内容正文:
热点强化课12 化学速率常数及其应用
第六章 化学反应的方向、限度与速率
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第六章 化学反应的方向、限度与速率
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利用题给的陌生原理和规律进行解题是近几年高考的一大热点,主要考查考生的迁移运用能力,但得分率极低;今以化学速率常数为例进行讲解拓展,旨在让考生学会灵活变通,做到举一反三,稳取高分。
1.速率常数的含义
速率常数(k)是指在给定温度下,反应物浓度皆为1 mol·L-1时的反应速率。在相同的浓度条件下,可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。
2.速率方程
一定温度下,化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。
对于反应:aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)
则v=kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)
如:①SO2Cl2SO2+Cl2 v=k1c(SO2Cl2)
②2NO2O2+2NO v=k2 c2(NO2)
③2H2+2NON2+2H2O v=kc2(H2)·c2(NO)
3.速率常数的影响因素
温度对化学反应速率的影响是显著的,速率常数是温度的函数,同一反应,温度不同,速率常数将有不同的值,但浓度不影响速率常数。
4.实例分析
探究速率常数的应用,对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)来说,v正=k正x2(SiHCl3),v逆=k逆x(SiH2Cl2)·x(SiCl4),某温度下化学反应如果达到平衡状态,则:v正=v逆,就可以找到k正与k逆的相互关系,进行一些常量的计算。
[典题应用]
[例] (2023·山东卷)一定条件下,水气变换反应CO+H2OCO2+H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程,研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应:
Ⅰ.HCOOHCO+H2O(快)
Ⅱ.HCOOHCO2+H2(慢)
研究发现,在反应Ⅰ、Ⅱ中,H+仅对反应Ⅰ有催化加速作用;反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ,近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离,其浓度视为常数。
回答下列问题:
反应Ⅰ正反应速率方程为:v=kc(H+)c(HCOOH),k为反应速率常数。T1温度下,HCOOH电离平衡常数为Ka,当HCOOH平衡浓度为x mol·L-1时,H+浓度为______mol·L-1,此时反应Ⅰ正反应速率v=______ mol·L-1·h-1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
解析:根据HCOOHHCOO-+H+,设平衡时H+浓度为a mol·L-1,则HCOOH电离平衡常数Ka=eq \f(a2,x),a=eq \r(Ka x),此时反应Ⅰ正反应速率v=k·c(H+)·c(HCOOH)=kxeq \r(Kax) mol·L-1·h-1。
答案:eq \r(Kax) kxeq \r(Kax)
[对点集训]
1.(2022·辽宁卷节选) 工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1 ΔS=-200 J·K-1·mol-1
回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)________温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率,________温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾,我国科学家提出了两种解决方案。
(3)方案二:M-LiH复合催化剂。
下列说法正确的是________。
a.300 ℃时,复合催化剂比单一催化剂效率更高
b.同温同压下,复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c.温度越高,复合催化剂活性一定越高
(4)某合成氨速率方程为:v=kcα(N2)cβ(H2)·cγ(NH3),根据表中数据,γ=________;
实验
c(N2)/(mol·L-1)
c(H2)/(mol·L-1)
c(NH3)/(mol·L-1)
v/(mol·L-1·s-1)
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为
________________________________________________________。
a.有利于平衡正向移动
b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
解析:(1)对于合成氨反应,常温下,
ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发进行;(2)其他条件一定时,升高温度,可以提供更高的能量,使活化分子百分数增大,反应速率加快;合成氨反应是放热反应,要提高平衡转化率,即使反应平衡正向移动,应降低温度;故答案为:高、低;(3)由题图可知,300 ℃时,复合催化剂催化时合成氨反应的反应速率比单-催化剂催化时大很多,说明300 ℃时复合催化剂比单-催化剂效率更高,a正确;
同温同压下,复合催化剂能提高反应速率,但不能使平衡发生移动,故不能提高氨的平衡产率,b错误;温度过高,复合催化剂可能会失去活性,催化效率反而降低,c错误;故选a;(4)将实验1、3中数据分别代入合成氨的速率方程可得:①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,可得γ=-1。合成氨过程中,不断分离出氨,即降低体系中c(NH3),生成物浓度下降,平衡向正反应方向移动,但不会提高正反应速率,a正确,c错误;反应主产物即氨不能使催化剂中毒,b错误。
