考点28 以化学热力学（熵化，化学平衡，及其计算）-【大数据建模高考】2027高考化学精准二轮复习课件PPT

考点28：以化学热力学（熵化，化学平衡，及其计算） 成都郭小渠名师 工作室·出品 2026年全国高考真题分类全解◎二轮专题复习导航 10 十一月 2026 说明 1.本PPT是《大数据建模高考化学》的二轮复习用书的教学用PPT。全书以2026年全国及各省市解密高考真题为核心题源进行研究，进行完整的分类汇编。旨在检验一轮复习成果、小综合分类训练，探究新的考试方向。 2.从六个维度挖掘真题价值、探究高考命题的底层逻辑，实现高考复习从“刷题”到“研题”的转变，从“传统经验”研判走向“数据实证”驱动的变革。 3.将高考试题划分为六个难度层级：❶❷基础性试题；❸综合分析；❹迁移应用；❺❻创新探究。并与高考录取层级对应。以落实“以人为本，分层教学”的复习策略。 4.PPT采用人工智能的模板化设计和制作，采用文本化呈现，有利于修改和移植。如遇制作上的勘误，请查阅原书更正。 5.要进一步了解本书的体系和实施策略，请关注我们团队的公众号：scthgxq 考点28 · 02 (一)考查内容与统计 考查要求 (1)内容：共考查22次，难度最高六星。反应热与焓变计算、平衡常数与反应商计算、平衡移动与条件调控、多体系平衡与守恒计算、选择性收率与配位吸附平衡。 (2)考型：盖斯定律与循环焓变计算、Kc与Kp及反应商计算、多重平衡规则应用、多平衡交织下的守恒方程组求解、选择性收率计算。 (3)方法：用盖斯定律与范特霍夫关系求焓变判吸放热，列平衡常数算反应商，用勒夏特列分析条件调节并以元素守恒列方程组。属难度最高的一类考点，六星题集中，要求热化学与平衡计算同时过硬。 内容统计 反应热与焓变计算(2次/★★★★★)盖斯定律、循环焓变、焓变比较 平衡移动与条件调控(4次/★★★★★)浓度调控、压强温度、惰性气体 选择性收率与原子经济性(1次/★★★★★)选择性收率、催化优化、氢原子经济 平衡常数与反应商计算(4次/★★★★★)Kc/Kₚ计算、反应商Qₚ、多重平衡规则 多体系平衡与守恒计算(1次/★★★★★★)多重守恒、恒压恒容、分解平衡 配位与吸附平衡(1次/★★★★★)配位平衡、吸附平衡、分配系数。 考点28 · 03 (二)一轮链接 平衡与热力学判据 🔗平衡常数K值范围可判断反应程度：当K>105时反应进行得彻底，当K<10⁻⁵时反应难于进行，当K≈1时反应物与生成物大量共存(P175)；熵变判据：反应体系气体分子数减少则ΔS<0、增多则ΔS>0；气体计量数的变化决定熵的增减[云南-17]； 🔗平衡常数与方程式形式对应：逆向反应的平衡常数为正向之倒数(K逆=1/K正)；计量系数增n倍则K变为n次方；多式相加得总反应时K为各K之乘积，相减则为商(P177)； 🔗勒夏特列原理仅适用于已达平衡的体系：催化剂不影响平衡移动；压强的影响仅针对有气体参与且反应前后气体分子数发生变化的反应(P168)； 🔗反应自发性可综合焓变与熵变判断：由自由能公式ΔG=ΔH−TΔS，当ΔG<0时反应自发进行，当ΔG>0时反应非自发(P166)； 🔗用耦合反应促进目标反应：引入一个新反应将需要减少的物质作为反应物消耗，推动目标反应正向进行；其原理是“反应的耦合”，可使原本不能自发(ΔG>0)的反应得以发生(P173)； 🔗自由能判据由ΔG=ΔH−TΔS将反应分为四种情形：ΔH<0、ΔS>0任意温度自发；ΔH>0、ΔS<0任意温度均不能自发；ΔH>0、ΔS>0高温自发；ΔH<0、ΔS<0低温自发(P168)； 🔗单独使用焓变或熵变作为判断反应自发性的标准可能会得出相互矛盾的结果。因此，需要综合考虑这两个因素。通过自由能公式ΔG = ΔH − TΔS，可以更准确地判断反应的自发性。当ΔG<0 时，反应是自发进行的；反之，当ΔG > 0 时，反应则是非自发的(P166) 衔接：2026年考点升级为在多重平衡并存与配位、吸附等新情境中，以守恒要素拆分加常数关系处理直接建模，并要求把平衡分析与原子经济、绿色价值耦合判断。 考点28 · 05 (三)实考知识 焓变、平衡常数与平衡移动 1.盖斯定律：化学反应的反应热只与始态和终态有关，与途径无关；可将已知反应线性组合(相加、相减、取倍数)求目标反应焓变[四川-18/云南-17]； 4.范特霍夫关系与温度判据：lnK=−ΔH/RT+C；升温K增大则ΔH>0(吸热)，减小则ΔH<0(放热)[重庆-17]； 3.平衡常数与反应商：K=生成物浓度幂之积/反应物浓度幂之积，纯固体纯液体不计入；Kₚ以分压代入；Q<K正向移动、Q>K逆向移动[四川-18/重庆-17]； 5.勒夏特列原理：改变浓度、压强、温度等条件，平衡向减弱该改变的方向移动；恒容通惰性气体各组分浓度不变，平衡不移动[云南-17/四川-18]； 6.