的要求： ①有邻位碳原子 ③羟基直接连在苯环上不可消去 二、醇 1.乙醇、乙二醇、丙三醇分别与足量金属钠作用,在相同条件下产生相同体积的H2，则消耗三种醇的物质的量之比为(　　) A.6∶3∶2 B.1∶2∶3 C.3∶2∶1 D.4∶3∶2 A 课堂检测 二、醇 2.A、B、C三种醇分别与足量的金属钠完全反应，在相同条件下产生相同的体积H2，消耗这三种醇的物质的量之比为3：6：2，则A、B、C三种醇分子中所含羟基的个数之比为 A．3：2：1 B．2：6：3 C．3：1：2 D．2：1：3 D 课堂检测 酚 三、酚 1.苯酚的结构 （1）分子式 C6H6O （2）结构简式 （3）官能团 -OH 三、酚 2.苯酚的物理性质 颜色 无色晶体(久置呈粉红色) 被O2氧化 特殊气味 熔点低 溶解性 易溶于乙醇等有机溶剂 室温下，在水中溶解度是9.3 g(可溶)，高于65 ℃时，与水混溶 毒性 苯酚有毒，对皮肤有腐蚀性 若沾到皮肤上，应立即用乙醇冲洗，再用水冲洗 药皂中掺少量苯酚；医院消毒“来苏水”的成分为甲基苯酚。 三、酚 2.苯酚的化学性质 弱酸性 OH O- + H+ 苯酚酸性很弱，不能使石蕊、甲基橙等酸碱指示剂变色。 俗称：石炭酸 ＋H2O OH ONa +NaOH ＋NaCl OH ONa + HCl ＋H2↑ OH ONa +2Na 2 2 三、酚 2.苯酚的化学性质 弱酸性 ＋NaHCO3 OH ONa + CO2+H2O 酸性：H2CO3 > C6H5OH > HCO3- OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3 OH + NaHCO3 不反应 三、酚 2.苯酚的化学性质 弱酸性 酸性：H2SO3＞HSO3- >苯酚 ＋Na2SO3 OH ONa + SO2+H2O 2 2 少量 ＋NaHSO3 OH ONa + SO2+H2O 多量 Na2SO3+ SO2 + H2O = NaHSO3 三、酚 2.苯酚的化学性质 氧化性 （1）可燃性 C6H6O + 7O2 6CO2+3H2O 点燃 （2）与氧气反应 放置时间长的苯酚往往是粉红色，因为空气中的氧气就能使苯酚慢慢地氧化成对-苯醌。 （3）与酸性KMnO4溶液反应 苯酚可以使酸性高锰酸钾溶液褪色 三、酚 2.苯酚的化学性质 取代反应 ＋3Br2 ＋3HBr （过量） OH OH Br Br Br 2,4,6－三溴苯酚 （1）与溴水反应 可溶于过量的苯酚 三、酚 2.苯酚的化学性质 取代反应 （1）与溴水反应 ④此反应很灵敏，常用于苯酚的定性检验和定量测定。 ①三溴苯酚难溶于水，但易溶于有机溶剂 ②实验的关键:要用浓溴水且过量,才能看到白色沉淀 ③此反应说明: 影响 ，使苯环 位上的H更活泼，易于被取代 -OH 苯环 邻、对 三、酚 2.苯酚的化学性质 取代反应 （1）与溴水反应 定性检验: 定量测定: 即用过量的浓溴水将某溶液中的酚完全沉淀， 然后测定生成三溴苯酚的质量，再推导原溶液中酚的含量。 即检验某溶液中是否含有酚类物质，可通过滴加过量浓溴水确定。 ④此反应很灵敏，常用于苯酚的定性检验和定量测定。 三、酚 （1）能否用浓溴水除去苯中溶有少量苯酚？ A.加FeCl3溶液 B.加水分液 C.加溴水过滤 D.加NaOH溶液，分液 下列操作可行的是 否 生成的三溴苯酚与苯互溶，不易分离 D 思考与讨论 三、酚 （2）如何除去苯酚中少量的苯? ①加NaOH溶液，分液. ②取下层苯酚钠的水溶液,通入CO2,静置,分液 思考与讨论 三、酚 思考与讨论 如何分离苯酚和苯的混合物 -OH NaOH溶液 -ONa 分液 -ONa 加盐酸 上层 下层 水溶液 或通CO2 分液 -OH 乳浊液 静置，分层 -OH NaCl溶液 NaHCO3溶液 加NaOH溶液→分液→在C6H5ONa溶液中加酸或通入CO2 →分液 苯酚和苯的混合液 上层 下层 三、酚 2.苯酚的化学性质 取代反应 （2）硝化反应 ＋3HNO3 ＋3H2O 浓硫酸 OH OH NO2 NO2 O2N △ 2，4，6-三硝基苯酚，俗称苦味酸 三、酚 2.苯酚的化学性质 显色反应 苯酚遇Fe3＋呈紫色(aq) 可用于检验苯酚的存在。 现象： 应用： C6H5OH + Fe3＋ [Fe(C6H5O)6]3- + H＋ 6 6 络合离子(紫色) 三、酚 苯酚的检验： ①浓溴水；② Fe3＋(aq) Fe3＋的检验： ①NaOH(aq)；②KSCN(aq)；③苯酚 2.苯酚的化学性质 显色反应 微点拨 三、酚 思考与讨论 用哪种试剂，可以把苯酚、苯、乙醇、 NaOH、KSCN五种物质鉴别开来？现象分别如何？ FeCl3溶液 物质 苯酚 苯 乙醇 NaOH KSCN 现象 紫色溶液 分层现象 无明显现象 红褐色沉淀 血红色溶液 三、酚 2.苯酚的化学性质 加成反应 ＋3H2 Ni △ OH OH （环己醇） 三、酚 2.苯酚的化学性质 与甲醛发生缩聚反应 OH H + H-C-H O H+ OH CH2OH OH CH2OH H n 邻羟甲基苯酚 H+ 〔 〕 n ＋(n-1)H2O OH CH2 H OH 加成反应 酚醛树脂 (俗称“电木”) 反应机理： （1）用盐酸作催化剂 (线型结构高分子) 沸水浴 三、酚 在碱催化下，苯酚与等量的甲醛(或过量甲醛)反应，生成羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚等。 2,4-二羟甲基苯酚 然后加热 继续反应，就可以生成网状结构的酚醛树脂! （2）用氨水作催化剂 (网状结构高分子) 2,4,6-三羟甲基苯酚 OH H + H-C-H O OH— OH CH2OH CH2OH CH2OH OH CH2OH HOCH2－ OH CH2OH 邻羟甲基苯酚 2.苯酚的化学性质 与甲醛发生缩聚反应 C2H5Br＋NaOHeq \o(――→,\s\up17(醇),\s\do15(△))CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O $$