第八章 专题讲座六 突破无机化工流程题-【勤径学升】2025年高考化学一轮总复习配套课件（人教版）

化　学 专题讲座六　突破无机化工流程题 第八章　水溶液中的离子 反应与平衡 ➢ 对应学生用书P192 一、图解无机化工流程题的命题设计 二、化工流程图中主要环节的分析 1.核心反应——陌生方程式的书写 关注箭头的指向：箭头指入→反应物，箭头指出→生成物。 （1）氧化还原反应：熟练应用氧化还原规律判断产物，并根据化合价升降相等配平。 （2）非氧化还原反应：结合物质性质和反应实际判断产物。 2.原料的预处理 （1）溶解：通常用酸溶，如用硫酸、盐酸等。 水浸 与水接触发生反应或溶解 浸出 固体加水（酸）溶解得到离子 酸浸 在酸溶液中反应，使可溶性金属离子进入溶液，不溶物通过过滤除去 浸出率 固体溶解后，离子在溶液中的含量的多少 （2）灼烧、焙烧、煅烧：改变结构，使一些物质能溶解，并使一些杂质在高温下氧化、分解。 （3）审题时要“瞻前顾后”，注意物质性质及反应原理的前后联系。 3.常用的控制反应条件的方法 （1）调节溶液的pH。常用于使某些金属离子形成氢氧化物沉淀。调节pH所需的物质一般应满足两点要求： ①能与H＋反应，使溶液pH增大； ②不引入新杂质。 例如：若要除去Cu2＋中混有的Fe3＋，可加入CuO、CuCO3、Cu（OH）2、 Cu2（OH）2CO3等物质来调节溶液的pH，不可加入NaOH溶液、氨水等。 （2）控制温度。根据需要升温或降温，改变反应速率或使平衡向需要的方向移动。 （3）趁热过滤。防止某物质降温时析出。 （4）冰水洗涤。洗去晶体表面的杂质离子，并减少晶体在洗涤过程中的溶解损耗。 4.常用的提纯方法 （1）水溶法：除去可溶性杂质。 （2）酸溶法：除去碱性杂质。 （3）碱溶法：除去酸性杂质。 （4）氧化剂或还原剂法：除去还原性或氧化性杂质。 （5）加热灼烧法：除去受热易分解或易挥发的杂质。 （6）调节溶液的pH法：如除去酸性溶液中的Fe3＋等。 5.常用的分离方法 （1）过滤：分离难溶物和易溶物，根据特殊需要采用趁热过滤或者抽滤等方法。 （2）萃取和分液：利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同提取分离物质，如用CCl4或苯萃取溴水中的溴。 （3）蒸发结晶：提取溶解度随温度变化不大的溶质，如从溶液中提取NaCl。 （4）冷却结晶：提取溶解度随温度变化较大的溶质、易水解的溶质或结晶水合物，如KNO3、FeCl3、CuCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O等。 （5）蒸馏或分馏：分离沸点不同且互溶的液体混合物，如分离乙醇和甘油。 （6）冷却法：利用气体液化的特点分离气体，如合成氨工业采用冷却法分离平衡混合气体中的氨气。 ⁠⁠ 类型一　物质制备类化工流程题 1.(2023·高考山东卷)盐湖卤水(主要含 Na＋、Mg2＋、Li＋、Cl－、SO和硼酸根等)是锂盐的重要来源。一种以高镁卤水为原料经两段除镁制备Li2CO3的工艺流程如图1： 已知：常温下，Ksp(Li2CO3)＝2.2×10－2。相关化合物的溶解度与温度的关系如图2所示。 回答下列问题： (1)含硼固体中的B(OH)3在水中存在平衡：B(OH)3＋H2OH＋＋[B(OH)4]－(常温下，Ka＝10－9.24)；B(OH)3与NaOH溶液反应可制备硼砂Na2B4O5(OH)4·8H2O。常温下，在0.10 mol·L－1硼砂溶液中,[B4O5(OH)4]2－水解生成等物质的量浓度的B(OH)3和[B(OH)4]－,该水解反应的离子方程式为______________________________，该溶液pH＝_______。 (2)滤渣Ⅰ的主要成分是_____________________(填化学式)；精制Ⅰ后溶液中Li＋的浓度为2.0 mol·L－1，则常温下精制Ⅱ过程中CO浓度应控制在________mol·L－1以下。若脱硼后直接进行精制Ⅰ，除无法回收HCl外，还将增加________的用量(填化学式)。 (3)精制Ⅱ的目的是____________________；进行操作X时应选择的试剂是________，若不进行该操作而直接浓缩，将导致________________________________________。 解析　以高镁卤水为原料经两段除镁制备Li2CO3，分析题图1，第一步脱硼中加盐酸除去硼酸根，最后两步得到NaCl和Li2CO3，则最后浓缩液中仅含有Na＋、Li＋和Cl－，中间步骤用于除Mg2＋和SO；第二步浓缩结晶得到Na、Li、Mg的氯化物和硫酸盐固体；第三步煅烧时MgCl2·6H2O发生反应，由于Mg2＋发生水解，最终有MgO和HCl生成；第四步水浸，钠盐、锂盐与MgSO4溶解，MgO难溶，大部分Mg2＋被除去；第五步精制Ⅰ加入生石灰，生石灰与水反应生成Ca(OH)2，引入Ca2＋和OH－，与SO和Mg2＋分别反应生成CaSO4沉淀和Mg(OH)2沉淀从而除去SO和Mg2＋；第六步精制Ⅱ加入纯碱除去第五步精制Ⅰ引入的过量Ca2＋，生成CaCO3沉淀；第七步操作X加入盐酸可除去第五步精制Ⅰ引入的OH－和第六步精制Ⅱ引入的CO；第八步浓缩析出NaCl；第九步沉锂加入饱和Na2CO3溶液，发生反应2LiCl＋Na2CO3===Li2CO3↓＋2NaCl，制得Li2CO3。 (1)已知[B4O5(OH)4]2－水解生成等物质的量浓度的B(OH)3和[B(OH)4]－，根据B原子守恒，1 mol [B4O5(OH)4]2－水解生成2 mol B(OH)3和2 mol [B(OH)4]－，再根据H、O原子守恒，可知水解需要5 mol H2O，故水解反应的离子方程式为[B4O5(OH)4]2－＋5H2O 2B(OH)3＋2[B(OH)4]－。硼砂溶液中存在平衡B(OH)3＋H2OH＋＋[B(OH)4]－，Ka＝ ，由c[B(OH)3]＝c[B(OH)4]－可得Ka＝c(H＋)，故pH＝－lg Ka＝9.24。 (2)由前述分析可知精制Ⅰ过程中加入生石灰是为了除去溶液中的SO和 Mg2＋，滤渣Ⅰ为CaSO4、Mg(OH)2。Ksp(Li2CO3)＝c2(Li＋)·c(CO)＝2.2×10－2，c(Li＋)＝2.0 mol·L－1，计算可得c(CO)＝5.5×10－3 mol·L－1，故应控制c(CO)<5.5×10－3 mol·L－1以防止Li2CO3析出；若脱硼后直接进行精制Ⅰ，缺少了第一段煅烧除镁的过程，只能在第二段精制Ⅰ过程中加入生石灰除去Mg2＋，且需要中和过量的盐酸，故CaO用量增加，除Ca2＋所用的Na2CO3用量也增加。 (3)精制Ⅰ为了除去SO和Mg2＋，需要加入过量的CaO，因此精制Ⅱ加入纯碱是为了除去精制Ⅰ引入的Ca2＋；精制Ⅱ为了除去Ca2＋，需要加入过量的Na2CO3，此时溶液中含有Na＋、Li＋、Cl－、CO和精制Ⅰ引入的OH－，而由浓缩和沉锂步骤，可知最终溶液中只有Na＋、Li＋和Cl－，所以操作X应除去CO和OH－且不引入其他杂质，故选择的试剂为盐酸；若不进行该操作而直接浓缩，会使溶液中CO和OH－浓度增大，结合溶解度与温度的关系图，可知LiOH和Li2CO3的溶解度远小于LiCl，直接浓缩会使Li2CO3、LiOH与NaCl一同析出，造成沉锂步骤制得的Li2CO3减少。 答案　(1)[B4O5(OH)4]2－＋5H2O2B(OH)3＋2[B(OH)4]－　9.24 (2)CaSO4、Mg(OH)2　5.5×10－3　CaO、Na2CO3 (3)除去精制Ⅰ引入的Ca2＋　盐酸　Li2CO3、LiOH与NaCl一同析出，造成沉锂步骤制得的Li2CO3减少 2.