多重平衡规则：反应相加则平衡常数相乘、相减则相除(如反应iii=ii−i时K₃=K₂/K₁)[福建-13]； 8.表面自由能与相变供热：粉末比表面积大、表面原子配位不饱和，表面自由能高于块状；相变(如H₂O(g)==H₂O(l))放热属非化学变化的供热过程； 7.转化率选择性收率：收率=转化率×选择性；提高不足反应物投料比可提升其转化率；催化剂不改变平衡转化率[黑吉辽蒙-18/湖南-18]； 9.配位与吸附平衡：配位常数越大配位能力越强；吸附平衡R树脂H₃+M³⁺⇌R树脂M+3H⁺受c(H⁺)影响，c(H⁺)增大平衡逆向、吸附量下降[福建-13]。 考点28 · 07 (四)关键能力 模型1　焓变与熵变判定模型[云南-17] ①读已知反应与目标反应的计量关系，确定加、减或倍数组合；②用盖斯定律线性组合已知ΔH，写出目标ΔH代数式；③比较反应前后气体分子数变化，气体减少则ΔS<0、增多则ΔS>0；④据平衡常数随温度升降判断ΔH符号(K随T升而增则ΔH>0为吸热)； 模型2　平衡常数与反应商计算模型[四川-18] ①写出目标反应的Kc/Kₚ或反应商Q表达式，纯固体纯液体不写入；②由起始量、转化率、选择性算各物质平衡浓度或分压；③用元素守恒配平体系、补全缺项物质的量；④代入表达式求数值或列计算式；⑤多重平衡时按反应相加常数相乘、相减常数相除处理(如K₃=K₂/K₁)； 模型3　多平衡体系守恒求解模型[山东-20] ①理清体系中并存的多个平衡及守恒要素(基团、原子、酮基等)；②由某一已知平衡量反推其余量(如n(A)+n(D)=1)；③代入各平衡常数式建立比例关系(如4n(C)=n(B))；④逐类守恒列方程组解出未知平衡量；⑤比较不同条件(稀释、降温、恒压恒容)下各平衡移动方向并排序 考点28 · 08 (五)易错点与避坑指导 易错点 避坑指导 列平衡常数时未建立“聚集态分级”意识：写反应i的Kc只想到把各物质都写进浓度项，把液态DMO当可变量一并代入，实则纯液体浓度视为常数不写入，源于未区分聚集态与平衡常数计入规则[云南-17]②)。 正确做法是对每个参与物判明气、液、固、溶液态，只有气态与溶液态写入浓度或分压项；纯液体、纯固体浓度视为常数不列入。DMO为液态，故不进入Kc表达式。 多平衡并存时仍套单平衡套路：面对液相酯交换的几个并列平衡，直接设一个未知数求组分比例，未先理清并存的平衡与守恒要素(乙二醇基、丁二醇基、酮基)，缺了基团守恒这条链，方程组列不出、比例算不出[山东-20]③)。 正确做法是先列出所有并存平衡，再确定守恒的基团种类与总量，由已知组分反推其余量，把各平衡常数式联立成组；守恒要素齐了，未知数与方程数才匹配，比例可求。 比较多体系某组分物质的量时只做“单变量”对比：对三个体系的n(E)只各自看一个条件如何变，没把K₁=n(C)²/[n(A)n(B)]变形为n(D)/n(B)的统一表达式，于是不同体系的稀释、降温效应没法放到同一标尺上比[山东-20]③)。 正确做法是对同温下的K₁做代数变形，得到n(D)/n(B)这类可比量，再用它横向比三体系；注意稀释与降温对并存平衡影响方向相反，须分别判断变化量后再下结论。 选洗脱液时只盯单一平衡：想到增大c(H⁺)使R树脂M⇌R树脂H⁺+M³⁺这类吸附平衡逆向，就以为提高酸度即能洗脱，没意识到Rh³⁺在树脂上结合牢固、还需大量Cl⁻配位成配离子才能脱附，漏掉配位协同这一步[福建-13]⑦)。 正确做法是同时满足两点：增大c(H⁺)令吸附平衡逆向，又提供大量Cl⁻使Rh³⁺以配离子形式脱离树脂；6 mol/L盐酸恰好兼具高酸度与高Cl⁻浓度，故为合适洗脱液。 考点28 · 09 (六)创新与方法 立意价值[湖南-18] 1.立意价值[湖南-18]：以合成气制烯烃为载体，把热力学平衡分析与“增大氢原子占比、提高目的产物选择性”的绿色/原子经济价值耦合。方法指导：①由氢原子经济性定义列式：目的产物中氢原子总质量/参加反应氢原子总质量×100%；②结合水煤气变换反应(ii)消耗H₂O生成H₂，说明y增大时生成等量C₃H₆净耗H₂减少；③推得目的产物中氢原子占比增大，故氢原子经济性增大。 思维判据[福建-13] 2.思维判据[福建-13]：把配位平衡与吸附平衡放在同一体系中综合考查，需在多重平衡交织下推理，考思维深度。方法指导：①分别写出配位平衡常数关系与吸附平衡R树脂H₃+M³⁺⇌R树脂M+3H⁺；②由分配系数Y=c树脂(M³⁺)/c溶液(M³⁺)及投入树脂质量相等，得c树脂(M³⁺)∝(c0−c溶液)；③代入整理得YR:YZ=c₂(c₀−c₁):c₁(c₀−c₂)。 考点28 · 10 典型示范 [山东-20] 难度★★★★★★ 小问(1)❷ 1. 