2024届高三化学二轮复习 有机化学专题复习（四）

　3.有机“微流程”合成路线的设计 【核心精讲】 1．有机合成中官能团的转变 (1)官能团的引入(或转化) 官能团的引入(或转化) —OH CC＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解 —X 烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2(或HX)；R—OH＋HX CC R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成 —CHO 某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解 —COOH R—CHO＋O2；苯的同系物(与苯环直接相连的碳上至少有一个氢)被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O(酸性条件下) —COOR 酯化反应 (2)官能团的消除 ①消除碳碳双键：加成反应、氧化反应。 ②消除羟基：消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应。 ③消除醛基：还原反应、氧化反应。 (3)官能团的保护 被保护的官能团 被保护的官能团的性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 ①用NaOH溶液先转化为苯酚钠，后酸化重新转化为苯酚： ； ②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为苯酚： 氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成反应转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙醇(或乙二醇)加成保护： 2.增长碳链或缩短碳链的常见方法 (1)增长碳链 ①2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH ②2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl ③CH3CHO ④R—ClR—CNR—COOH ⑤CH3CHO ⑥nCH2==CH2CH2—CH2； nCH2==CH—CH==CH2CH2—CH==CH—CH2 ⑦2CH3CHO ⑧ ⑨ ⑩n＋n＋(n－1)H2O (2)缩短碳链 ①＋NaOHRH＋Na2CO3 ②R1—CH==CH—R2R1CHO＋R2CHO 3．常见有机物转化应用举例 (1) (2) (3) (4)CH3CHO 4．有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分以下情况： (1)以熟悉官能团的转化为主型 如：以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(注明反应条件)。 CH2==CHCH3 (2)以碳骨架变化为主型 如：以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr。 (3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型(常为考查的重点) 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及碳骨架的变化。 如：模仿 香兰素　　　　　　　　　A 　B　　　　　　　　　C 　D　　　　　　　　　　多巴胺 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳骨架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程) 【真题演练】 1．[2021·广东，21(6)]天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示—C6H5)： 根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成的路线(不需注明反应条件)。 2．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一种选择性5-羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如下： 已知： (ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子 (ⅱ) (ⅲ)＋ W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。 3．[2022·江苏，15(5)]化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下： 已知：(R和R′表示烃基或氢，R″表示烃基)； 写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 4．[2021·湖南，19(6)]叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如图： ② 参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成的路线(其他试剂任选)。 【考向预测】 1．已知： 设计用甲苯和乙醛为原料制备的合成路线，其他无机试剂任选。 2．已知：①ArH＋＋(Ar指芳香化合物) ② 设计以OHCCH2CH2COOH和苯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。 3．已知：，设计由苯甲醇