(2023·高考全国甲卷)BaTiO3是一种压电材料。以BaSO4为原料，采用下列路线可制备粉状BaTiO3。 回答下列问题： (1)“焙烧”步骤中碳粉的主要作用是_______________________________________。 (2)“焙烧”后固体产物有BaCl2、易溶于水的BaS和微溶于水的CaS。“浸取”时主要反应的离子方程式为____________________________________________________。 (3)“酸化”步骤应选用的酸是________(填标号)。 a.稀硫酸　　　　 b.浓硫酸 c.盐酸 d.磷酸 (4)如果焙烧后的产物直接用酸浸取，是否可行？其原因是________________________ ________________________________________________________________________。 (5)“沉淀”步骤中生成BaTiO(C2O4)2的化学方程式为___________________________ ________________________________________________________________________。 (6)“热分解”生成粉状钛酸钡，产生的n∶nCO＝________。 解析　BaSO4与碳粉、CaCl2经焙烧产生BaCl2、BaS、CaS，固体中还有过量的C、CaCl2，加水浸取，过量的CaCl2与BaS反应产生微溶于水的CaS和易溶于水的BaCl2，过滤除去C和CaS，滤液中的主要离子为Ba2＋、Cl－。“酸化”时，所加入的酸不能与Ba2＋反应产生沉淀，也不能引入杂质离子，则选择盐酸。经浓缩结晶、过滤得到BaCl2固体，再加入水溶解，继而加入TiCl4、(NH4)2C2O4反应产生沉淀BaTiO(C2O4)2，最后热分解得到BaTiO3。 (1)根据产生的气体CO和(2)问中焙烧后的产物BaS、CaS可知，碳粉为还原剂，将BaSO4还原为易溶于水的BaS。 (2)将焙烧后的物质用水浸取，BaS易溶于水，电离出 Ba2＋、S2－，与过量的CaCl2反应产生微溶于水的CaS，离子方程式为Ca2＋＋S2－===CaS↓。 (5)令BaTiO(C2O4)2的化学计量数为1，则TiCl4、(NH4)2C2O4、BaCl2存在如下化学计量数关系：TiCl4＋2(NH4)2C2O4＋BaCl2―→BaTiO(C2O4)2，由于各元素化合价未变，该反应属于非氧化还原反应，则根据原子守恒，反应物中还有1个H2O，生成物中有4个NH4Cl和2个HCl，而HCl又可与(NH4)2C2O4反应产生H2C2O4与NH4Cl，故最终得到该反应的化学方程式为TiCl4＋3(NH4)2C2O4＋BaCl2＋H2O===BaTiO(C2O4)2↓＋H2C2O4＋6NH4Cl。 (6)BaTiO(C2O4)2分解产生BaTiO3，C2O发生歧化反应，根据得失电子守恒，产生的n∶nCO＝1∶1，则化学方程式为BaTiO(C2O4)2BaTiO3＋2CO2↑＋2CO↑。 答案　(1)作还原剂，将BaSO4转化为易溶于水的BaS (2)Ca2＋＋S2－===CaS↓　(3)c (4)不可行，若直接酸浸，会导致CaS溶解，无法将S元素转化为沉淀除去 (5)TiCl4＋3(NH4)2C2O4＋BaCl2＋H2O===BaTiO(C2O4)2↓＋H2C2O4＋6NH4Cl (6)1∶1 类型二　物质分离、提纯类化工流程题 3.(2023·高考湖南卷)超纯Ga(CH3)3是制备第三代半导体的支撑源材料之一。