3.5.1 第五节有机合成 第1课时课件 -2023-2024学年高二化学人教版（2019）选择性必修3

第三章 第五节 有机合成 0 第一课时 世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物 化妆品香料： 苯甲酸苯甲酯 隐形眼镜材料： 聚甲基丙烯酸羟乙酯 长效缓释阿司匹林 合成纤维 塑料 合成橡胶 身边的化学 远古时代 19世纪20年代 物质丰富的今天 人类依靠自然资源，加工转化自然资源，从生物体中获得有机化合物 德国化学家维勒合成尿素,开创人工合成有机物新时代 有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成多种天然有机物，还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质，有力地推动了材料科学和生命科学的发展。 NH4OCN H2N NH2 C O 氰酸铵 尿素 有机合成史 1.从远古时代起，人类长期依靠自然界的资源生存。在实践中，人类逐渐学会了对自然资源进行加工和转化，从生物体中获得有机化合物。 2.自然资源是有限的，天然有机物的性能并不能满足人们的全部需要。19世纪20年代，德国化学家维勒合成了尿素，开创了人工合成有机物的新时代。 3.随着新的有机反应、新试剂的不断发现和有机合成理论的发展，有机合成的技术和效率不断提高。20世纪初，维尔施泰特”通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊改进了合成思路，仅用3步反应便完成合成，总产率达90%。 3 自然资源 ↓ ↓（加工和转化） ↓ 功能各异、性能卓越的有机物 利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。 什么是有机合成？ 有机合成的意义？ 水杨酸 阿司匹林 ①制备天然有机物，弥补自然资源的不足； ②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美； ③合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要 有机合成 中间体1 中间体2 中间体4 官能团转化 官能团转化 碳骨架构建 官能团转化 碳骨架构建 CH2 H+，H2O NaCN Br2 催化剂 H2O ，催化剂 CH2=CH2 CH2-Br CH2-Br CH2-CN CH2 COOH COOH CH3CH2OH COOCH2CH3 CH2 CH2 COOCH2CH3 CH2-CN 中间体3 原料 目标产物 认识有机合成 对比原料和产物的分子结构，说说有机合成的主要任务是什么？ 构建碳骨架 引入官能团 丁二酸二乙酯在生活中应用广泛，常用作食物加香剂、增塑剂和特种润滑剂，以乙烯为原料可合成丁二酸二乙酯。 5 利用相对简单 易得的原料 具有特定结构和性质的目标分子 有机化学反应 合成 构建碳骨架 引入官能团 碳链的增长 碳链的缩短 成环 碳碳双键 碳碳三键 碳卤键 羟基 醛基 羧基 构建碳骨架 引入官能团 酯基 酰胺基 酮羰基 开环 有机合成 1.构建目标分子的碳骨架 原料分子中的碳原子 目标分子中的碳原子 少于 引入含碳原子的官能团 (1) 碳链的增长 哪些反应类型能使碳链增长呢？ 加成反应、加聚反应、缩聚反应、酯化反应、分子间脱水、羟醛缩合反应等。 一、有机合成的主要任务 C O H R HCN 催化剂 C OH H R CN 羟基腈 烯炔烃、醛、酮与氢氰酸(HCN)的加成反应 C OH H R CH2NH2 氨基醇 C OH H R COOH 羟基酸 H2 催化剂 H2O，H+ 催化剂 (1) 碳链的增长 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型一：增加1个碳原子 HC CH HCN H2O，H+ 催化剂 H2C CHCN 丙烯腈 H2C CHCOOH 丙烯酸 类型一：增加1个碳原子 RX与NaCN的取代 CH3CH2Cl NaCN CH3CH2CN 丙腈 H2O，H+ 催化剂 CH3CH2COOH 丙酸 (1) 碳链的增长 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 (1) 加聚反应 nCH2＝CH2 [ CH2-CH2 ]n 一定条件下 (2) 缩聚反应 (4) 分子间脱水 C2H5−OH + HO−C2H5 C2H5−O−C2H5 + H2O 浓H2SO4 140 ℃ 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型二：增加多个碳原子 (3)酯化反应 18 18 CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O 浓H2SO4 O O (1) 碳链的增长 n HO-CH2CH2-COOH H [ O-CH2CH2-C ]nOH+(n-1)H2O 一定条件 O (5) 羟醛缩合反应 催化剂 CH3—CH==CHCHO+H2O α β CH3—C—CH2CHO OH H β α 催化剂 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。 CH3—C—H O + CH3CHO α = 加成反应 消去反应 (6) 傅克烷基化反应 + Cl-CH2CH3 无水AlCl3 CH2CH3 + HCl 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型二：增加多个碳原子 (1) 碳链的增长 11 完成下列羟醛缩合反应方程式的书写 H C O H C O CH R H H C O H H C O CH R H 练一练 (7) 卤代烃与活泼金属反应： (8) 卤代烃与炔钠的反应 CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl 2CH3C≡CH+2Na 2CH3C≡CNa+H2↑ 液氨 2 R—X + 2Na R—R + 2 NaX （武兹反应） 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型二：增加多个碳原子 拓展延伸 (1) 碳链的增长 (9) 格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链 RMgCl RCl + Mg 无水乙醚 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型二：增加多个碳原子 拓展延伸 R'—Cl + RMgCl R'—R + MgCl2 (1) 碳链的增长 以丙酮、溴丙烷、CO2为原料合成2，2-二甲基戊酸 提示：通过格氏试剂来合成 画出合成路线图 O MgBr O MgBr H2O O H HBr Br Mg MgBr CO2 H2O COOH RMgX+CO2 RCOOMgX RCOOH+Mg(OH)X H2O 已知： 练一练 原料分子中的碳原子 目标分子中的碳原子 多于 断开碳链 分解反应、水解反应、氧化反应等 哪些反应能使碳链缩短呢？ 