液相酯交换反应(如反应Ⅰ)是生产化工产品的重要途径，回答下列问题： 反应Ⅰ：　ΔH₁ (1)❷　B的系统命名为_____________。 (1)B为主链4个碳、1位和2位各连1个羟基的二元醇，系统命名为1,2-丁二醇。(注意多官能团的命名)。 答案：(1)1,2-丁二醇　 考点28 · 11 典型示范 [山东-20] 难度★★★★★★ 小问(2)❹ 1. 液相酯交换反应(如反应Ⅰ)是生产化工产品的重要途径，回答下列问题： (2)❹　初始投料只有A和B，且均为1 mol，不同温度下A转化率随反应时间的变化如图所示，则ΔH₁ ______ 0(填“>”或“<”)；实验证明|ΔH₁|很小，从化学键变化角度分析，其原因为_______________________________________________。 已知T₁温度下，反应达平衡时，C物质的量n(C)为1/3 mol，反应Ⅰ的平衡常数K₁ = ______。 (2)由图，T1先达平衡说明T1 > T2；T1平衡时A转化率更低，升温平衡逆向移动，故正反应放热；酯交换反应本质是酯基与醇的取代，断裂和形成的化学键种类、数目相同(均断裂C-O和O-H键，形成新的C-O和O-H键)，断键吸热量与成键放热量相近，故|ΔH1|很小。平衡时n(C) = n(D) = 1/3 mol，n(A) = n(B) = 2/3 mol，液相反应体积相同，K1 = c(C)c(D)/c(A)c(B) = 1/3 × 1/3/2/3 × 2/3 = 0.25。 答案： (2)<　酯交换反应中断裂与形成的化学键种类和数目相同(均断裂酯基C-O和醇O-H，形成新的C-O和O-H)，故|ΔH1|很小　1/4　 考点28 · 12 典型示范 [山东-20] 难度★★★★★★ 小问(3)❻ 1. 液相酯交换反应(如反应Ⅰ)是生产化工产品的重要途径，回答下列问题： (3)❻　T₁温度下，向上述液相平衡体系中加入一定量的CH₃OH，发生如下反应： 反应Ⅱ：　 ΔH₂ < 0 反应Ⅲ：　 ΔH₃ < 0 液相体系重新达平衡后， n(D)为0.5 mol，则n(A) = _____ mol， n(E) = ____ mol。 (3)乙二醇(基)结构守恒，平衡时：n(A)+ n(D)=1，已知n(D)=0.5，得n(A)=0.5；由K1 = c(C)c(D)/c(A)c(B)=1/4, n(D)=n(A)，故4 n(C)= n(B)；丁二醇(基) 结构守恒，平衡时：n(B)+ n(C)=1，将n(B)代入上式：4 n(C)=1- n(C) n(C)=0.2；酮基守恒，平衡时：n(A)+ n(C)+ n(E)=1，得n(E)=1- n(A)- n(C)=1-0.5-0.2= 0.3； 答案： (3)0.5　0.3　 考点28 · 13 典型示范 [山东-20] 难度★★★★★★ 小问(4)❺ 1. 液相酯交换反应(如反应Ⅰ)是生产化工产品的重要途径，回答下列问题： (4)❺　将(3)中平衡体系记为①；同温下，向①加入一定量惰性溶剂，达新的平衡体系②；或不加入惰性溶剂，仅降低一定温度，达新的平衡体系③。相较于①，若②及③中C与A物质的量之比n(C)/n(A)均增大至同一数值，则三个平衡体系按n(E)由大到小的排序为____________(填编号)，D与B物质的量之比n(D)/n(B)最小值对应的平衡体系为_____________(填编号)。 (4)n(E)排序：反应Ⅱ、Ⅲ均放热，③降温平衡正向移动，n(E)增大(③ > ①)；②加惰性溶剂稀释，反应Ⅱ、Ⅲ均为气体(液相)分子数减少的反应，稀释平衡逆向移动，n(E)减小(② < ①)；故排序为③①②。由K1 =c(C)c(D)/c(A)c(B)，变形得。①和②温度相同，相同，：②>①，故：②<①；③温度低于①，，降温增大，且与②相等，故：③>②，因此最小值对应体系②。 答案： (4)③①②　② 试题情境：给出液相反应路径与能量变化图。常考点为盖斯定律与键能法求 ΔH、酯交换的断键成键判断、由图像判断反应热效应；特殊点是液相体系算平衡常数时体积可约去。 分析关联：图像给两条线索：先达平衡者温度更高，高温时转化率更低，两者合起来才判定正反应为放热；算 K1 须先由计量关系定出各物质的平衡量，再按液相体积相同化简浓度式；第(3)问须借基团守恒与 K 不变两条约束联立求解。 模型应用：酯交换反应综合，前提是计量关系已列清。解释 |ΔH1| 很小的判据在断键与成键的种类、数目相同——两侧能量相抵。液相体系算 K 时体积可约去。 反查易错：第(2)问只看「高温转化率低」就答放热，漏了「哪个温度先达平衡」这一步——须两句合起来才成立；第(3)问最易漏掉基团守恒，只靠 K 值列式解不出各物质的量。 