答案:(1)能 (2)高 低 (3)a (4)-1 a
2.(2024·日照市模拟)工业合成氨反应是在催化剂表面上进行的,其反应历程如下(*表示吸附态):
化学吸附:N2(g)→2N*;H2(g)===2H*
表面反应:N*+H*NH*;NH*+H*NHeq \o\al(*,2);NHeq \o\al(*,2)+H*NHeq \o\al(*,3)
脱附:NHeq \o\al(*,3)NH3(g)
其中,N2的吸附分解反应活化能高、速率慢,决定了合成氨的整体反应速率。回答下列问题:
(1)实际生产中,常用工艺条件,铁触媒作催化剂,控温773 K,压强3.0×105 Pa,原料气中n(N2)∶n(H2)=1∶2.8。
①分析说明原料气中N2过量的理由________。
②关于合成氨工艺,下列说法正确的是________(填标号)。
a.合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零
b.控制温度为773 K,是为了增大反应物的平衡转化率
c.当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中加入少量惰性气体,有利于增大反应物的平衡转化率
d.不断将液氨移去,既有利于反应正向进行,又能加快化学反应速率
(2)①反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在恒定温度和总压强p(单位:Pa)下进行,若N2、H2起始物质的量之比为1∶3,NH3的平衡产率是w(产率=eq \f(实际产量,理论产量)×100%),用分压代替物质的浓度,计算平衡常数Kp=________Pa-1。
②反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)达到平衡时,正、逆反应的速率方程分别为:v正=k正p(N2)·p1.5(H2)·p-1(NH3),v逆=k逆pα(N2)·pβ(H2)·pγ(NH3),k正、k逆为速率常数,已知Kp=eq \f(k正,k逆),据此计算β=________,γ=________。
(3)由Arrhenius经验公式得ln k=-eq \f(Ea,RT)+C,其中Ea为活化能,T为热力学温度,k为速率常数,R、C为常数,根据图1,N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=______ kJ·mol-1(用含k正、k逆、T、R的代数式表示)。升高温度,ln Kp的变化曲线为________________,ln k逆的变化曲线为________(填标号)。
解析:(1)①氮气和氢气生成氨气的反应为可逆反应,氮气相比于氢气更容易得到,原料气中氮气过量有助于提高氢气的转化率,同时N2在催化剂上的吸附是决速步骤,适当过量有利于提高整体反应速率。
②a.合成氨反应为N2(g)+3H2(g)eq \o(=====,\s\up20(高温、高压),\s\do18(催化剂))2NH3(g) ΔH<0,故合成氨反应在不同温度下ΔH和ΔS都小于零,a正确;b.合成氨反应为放热反应,升高温度并不利于反应正向进行,控制温度773 K的目的是增大反应速率,b错误;c.温度、压强一定时,原料气中加入少量惰性气体,容器体积增大,化学平衡逆向移动,不利于增大反应物的平衡转化率,c错误;d.不断将液氨移去,生成物浓度减小,化学平衡正向移动,但是反应速率减小,d错误;故答案选a。
(2)①氮气和氢气起始物质的量之比为1∶3,不妨令n(N2)=1 mol,n(H2)=3 mol,NH3的平衡产率为w,氨气理论产量为2 mol,则实际平衡时生成氨气2w mol,则有
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
初始/mol 1 3 0
转化/mol w 3w 2w
平衡/mol 1-w 3-3w 2w,
平衡时气体总物质的量为4-2w,各物质的分压为p(N2)=eq \f(1-w,4-2w)p,p(H2)=eq \f(3-3w,4-2w)p,p(NH3)=eq \f(2w,4-2w)p,Kp=eq \f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(2w,4-2w)))2,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1-w,4-2w)))×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3-3w,4-2w)))3p2)=
eq \f(16w22-w2,27p21-w4)Pa-1。
②达到平衡时,正逆反应速率相等,
k正p(N2)·p1.5(H2)·p-1(NH3)=k逆pα(N2)·pβ(H2)·pγ(NH3),
eq \f(k正,k逆)=eq \f(pαN2·pβH2·pγNH3,pN2·p1.5H2·p-1NH3),同时Kp=eq \f(k正,k逆)=eq \f(p2NH3,pN2·p3H2),则有γ+1=2,1.5-β=3,解得γ=1,β=-1.5。
(3)ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量=-(Ea逆-Ea正)=Ea正-Ea逆=(C-lnk正)RT-(C-lnk逆)RT=RTlneq \f(k逆,k正)。lnk正=-eq \f(Ea正,RT)+C,lnk逆=-eq \f(Ea逆,RT)+C,lnk正-lnk逆=lnKp=eq \f(Ea逆,RT)-eq \f(Ea正,RT)=eq \f(Ea逆-Ea正,R)×eq \f(1,T),eq \f(Ea逆-Ea正,R)>0,则ln Kp与eq \f(1,T)正相关,表示ln Kp的曲线为①。ln k正=-eq \f(Ea正,RT)+C,lnk逆=-eq \f(Ea逆,RT)+C,lnk与eq \f(1,T)负相关,Ea逆>Ea正,-eq \f(Ea逆,R)<-eq \f(Ea正,R),则表示lnk逆的曲线斜率更小,即④曲线。
答案:(1)①原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率;N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤,适度过量有利于提高整体反应速率 ②a
(2)①eq \f(16w22-w2,27p21-w4)Pa-1 ②-1.5 1
(3)RTlneq \f(k逆,k正)[或RT(ln k逆-ln k正)] ① ④
$$