2023-2024学年高中化学竞赛辅导讲义--周环反应

周环反应 1 第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 第五节 Ene反应 本章提纲 2 分子轨道理论 3 1. 原子结构理论： 原子轨道: ♥ 原子内电子维绕原子核运动出现几率最大的空间区域。 ♥ 处于不同能层的电子有着不同的轨道: s、p、d、f… ♥ 不同的轨道有着不同的空间伸展方向。 x y z s-轨道 x y z x y z x y z px-轨道 py-轨道 pz-轨道 x y zx y z x y z x y zx y z dxy-轨道 dxz-轨道 dyz-轨道 dx2-y2-轨道 dz2-轨道 原子由原子核和核外电子组成。 4 原子轨道中电子的排布规律： • 能量最低原理 • Pauli不相容原理 • Hund规则 5 分子轨道：分子中电子的运动状态，即分子轨道；用波函数（Psi）表示， 分子轨道可近似的用原子轨道（Phi）的线性组合来表示 。 组合时：轨道数目不变: 原子轨道数目等于分子轨道数目。 轨道能量改变: 低于、高于或等于原子轨道能量。 2．分子轨道理论 + + 成键轨道: 成键=c11+c22 反键轨道:反键= c11- c22 6 =1-2 * =1+2  成键轨道的能量比原子轨道的能量低，反键轨道的能量比原子轨道高； 电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，体系能量降低， 形成稳定的分子。 能 量 电子在分子轨道中的填充遵循: ➢ 能量最低原理 ➢ Pauli不相容原理 ➢ 洪特规则 7 原子轨道组合成分子轨道还有三个必备条件： 能量相近：组成分子轨道的两个原子轨道的 能量比较接近，这样才能有效地成键。 =1-2 * =1+2  x y 1s - 2px 能 量 电子云最大重叠：两个原子轨道在重叠时 必须有一定的方向，以便使重叠最大，最 有效，组成的键最强。 对称性匹配：原子轨道在不同的区域 有不同的波相，相同的波相重叠，能 有效地成键，不同的波相重叠，不能 有效地成键。 x y 1s - 2px 2py - 2py y y x  键 π键 8 σ键 C + - C C C 反键 节面 C C 成键 C C π* π π 键 HA + HB H2 + HA HB φ1 φ2 反键 ψ2=φ1 - φ2 成键 ψ1=φ1 + φ2 φ1 φ2 φ1 φ2+ φ1 φ2- ψ1 ψ2 节面 成键轨道与反键轨道电子云特征: 9 一 周环反应概况简解 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 10 1. 定义 协同反应：指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破 裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应: 在反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 + 环状过渡态 一 周环反应概况简解 11 反应一般只需加热或光照，而且两种条件得到产物具有不同 的立体选择性，是高度空间定向反应。反应通常可逆。 2. 周环反应的主要类型 + O h O H3C H3C H H 200℃ H3C H3C H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H h 12 电环化反应: 环加成反应: σ-迁移反应: Ene反应： 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控 制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守 恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性 始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反 应中的过渡态。 因此，分子轨道的对称性控制整个反应进程。 二 分子轨道对称守恒原理简解 1965年Woodward和Hoffmann研究大量协同反应的实验事实， 从量子化学的分子轨道理论出发， 提出分子轨道对称守恒原理。 13 福井谦一1951年提出前线轨道理论。 该理论既可以解释已知协同反应的条件和产物的立体选择 性，还可以预言许多当时尚未发现的协同反应。 该理论具有普遍意义，对指导成环和开环具有重要作用。 福井谦一和霍夫曼分享1981年诺贝尔化学奖 分子轨道对称守恒原理有三种理论处理方法： ① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论 ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论 14 三