考点28 · 14 跟踪训练 [云南-17] 难度★★★★★ 小问(1)❸ ◎1　焓变与熵变判定 2. “双碳”目标推动科技发展。一种由CO制备高附加值酒石酸二甲酯(DMT)的路径如下： CO →热催化I (COOCH₃)₂DMO →电催化II (CHOHCOOCH₃)₂DMT 回答下列问题： I．“热催化”中主反应： i．2CO(g) + 2CH₃ONO(g) == (COOCH₃)₂(l) + 2NO(g)　　　　ΔH₁　　　　ΔS₁ (1)❸　已知：4CO(g) + 4CH₃OH(g) + O₂(g) == 2(COOCH₃)₂(l) + 2H₂O(g)　　　　ΔH₂ 4NO(g) + 4CH₃OH(g) + O₂(g) == 4CH₃ONO(g) + 2H₂O(g)　　　　ΔH₃ 则ΔH₁ = ______(用含ΔH₂和ΔH₃的代数式表示)，ΔS₁____0(填“>”或“<”)。 答案(1)：(ΔH₂ - ΔH₃)/2　< 【解析(1)】由盖斯定律，目标反应=1/2×反应2 - 1/2×反应3；反应i中气体物质的量减少(4mol→2mol)，ΔS₁<0。 考点28 · 15 跟踪训练 [云南-17] 难度★★★★★ 小问(2)❸ ◎1　焓变与熵变判定 2. “双碳”目标推动科技发展。一种由CO制备高附加值酒石酸二甲酯(DMT)的路径如下： (2)❸　一定温度下，恒容密闭容器中只发生反应i，提高CH₃ONO平衡转化率的措施有______(填标号)。 A.及时移走(COOCH₃)₂　　B.通入N₂　　C.增大CO和CH₃ONO投料比　　D.加入催化剂 答案(2)：C 【解析(2)】A错，移走纯液态生成物DMO平衡不移动；B错，恒容密闭容器中通入N₂，各反应物和生成物浓度不变，平衡不移动；C正确，增大CO和CH₃ONO投料比，可以提高不足物质 CH₃ONO转化率；D错误，催化剂不改变平衡状态，转化率不变，错误。 考点28 · 16 跟踪训练 [云南-17] 难度★★★★★ 小问(3)❺ (3)❺　“热催化”存在两个副反应，其中生成“副产物1”(CO(OCH₃)₂)的副反应： ii．CO(g) + 2CH₃ONO(g) == CO(OCH₃)₂(g) + 2NO(g) 一定条件下，CH₃ONO平衡转化率和产物选择性随温度变化关系如图1。[比如：DMO选择性 = 2n(生成的DMO)/n(转化的CH₃ONO)× 100%] ①“热催化”反应较适宜的温度区间为______(填标号)。 A.120 ~ 140℃　　B.130~150℃　　C.140~160℃ ②130℃，若恒容密闭容器中只发生反应i、ii，当CO和CH₃ONO的初始浓度分别为2mol·L⁻¹、1mol·L⁻¹，结合图1信息，平衡时c(CH₃ONO) = ______mol·L⁻¹，反应i的Kc = ______(mol·L⁻¹)⁻²(列出计算式即可)。 答案(3)：①B　②0.25　0.75²/1.2875² ×0.25² 【解析(3)】①看清坐标的意义，较适宜的温度区间同时考虑转化率高和选择性高，120℃低转化率低，大于160℃选择性低，130~150℃时DMO选择性较高且转化率适中。②130℃时CH₃ONO平衡转化率为75%，初始浓度为1mol·L⁻¹，因此平衡时c(CH₃ONO) = 1 × (1 - 75%) = 0.25mol·L⁻¹。N元素守恒：c(CH₃ONO)起= c(CH₃ONO)平+c(NO)平，1 = 0.25 + c(NO)平，c(NO)平 = 0.75 mol·L⁻¹；结合DMO选择性90%，根据反应i，生成c(DMO) = 1/2 × Δc(CH₃ONO) i = 0.75×90%/2 = 0.3375mol/L，根据反应i， c(CO(OCH₃)₂)生成 = Δc(CH₃ONO)ii =0.75×(1-90%)/2= 0.0375mol/L。结合反应i、ii； c(CO) 消耗=2c((COOCH₃)₂) + c(CO(OCH₃)₂)= 2×0.3375mol/L + 0.0375mol/L=0.7125 mol/L，c(CO)平衡 = 1 - c(CO)消耗 =2 - 0.7125 mol/L = 1.2875 mol/L；DMO为液态不计入平衡常数，反应i的Kc = c²(NO)/c²(CO)·c²(CH₃ONO) = 0.75²/1.2875² ×0₀.25²。 考点28 · 19 跟踪训练 [云南-17] 难度★★★★★ 小问(4)❸ ◎1　焓变与熵变判定 2. “双碳”目标推动科技发展。一种由CO制备高附加值酒石酸二甲酯(DMT)的路径如下： II．“电催化”中：DMO →电催化 DMT (4)❸　25℃时，DMT的生成速率v与c(DMO)关系如图2，已知该反应的速率方程为v = kcᵐ(DMO)，其中k为速率常数。 ①当c(DMO)增加10倍，v也增加10倍，则m为______。②速率常数k为______s⁻¹(列出计算式即可)。 答案(4)：①1　②15.60×10⁻⁶/₀.40或 10.92×10⁻⁶/₀.28等 【解析(4)】①c(DMO)增加10倍，v也增加10倍，10ᵐ=10，m=1。② k=v/c，代入任一组数据即可。 (5)❸　生成DMT的电极反应式为2(COOCH₃)₂ + 6H⁺ + 6e⁻ == (CHOHCOOCH₃)₂ + 2Y，其中Y为______(填结构简式)。 答案(5)：CH₃OH 【解析(5)】由原子守恒可得。 考点28 · 21 跟踪训练 [四川-18] 难度★★★★★ 小问(1)❷ ◎2　平衡常数与反应商计算 3. 季戊四醇酯是具有优良生物降解性的润滑剂。以二甲基亚砜为溶剂，正己酸(A)与季戊四醇(B)制备正己酸季戊四醇单酯(C)和二正己酸季戊四醇二酯(D)的反应如下： Ⅰ. C₅H₁₁COOH(l)A+C(CH₂OH)₄(l)B == C₅H₁₁COOCH₂C(CH₂OH)₃(l)C +H₂O(l)　ΔH₁= m kJ·mol⁻¹ Ⅱ. C₅H₁₁COOH(l)A +C₅H₁₁COOCH₂C(CH₂OH)₃(l)C == (C₅H₁₁COOCH₂)₂C(CH₂OH)₂(l)D + H₂O(l)　ΔH₂=n kJ·mol⁻¹ 反应物初始浓度c(A)₀=c(B)₀=1.0 mol·L⁻¹，不同温度下部分物质浓度随时间的变化关系如图所示，平衡浓度比如表所示(忽略水的挥发)。 温度/℃ c(C)/c(B) c(D)/c(C) 135 0.90 0.11 145 0.96 0.22 (1)❷　2C₅H₁₁COOH(l) + C(CH₂OH)₄(l) = (C₅H₁₁COOCH₂)₂C(CH₂OH)₂(l)+2H₂O(l) ΔH₃=______ kJ·mol⁻¹。 答案(1)：m+n 【解析(1)】目标反应=反应Ⅰ+反应Ⅱ(盖斯定律)。 考点28 · 24 跟踪训练 [四川-18] 难度★★★★★ 小问(2)❹ ◎2　平衡常数与反应商计算 3. 季戊四醇酯是具有优良生物降解性的润滑剂。以二甲基亚砜为溶剂，正己酸(A)与季戊四醇(B)制备正己酸季戊四醇单酯(C)和二正己酸季戊四醇二酯(D)的反应如下： (2)❹　下列说法正确的是___________(填标号)。 A. A的平均消耗速率是B的平均消耗速率的两倍 B. 0~120 min内，135℃时B的平均消耗速率等于C的平均生成速率 C. 240~320 min内，反应Ⅰ在145℃的平均速率小于其在135℃的平均速率 答案(2)：bc 【解析(2)】a错误，完成生成C时，v(A)/v(B)= 1，完成生成D时，v(A)/v(B)= 2,故；1 < v(A)/v(B) < 2；b正确，由图知，135℃时，0~120 min内无D生成，只发生反应Ⅰ，vB(消耗)=vC(生成)；c正确，由图知，240~320 min, 145℃时生成D的量不变，已达平衡(速率=0)，135℃时，生成D的量增加，仍在反应(速率＞0)，故145℃速率＜135℃速率。 (3)❷　反应达平衡后，若向反应体系中通入惰性气体将产生的水带出，C和D的产率将_______(填“增大”或“减小”)，原因是___________________________________。 答案(3)：增大　减小生成物(水)的浓度，促使平衡向正反应方向移动 【解析(3)】水为两个反应的生成物，通入惰性气体带出水使c(H₂O)减小，平衡正向移动，C和D产率均增大。 考点28 · 26 跟踪训练 [四川-18] 难度★★★★★ 小问(4)❹ ◎2　平衡常数与反应商计算 3. 季戊四醇酯是具有优良生物降解性的润滑剂。以二甲基亚砜为溶剂，正己酸(A)与季戊四醇(B)制备正己酸季戊四醇单酯(C)和二正己酸季戊四醇二酯(D)的反应如下： (4)❹　135℃达平衡时，c(B)=0.50 mol·L⁻¹，则c(D)=___________mol·L⁻¹，反应Ⅰ的平衡常数K(Ⅰ)=___________(计算结果均保留小数点后2位)。 答案(4)：0.05　1.10 【解析(4)】由表知：c(C)=0.90 c(B) = 0.90×0.50=0.45 mol·L⁻¹，c(D)=0.11 c(C) = 0.11×0.45≈0.05 mol·L⁻¹；反应c消耗(A) = c(C)+2 c(D)= 0.45+2×0.05 = 0.55， c生成(H₂O)= c消耗(A)=0.55,平衡时c (A)=1-0.55=0.45，K(Ⅰ)=0.45×0.55/0.45×0.50= 1.10。 (5)❺　已知反应热满足关系式ΔH = RT₁T₂/T₂-T₁ lnK₂/K₁，式中K₁、K₂分别为温度T₁、T₂时的平衡常数，R是大于0的常数，则反应Ⅰ和Ⅱ的反应热关系为ΔH₁_____ΔH₂(填“＞”或“＜”)，判断依据是___________。 答案(5)：＜　升温后c(D)/c(C)的增大倍数大于c(C)/c(B)的增大倍数，说明KⅡ增大的倍数大于KⅠ，由题给公式ΔH大小与ln(K₂/K₁)呈正比，故ΔH₁＜ΔH₂ 【解析(5)】KⅠ= c(C)·c(H₂O)/c(A)·c(B)，KⅡ= c(D)·c(H₂O)/c(A)·c(C)；设T₁为135℃，T₂为145℃，KI(T₁)/KⅡ(T₁) = ₀.90/₀.11 = 8.18, KI(T₂)/KⅡ(T₂) = ₀.96/₀.22=4.36；由ΔH = RT₁T₂/T₂-T₁ lnK₂/K₁，得ΔHⅠ - ΔHⅡ = RT₁T₂/T₂-T₁ (lnKI(T₂)/KI(T₁) - lnKⅡ(T₂)/KⅡ(T₁))=RT₁T₂/T₂-T₁ln(KI(T₂)/ KI(T₁)/KⅡ(T₂)/KⅡ(T₁))，=RT₁T₂/T₂-T₁ln(KI(T₂)/ KⅡ(T₂)/KI(T₁)/KⅡ(T₁))=RT₁T₂/T₂-T₁ln(4.36/8.18)<0，故ΔHⅠ＜ΔHⅡ。 考点28 · 28 跟踪训练 [黑吉辽蒙-18] 难度★★★★★ 小问(1)❸ ◎3　选择性收率与条件调控 4. 低碳烯烃(C₂-C₄烯)用途广泛，可由合成气(CO + H₂)经费托反应催化直接合成。 (1)❸　烃类产物碳链增长的部分历程如下(M：催化剂，*CHₓ：活性碳氢物质)： 按此历程，产品中低碳烯烃产率不高的原因是________________________________(答出一条即可)。 答案(1)：有副反应发生生成烷烃(或生成高碳烷烃) 【解析(1)】由历程图可知，副反应较多(碳链增长反应，与H结合生成烷烃)消耗反应物，降低低碳烯烃产率。 考点28 · 29 跟踪训练 [黑吉辽蒙-18] 难度★★★★★ 小问(2)❸ ◎3　选择性收率与条件调控 4. 低碳烯烃(C₂-C₄烯)用途广泛，可由合成气(CO + H₂)经费托反应催化直接合成。 (2)❸　合成丙烯的费托反应主要为： ① 6CO(g) + 3H₂(g) == C₃H₆(g) + 3CO₂(g)　ΔH₁ ② C₃H₆(g) + H₂(g) == C₃H₈(g)　ΔH₂ = -124 kJ·mol⁻¹ ③ CO(g) + H₂O(g) == CO₂(g) + H₂(g)　ΔH₃ = -41 kJ·mol⁻¹ ④ 3CO(g) + 6H₂(g) == C₃H₆(g) + 3H₂O(g)　ΔH₄ = -374 kJ·mol⁻¹ 则ΔH₁ = __________kJ·mol⁻¹，基于化学平衡分析，合成丙烯的条件应为______(填标号)。 A.低温高压　　B.低温低压　　C.高温低压　　D.高温高压 答案(2)：-497　A 【解析(2)】根据盖斯定律，反应① = 3×反应③ + 反应④，ΔH₁ = 3×(-41) + (-374) = -497 kJ·mol⁻¹。反应①放热(ΔH<0)且气体分子数减少(9 mol→4 mol)，低温高压均有利于平衡正向移动，故选A。 考点28 · 30 跟踪训练 [黑吉辽蒙-18] 难度★★★★★ 小问(3)❹ ◎3　选择性收率与条件调控 4. 低碳烯烃(C₂-C₄烯)用途广泛，可由合成气(CO + H₂)经费托反应催化直接合成。 (3)❹　传统费托合成低碳烯烃收率低。我国科研工作者研发出转化率和选择性均优异的催化剂。图1中抑制副反应的最适宜催化剂为________________(填“MgAPO”、“SAPO”或“GeAPO”)。430℃时，CO₂的选择性为32%，根据图2，此时低碳烯烃的最大收率为________________(写出计算式即可)。 [已知：收率 = 转化为总烃的CO转化率 × 低碳烯烃选择性、选择性(CO₂) = 生成的n(CO₂)/消耗的n(CO)× 100%] 答案(3)：GeAPO　85%×(1-32%)×83% 【解析(3)】纵坐标为丙烯转化率%(C₃H₆为反应物)值越低，抑制丙烯副反应效果越好。根据定义：收率 = 转化为总烃的CO转化率 × 低碳烯烃选择性；转化为总烃的CO转化率= CO总转化率×烃的选择性= CO总转化率×(1-CO₂的选择性)；要使收率最大，需要找到乘积最大的组合。观察图2中催化剂3满足，此时收率最大为85% × (1 - 32%) × 83%。 考点28 · 31 跟踪训练 [黑吉辽蒙-18] 难度★★★★★ 小问(4)❹ ◎3　选择性收率与条件调控 4. 