2024届高考有机化学综合题中的信息解读（讲义）

沐澹化学 高考有机化学综合题中的信息解读 一、基础知识 1．烯烃的有关信息 (1)双烯合成： 机理解读： 1，3丁二烯发生1，4加成，1、5位和4、6位成键形成六元环。 (2)烯烃的氧化反应 ①臭氧氧化： 机理解读： 产物为醛或酮。 ②酸性高锰酸钾溶液氧化： 机理解读： 酸性高锰酸钾溶液的氧化性比O3更强，碳碳双键上无H原子产物为酮，有1个H原子形成羧酸，若有2个H原子，则最终氧化为CO2。 ③硼氢化氧化： 机理解读： 此反应可理解为一个加成反应（反马加成），注意羟基加成在含氢原子较多的双键碳原子上，而氢则加在含氢原子较少的碳原子上。 2．与格氏试剂有关的信息 格氏试剂：RMgX(X表示卤素原子)，用RX与金属Mg制取。是有机合成中常用的一种试剂，起到增长碳链的作用。 信息1： 机理解读： 格氏试剂与醛、酮反应时，格氏试剂的烃基进攻羰基碳，生成卤代烃氧基镁，酸化后得到醇。 信息2： 机理解读： 格氏试剂与酯的反应，从形式上可以看成二步：首先格氏试剂的烃基取代酯中的烷氧基(—OCH2CH3)生成醛或酮；生成的醛或酮再进一步与格氏试剂反应，最终生成醇。 3．与芳香烃有关的信息 (1)傅克烷基化反应： 机理解读： 实质为苯与卤代烃发生取代反应，同时有卤化氢生成。 (2)傅克酰基化反应： 酰氯体系 酸酐体系 机理解读： 实质为苯中的氢与酰基化合物中酰基的取代反应，同时有卤化氢或羧酸生成。 4．与醛、酮、酯有关的信息 (1)醛与醛缩合： 机理解读： α-H在稀碱的作用下对碳氧双键进行加成生成β羟基醛；生成的β羟基醛在加热条件下再发生消去反应而脱去水。此反应不仅限于醛与醛之间的缩合反应，醛与酮、醛与羧酸、醛与酯之间都可以。 (2)酯与酯缩合： 机理解读： 也是α­H的机理，从反应形式上看，是一个取代反应。 (3)酯交换反应： RCOOR′＋R″OH RCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基) 机理解读： 酯脱OR′，醇脱氢，类比于酯化反应中的“酸脱羟基，醇脱氢”。 RCOOR′＋R″OH RCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基) 二、真题突破 1.（2018·江苏卷17题节选）丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下： 已知： （5）写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干）。 【答案】 【解析】本题是利用题给信息即共轭二烯烃加成反应成环，分析产物可知，需要提供共轭二烯烃的结构，构造出，然后利用题给信息共轭二烯与亲双烯体成环。其合成路线为： 2.（2020·天津卷14题节选）天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性，可通过以下路线合成。 已知： (Z= —COOR，—COOH等) （7）以和为原料，合成，在方框中写出路线流程图（无机试剂和不超过2个碳的有机试剂任选）。 【答案】 【解析】本题以和为原料，合成，利用题给信息即共轭二烯烃加成反应成环，分析产物可知其右侧环来自于亲双烯体，因此要构造共轭二烯烃。其合成路线为： 3.（2020·北京卷16题节选）奥昔布宁是具有解痉和抗胆碱作用的药物。其合成路线如下： 已知： i. ii. (3)E的结构简式是 。 【答案】 【解析】本题D与F反应生成G应用的是格氏反应，首先推断出A为苯酚，催化还原后生成B为环己醇，和浓盐酸发生取代反应生成C为1—氯环己烷，然后生成格氏试剂D为，此时结合格氏反应把G断键可找到F为，E为。 4.（2019·江苏卷17题节选）化合物F是合成一种天然茋类化合物的重要中间体，其合成路线如下： 已知：（R表示烃基，R'和R"表示烃基或氢） （5）写出以和CH3CH2CH2OH为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。 【答案】 【解析】本题考查的是格氏反应机理的应用，首先能利用逆推的方法找到成键的位置。 题中以和CH3CH2CH2OH为原料制备，通过反应延长了碳链，结合题给已知条件“格氏反应”，首先是合成格氏试剂。结合题目中E生成F的过程将转化为,在和HCl发生取代反应生成,从而获得格氏试剂,CH3CH2CH2OH被催化氧化可得到丙醛，再与格氏试剂先加成后水解制得。 5.（2021·全国乙卷36题节选）卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下： 已知：（i） （ii） (2)写出反应③的化学方程式_______。 【答案】 【解析】本题由C到D的推导需要利用题给信息，此信息又是利用了傅-克酰基化原理。A被KMnO4氧化为，再和SOCl2发生取代反应生成，观察D可知右侧苯环来自于C，而C中含有酰氯结构，所以将D断键可知X为。