近年来，我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术，在研制超纯Ga(CH3)3方面取得了显著成果。工业上以粗镓为原料，制备超纯Ga(CH3)3的工艺流程如图1： 已知：①金属Ga的化学性质和Al相似，Ga的熔点为29.8 ℃； ②Et2O(乙醚)和NR3(三正辛胺)在上述流程中可作为配体； ③相关物质的沸点： 物质 Ga(CH3)3 Et2O CH3I NR3 沸点/ ℃ 55.7 34.6 42.4 365.8 回答下列问题： (1)晶体Ga(CH3)3的晶体类型是________。 (2)“电解精炼”装置如图2所示，电解池温度控制在40～45 ℃的原因是____________ ____________，阴极的电极反应式为________________________________________。 (3)“合成Ga(CH3)3(Et2O)”工序中的产物还包括MgI2和CH3MgI，写出该反应的化学方程式_________________________________________________________________。 (4)“残渣”经纯水处理，能产生可燃性气体，该气体主要成分是________。 (5)下列说法错误的是________。 A.流程中Et2O得到了循环利用 B.流程中，“合成Ga2Mg5”至“工序X”需在无水无氧的条件下进行 C.“工序X”的作用是解配Ga(CH3)3(NR3)，并蒸出Ga(CH3)3 D.用核磁共振氢谱不能区分Ga(CH3)3和CH3I (6)直接分解Ga(CH3)3(Et2O)不能制备超纯Ga(CH3)3，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是____________________。 (7)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH3)3________Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“＝”)，其原因是____________________。 解析　(1)由题表中数据可知Ga(CH3)3的沸点较低，可推测其为分子晶体。 (2)Ga的熔点为29.8 ℃，为了让高纯Ga从出料口流出，应确保Ga处于液态。类比电解精炼铜，同时考虑电解质溶液为NaOH溶液，可知阳极处应为粗Ga失e－产生GaO[或Ga(OH)]，则阴极上GaO[或Ga(OH)]得e－生成Ga，电极反应式为GaO＋3e－＋2H2O===Ga＋4OH－[或Ga(OH)＋3e－===Ga＋4OH－]。 (3)由流程图可知合成Ga(CH3)3(Et2O)的反应物为Ga2Mg5、CH3I和Et2O，再依据原子守恒配平化学方程式(配平过程中注意CH3与I的物质的量之比为1∶1)。 (4)经①溶剂蒸发和②蒸馏后，残渣中含有MgI2和CH3MgI，后者与水反应生成可燃性气体CH4。 (5)A项，“溶剂蒸发”中Et2O被蒸出，“配体交换”中NR3从Ga(CH3)3(Et2O)中交换出Et2O并生成Ga(CH3)3(NR3)，由流程图可知Et2O(即图中“气体”)可返回合成工序中使用，正确；B项，根据(4)问中有机金属化合物可与水发生反应以及金属Ga性质与Al相似，易与氧气反应可知，从“合成Ga2Mg5”至“工序X”均需在无水无氧环境下进行，正确；D项，Ga(CH3)3和CH3I中氢原子的化学环境不同，可利用核磁共振氢谱进行区分，错误。 (7)Ga(CH3)3的结构为，Ga的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3＋0＝3，故Ga采取sp2杂化，C—Ga—C键角为120°；Ga(CH3)3(Et2O)的结构为，O与Ga形成配位键，Ga的σ键电子对数为4，孤电子对数为0，价层电子对数为4＋0＝4，故Ga采取sp3杂化，C—Ga—C键角接近109°28′。