1.构建目标分子的碳骨架 (2) 碳链的缩短 一、有机合成的主要任务 R′ R″ C CH R R—CH==CH2 RCOOH＋CO2↑ KMnO4 H+ 1.构建目标分子的碳骨架 (2) 碳链的缩短 一、有机合成的主要任务 类型一：氧化反应 C＝C H3C R2 H R1 ①O3 ②Zn/H2O C＝O H3C H O＝C R2 R1 ＋ KMnO4 H+ R′ R″ C O RCOOH ＋ 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化 CH2 CH3 KMnO4 H+ COOH CH R′ R KMnO4 H+ COOH (2) 碳链的缩短 一、有机合成的主要任务 类型一：氧化反应 1.构建目标分子的碳骨架 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化 主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解 乙酸乙酯在稀硫酸存在下水解 乙酸乙酯在氢氧化钠存在下水解 CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O 稀硫酸 CH3COONa＋C2H5OH CH3COOC2H5＋NaOH (2) 碳链的缩短 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型二：水解反应 C8H18＋C8H16 C16H34 高温 C4H10＋C4H8 C8H18 高温 (2) 碳链的缩短 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型三：烃的裂化、裂解 CH3-COONa＋NaOH CaO ∆ CH4＋NaCO3 类型四：脱羧反应(羧酸分子中失去羧基放出CO2的反应) R—COONa＋NaOH R—H＋Na2CO3 加热 CHCl3＋CO2↑ Cl3CCOOH 加热 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羧基生成胺，这是霍夫曼所发现制胺的一种方法。在反应中碳链减少了一个碳原子，所以称为霍夫曼降级反应 RCONH2 + NaOX + 2NaOH → RNH2 + Na2CO3 + NaX + H2O 利用这个反应，以羧酸为原料可以制备少一个碳原子的第一胺 (2) 碳链的缩短 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 类型五：Hofmann降级反应 形成环醚 形成环酯类 成环反应 形成环酰胺类 共轭二烯烃加成 (3) 碳链的成环 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 COOH ＋ △ COOH 共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生双烯合成反应 1 2 3 4 6 5 1 2 3 4 6 5 ① 双烯合成 Diels-Alder reaction (3) 碳链的成环 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 3CH≡CH ② 炔烃成环 已知： ，如果通过一步反应合成 所用的原料可以是( ) ①1，3-丁二烯和2-丁炔 ②1，3-戊二烯和2-丁炔 ③2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔 ④2，4-己二烯和乙炔 A．①③ B．②③ C．②④ D．①④ A 练一练 ③ 合成环酯 (3) 碳链的成环 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 分子间酯化反应 羟基酸分子内酯化反应 ④ 合成环醚 分子内脱水 分子间脱水 CH2—CH2 OH OH 浓H2SO4 CH2—CH2 O ＋H2O +2 H2O 浓硫酸 ∆ CH2OH CH2OH HOCH2 HOCH2 + H2C H2C CH2 CH2 O O ⑤ 形成环酸酐 HOOC—CH2CH2—COOH 丁二酸 O O O ═ ═ ＋H2O (3) 碳链的成环 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 ① 环酯水解开环 ② 环烯烃氧化开环 KMnO4 H＋ HOOC HOOC COOH COOH CH2OH CH2OH + + 2H2O COOCH2 COOCH2 稀硫酸 △ ②Zn/H2O ①O3 OHCCH2CH2CH2CH2CHO 高锰酸钾溶液氧化性更强，可以得到酮或羧酸。 O3氧化性相比更弱一些，往往得到醛或酮 (4) 碳链的开环 一、有机合成的主要任务 1.构建目标分子的碳骨架 第五节 有机合成 第1课时 有机合成 构建碳骨架 概念 解题方法 碳链的增长 碳链的缩短 成环 开环 课堂总结 已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸： CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2COOH 产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。 NaCN H2O 图中F分子中含有8个原子组成的环状结构。 课堂练习 (1)反应①②③中属于取代反应的是________(填反应序号)。 (2)写出结构简式：E__________________，F_______________________ ______________________________。 ②③ CH3 CH CH2 HOOC COOH CH3 CH CH COO CH2 CH3 COO CH2 或 CH3 CH CH2 COO CH2 CH3 COO CH $$