低碳烯烃(C₂-C₄烯)用途广泛，可由合成气(CO + H₂)经费托反应催化直接合成。 (4)❹　若费托反应只发生③和④，且反应③已快速平衡而④未平衡。恒压、初始投料n(H₂):n(CO) = 2.5、CO₂选择性为a%或b%时，CO转化率与温度的关系如图3所示，则a______b(填“>”、“=”或“<”，下同)，反应③的v正(M) ______v逆(N)。 答案(4)：＞　＜ 【解析(4)】ΔH₃ = -41 kJ·mol⁻¹,ΔH₄ = -374 kJ·mol⁻¹升高温度，平衡均向左移动，但对反应④的影响更大，[《大数据》专题45：T变化对|ΔH|值较大的平衡移动影响更为明显(变化倍数更大)]，升高相同温度，反应④逆向进行的程度越大，体系CO的转化率减小越多(M点的反应)，更多的CO促进反应③正向进行的程度越大(快反应)，CO₂的选择性a%越高。故a% > b%。平衡时，正逆反应速率相等，温度越高，反应速度越快：v正(M)=v逆(M) < v正(N)=v逆(N)。 考点28 · 32 跟踪训练 [黑吉辽蒙-18] 难度★★★★★ 小问(5)❺ ◎3　选择性收率与条件调控 4. 低碳烯烃(C₂-C₄烯)用途广泛，可由合成气(CO + H₂)经费托反应催化直接合成。 (5)❺　若采取某种措施抑制CO₂生成，此时费托反应只发生②和④，320℃、恒压645 kPa、初始投料n(H₂):n(CO) = 2时，CO的转化率为50%，丙烯的选择性为90%，则p(C₃H₆):p(CO) = _______；反应②的反应商Qₚ = _________(kPa)⁻¹(用分压代替浓度计算，分压=总压×物质的量分数，保留两位有效数字)。 答案(5)：0.3　3.8×10⁻⁴ 【解析(5)】设初始n(CO) = 1 mol，n(H₂) = 2 mol：CO转化率为50%，故转化的CO为0.5 mol，剩余n(CO) = 0.5 mol；丙烯选择性90%，得n(C₃H₆) = ₀.5×90%/3 = 0.15 mol，分压比等于物质的量比，因此p(C₃H₆)/p(CO) = ₀.15/0.5 = 0.3。反应体系元素守恒配平为：0.5CO + 3.05/3 H₂ → 0.15C₃H₆ + 0.5H₂O+ ₀.05/3C₃H₈ (代入已知量，配平C₃H₈、H₂O、H₂),n(H₂)剩余 = 2 - 3.05/3 =2.95/3；n总 = n加入 - n消耗 + n生成 = (1+2) - (0.5 + 3.05/3)+ (0.15 + 0.5 + ₀.05/3) = 2.15 mol，P总 = 645 kPa，反应②为C₃H₆(g) + H₂(g) == C₃H₈(g)，反应商Qₚ = p(C₃H₈)/p(C₃H₆)·p(H₂) = [n(C₃H₈)·n总]/[P总·n(C₃H₆)·n(H₂)] = [(₀.05/3)×2.15]/[645×0.15×2.95/3] ≈ 3.8 × 10⁻⁴ (kPa)⁻¹。 考点28 · 33 跟踪训练 [福建-13] 难度★★★★★ 小问(1)❷ ◎4　多平衡体系守恒求解 5. 铑(Rh)与铱(Ir)的化学性质相似，探究其分离方法有重要的意义。 Ⅰ．M³⁺ (Rh³⁺或Ir³⁺)与Cl⁻的配位能力 向等浓度的Rh(ClO₄)₃、Ir(ClO₄)₃溶液中加入浓盐酸，发生下列反应： i．Rh³⁺+6Cl⁻⇌[RhCl₆]³⁻　　K₁ ii．Ir³⁺+6Cl⁻⇌[IrCl₆]³⁻　　K₂ iii．Ir³⁺+[RhCl₆]³⁻⇌Rh³⁺+[IrCl₆]³⁻　　K₃ (1)❷　结合上述方程式，判断K₃=_____________(用K₁、K₂表示)。 答案(1)：K₂/K₁ 【解析(1)】反应iii=反应ii - 反应i，由平衡常数据的组成规则：K₃=K₂/K₁。 (2)❸　K₃>1，则与Cl⁻的配位能力：Rh³⁺______ (填“>”“<”或“=”)Ir³⁺。 答案(2)：< 【解析(2)】K₃>1即K₂>K₁；平衡常数越大表示该金属离子与Cl⁻的配位能力越强，故Rh³⁺与Cl⁻的配位能力弱于Ir³⁺。 考点28 · 35 跟踪训练 [福建-13] 难度★★★★★ 小问(3)❸ ◎4　多平衡体系守恒求解 5. 铑(Rh)与铱(Ir)的化学性质相似，探究其分离方法有重要的意义。 Ⅱ．一定条件下，向V mL M³⁺ (Rh³⁺或Ir³⁺)浓度为c₀mol/L的溶液中加入a g树脂进行吸附，每千克树脂吸附量随时间变化如图1所示，发生反应如下：R树脂H₃ + M³⁺ ⇌ R树脂M + 3H⁺ (3)❸　M³⁺在树脂和水溶液中的分配比为Y = 树脂中n(M³⁺)/溶液中n(M³⁺) ×100%，其Y随氢离子浓度变化如图2所示。 ①0~1 h内，Rh³⁺在树脂中的吸附速率是_____________mmol/h。 ②吸附活化能：Rh³⁺_______(填“>”“<”或“=”)Ir³⁺。 答案(3)：①2.5×10⁻⁴a　②< 【解析(3)】①由图1，由吸附速率的单位（mmol/h），知吸附速率=Δn(m mol)/Δt(h) ，物质在0~1 h内每千克树脂对Rh³⁺的吸附量为25×10⁻² mmol，树脂质量为a g=a×10⁻³ kg，吸附量=25×10⁻² mmol/kg × a ×10⁻³ kg = 2.5×10⁻⁴a mmol，历时1 h，故吸附速率为2.5×10⁻⁴a mmol/h；②Rh³⁺的吸附量曲线上升更快、说明其反应速率快、活化能低。 考点28 · 37 跟踪训练 [福建-13] 难度★★★★★ 小问(4)❸ ◎4　多平衡体系守恒求解 5. 铑(Rh)与铱(Ir)的化学性质相似，探究其分离方法有重要的意义。 (4)❸　①随c(H⁺)增大，M³⁺的吸附量下降的原因是__________________________________________。 ②为了使Rh³⁺离子选择性最高，H⁺浓度应当选择_____________。 答案(4)：①吸附反应R树脂H₃+M³⁺⇌R树脂M + 3H⁺为可逆反应，c(H⁺)增大使平衡逆向移动，M³⁺的吸附量下降　②0.1 mol/L 【解析(4)】①用浓度对平衡的影响解释；②由图2，c(H⁺)越低时lgY(Rh³⁺)与lgY(Ir³⁺)的差值越大、Rh³⁺的选择性越高，故应选0.1 mol/L。 (5)❺　◆定义：金属离子M的分配系数Y=c树脂(M³⁺)/c溶液(M³⁺)，现有RhCl₃溶液R和IrCl₃溶液Z，其金属离子浓度c初(R)=c初(Z)=c₀，向R、Z中分别投入等质量且足量的树脂、充分反应至平衡状态后金属离子浓度分别下降至c₁、c₂，则YR：YZ=_____________(列出含cₒ、c₁、c₂的计算式)。 答案(5)：c₂(c₀-c₁)/c₁(c₀-c₂) 【解析(5)】由Y=c树脂(M³⁺)/c溶液(M³⁺)及树脂中M³⁺的物质的量n树脂=V×10⁻³×(c₀-c溶液)可知，投入树脂质量相等时c树脂(M³⁺)与(c₀-c溶液)成正比，故YR∶YZ=c₀-c₁/c₁∶c₀-c₂/c₂=c₂(c₀-c₁)/c₁(c₀-c₂)。 考点28 · 39 跟踪训练 [福建-13] 难度★★★★★ 小问(6)❹ ◎4　多平衡体系守恒求解 5. 铑(Rh)与铱(Ir)的化学性质相似，探究其分离方法有重要的意义。 Ⅲ．向等体积、等浓度、初始pH相同的RhCl₃、IrCl₃溶液各自投入等质量的足量RH树脂，充分反应后取出树脂，分别连续进行两次洗脱(第二次洗脱使用洗脱液X)，相关实验结果的指标如表所示。 指标 Rh³⁺ Ir³⁺ 离子的初始吸附量(mol) n₁ n₂ 第一步脱附率/% 6 94 第二步脱附率/% 85 6 (6)❹　若两次洗脱完成后Rh³⁺、Ir³⁺的吸附量分别为n₃、n₄，则n₃/n₄相较于n₁/n₂________(填“增大”或“减小”或“不变”)。 答案(6)：增大 【解析(6)】两次洗脱后剩余吸附量n₃=n₁×(1-6%)×(1-85%)=0.15×0.94n₁，n₄=n₂×(1-94%)×(1-6%)=0.06×0.94n₂，故n₃/n₄=2.5×n₁/n₂，即相较于n₁/n₂增大。 考点28 · 40 跟踪训练 [福建-13] 难度★★★★★ 小问(7)❹ ◎4　多平衡体系守恒求解 5. 铑(Rh)与铱(Ir)的化学性质相似，探究其分离方法有重要的意义。 (7)❹　下列试剂中，最适合作为洗脱液X的是_____________。 A.1.0 mol/L盐酸　　B.6 mol/L盐酸　　C.1.0 mol/L NaCl溶液　　D.6 mol/L NaCl溶液 答案(7)：b 【解析(7)】第一步仅洗脱6%的Rh³⁺，说明只提高c(H⁺)不足以使结合牢固的Rh³⁺大量脱附；6 mol/L盐酸既提供大量Cl⁻使Rh³⁺以配离子形式洗脱、促进R树脂Rh解离，又通过增大c(H⁺)使吸附平衡逆向移动从而促进脱附，故选b。 (8)❹　两次洗脱完成后，溶液中c(Rh³⁺):c(Ir³⁺)=_____________(列出含n₁、n₂的计算式) 答案(8)：85.9n₁/94.36n₂ 【解析(8)】Rh³⁺的总脱附率=6%+(1-6%)×85%=85.9%，Ir³⁺的总脱附率=94%+(1-94%)×6%=94.36%，故c(Rh³⁺)∶c(Ir³⁺)= (85.9%n₁)∶(94.36%n₂) = 85.9n₁/94.36n₂。 珍惜今天，才拥有灿烂的明天！ 认真研究、探寻、领悟大数据的细节。 复习才更扎实、道路才更宽阔。 31 $