故Ga(CH3)3中的C—Ga—C键角更大。 答案　(1)分子晶体 (2)确保Ga处于液态，易于分离　GaO＋3e－＋2H2O===Ga＋4OH－[或Ga(OH)＋3e－===Ga＋4OH－] (3)Ga2Mg5＋8CH3I＋2Et2O===2Ga(CH3)3(Et2O)＋3MgI2＋2CH3MgI (4)CH4 (5)D (6)Ga(CH3)3与Et2O的沸点相近，不易分离，而Ga(CH3)3与NR3的沸点相差较大，将Ga(CH3)3(NR3)分解后，蒸馏时可得到超纯Ga(CH3)3 (7)>　Ga(CH3)3中Ga采取sp2杂化，Ga(CH3)3(Et2O)中Ga采取sp3杂化，前者C—Ga—C的键角大于后者 4.(2023·高考新课标卷)铬和钒具有广泛用途。铬钒渣中铬和钒以低价态含氧酸盐形式存在，主要杂质为铁、铝、硅、磷等的化合物。从铬钒渣中分离提取铬和钒的一种流程如下图所示。 已知：最高价铬酸根在酸性介质中以Cr2O存在，在碱性介质中以CrO存在。 回答下列问题： (1)煅烧过程中，钒和铬被氧化为相应的最高价含氧酸盐，其中含铬化合物主要为________(填化学式)。 (2)水浸渣中主要有SiO2和________。 (3)“沉淀”步骤调pH到弱碱性，主要除去的杂质是________。 (4)“除硅磷”步骤中，使硅、磷分别以MgSiO3和MgNH4PO4的形式沉淀。该步需要控制溶液的pH≈9以达到最好的除杂效果。pH<9时，会导致_____________________；pH>9时，会导致____________________。 (5)“分离钒”步骤中，将溶液pH调到1.8左右得到V2O5沉淀。V2O5在pH<1时，溶解为VO或VO3＋；在碱性条件下，溶解为VO或VO。上述性质说明V2O5具有________(填标号)。 A.酸性　 B.碱性　　 C.两性 (6)“还原”步骤中加入焦亚硫酸钠(Na2S2O5)溶液，反应的离子方程式为____________ _________________________________。 解析　由题干可知铬和钒为主要元素，铁、铝、硅、磷等为杂质元素，铁元素主要在“煅烧”中转化为Fe2O3后在“浸取”中除去，铝元素在“煅烧”中转化为Na[Al(OH)4]后在“沉淀”中转化为Al(OH)3除去，硅、磷元素在“除硅磷”中除去，铬元素的转化过程为：铬的低价态含氧酸盐―→Na2CrO4―→Na2Cr2O7―→Cr3＋―→Cr(OH)3，钒元素的转化过程为：钒的低价态含氧酸盐―→钒的最高价含氧酸盐―→V2O5。 (1)煅烧过程中加入碱性物质NaOH和Na2CO3，结合已知信息可得含铬化合物主要为Na2CrO4。 (2)含铁化合物在空气中高温煅烧，生成不溶于水的Fe2O3，其在“浸取”步骤中除去。 (5)由题意可知，V2O5能分别与酸、碱反应生成盐和水，且V的化合价不变，则V2O5为两性氧化物。 (6)由(5)中题干可知，经“分离钒”步骤后，溶液显强酸性，铬以Cr2O形式存在，且具有强氧化性，Na2S2O5中硫元素为＋4价，具有还原性，酸性条件下Cr2O和S2O反应生成Cr3＋和SO，结合氧化还原反应原理可写出离子方程式。 答案　(1)Na2CrO4　(2)Fe2O3(氧化铁/三氧化二铁/铁红均可)　(3)Al(OH)3　 (4)PO结合H＋生成HPO/H2PO/H3PO4，不利于形成MgNH4PO4沉淀/不利于除尽磷　Si不能除尽(除净)/生成Mg(OH)2/消耗Mg2＋　(5)C (6)2Cr2O＋3S2O＋10H＋===4Cr3＋＋6SO＋5H2O $$