3.4 配合物与超分子（举一反三题型专练，浙江专用）化学人教版选择性必修2

第四节 配合物与超分子 (题型突破·举一反三) 题型01 配位键 题型02 配合物的结构和性质 题型03 超分子 ▌题型01 配位键 1．配位键 (1)概念：______________由一个原子单方面提供跟另一个原子共用的共价键，即“电子对给予－接受”键，是一类特殊的共价键。如在[Cu(H2O)4]2＋中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供______________给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的。 (2)形成条件：电子对给予体具有______________，而接受体有_______。 (3)表示 配位键可以用A→B表示，其中A是_______孤电子对的原子，B是_______孤电子对的原子。例如［Cu(NH3)4］2+可表示为。 2．配位键的形成条件 (1)成键原子一方能提供______________。能提供孤电子对的分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 (2)成键原子另一方能提供_______。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 (3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是其化合价的2倍。如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 3．配位键与共价键的区别 (1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的_______键，在配位键中一方提供______________，另一方具有能够接受______________的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 (2)配位键与普通共价键实质是相同的。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 (3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。 【典例01】(25-26·浙江宁波高二期中)下列关于铁氰化钾｛K3[ Fe(CN)6]｝的说法正确的是( ) A．配位键强度：[ Fe(CN)6]3-＞[ Fe(CN)6]4- B．[ Fe(CN)6]3-中提供孤电子对形成配位键的原子为N C．向盛有K3[ Fe(CN)6]溶液的试管中，滴入硫氰化钾溶液，溶液变红色 D．1mol[ Fe(CN)6]3-中含有6mol的σ键 【变式1-1】(26-27·浙江杭州高级中学高三模拟)能代表化合物(N2H5)2Zn(SO4)2的结构片段如图(氢原子未画出)，下列有关该化合物的描述错误的是( ) A．每个SO42-和2个Zn2+配位 B．图中球①代表原子团NH3+ C．作还原剂时，该化合物释放H+ D．该化合物易溶于水 【变式1-2】(26-27·浙江A9协作体高三返校学情诊断)AlCl3常用于有机合成中的催化剂，固态时以二聚体Al2Cl6存在，结构如图。下列说法不正确的是( ) A．Al2Cl6分子为平面结构 B．将NaC与AlCl3·6H2O混合加热，可得无水AlCl3 C．二聚体中的Al-Cl化学键键长①>② D．AlCl3可与NaCl反应生成Na[AlCl4] 【变式1-3】(25-26·浙江台州高二期中)科学家通过X射线测得CuSO4·5H2O晶体结构如图所示。已知：CuSO4·5H2O晶体加热时依次发生如下转化CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O→CuSO4，下列说法不正确的是( ) A．CuSO4·5H2O可写为[Cu(NH3)4]SO4·H2O B．CuSO4·5H2O晶体为混合晶体 C．CuSO4·5H2O晶体中存在的作用力有：离子键、共价键、配位键、氢键 D．CuSO4·5H2O晶体受热时首先失去的是和SO42-结合的结晶水 ▌题型02 配合物的结构和性质 1．配位化合物的结构 (1)定义：通常把金属离子或原子(称为______________)与某些分子或离子(称为_______)以_______结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3等。 (2)组成 ①中心离子：一般是_______离子，常见的有Fe2＋、Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋、Ni2＋等，特别是过渡金属离子很容易形成配合物，这是因为多数过渡金属的离子含有_______。 ②配体：含有孤电子对的_______或_______，如NH3、CO、H2O、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－等。 ③配位数：直接同中心离子(或原子)配位的配体的数目为该中心离子(或原子)的_______数。一般来说，中心离子(或原子)的配位数是其化合价的_______倍，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 (3)结构：在配合物[Co(NH3)6]Cl3中，Co3＋为_______，6个NH3分子为_______。中心离子与配体构成配合物的内界，通常把它们放在括号内，Cl－称为配合物的外界。内、外界之间以离子键结合，在水中全部电离。 2．配合物中配离子、中心原子、配体和配位数的确定方法 (1)配合物的内界是以_______键形成的，一般不电离，而内界和外界之间是通过_______键相结合的，可以完全电离。因此可以根据配合物在溶液中的电离情况，通过实验及其数据可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心原子和配体。 如在1 mol [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O形成的溶液中加入足量硝酸银，形成的淡黄色沉淀为_______ mol，而不是3 mol，这是因为配合物[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O由内界和外界组成，内界和外界通过离子键形成，在水溶液中自由电离，而内界中通过配位键(特殊共价键)形成，在水溶液中不能完全电离形成游离的溴离子，所以沉淀为_______mol，而不是3 mol。 (2)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子数目叫中心离子(或原子)的配位数。要注意只含有一个配位原子的配体称为_______配体，中心离子(或原子)同单基配体结合的数目就是该中心离子的配位数，如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。含有两个以上配位原子的配体叫_______配体，中心离子(或原子)同多基配体配合时，配位数等于同中心离子(或原子)配位的原子数。例如，乙二胺分子中含有两个配位N原子，故在(en代表乙二胺分子)中Pt2＋的配位数为2×2＝4，而配体只有两个，依次类推。 3．配合物的形成对物质性质的影响 (1)对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以分别溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。难溶于水的金属化合物还可溶于过量氨水中，如银氨溶液的制备原理：Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，AgOH＋2NH3·H2O===____________________________。 (2)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，形成的配离子的颜色是_______色的，反应的离子方程式如下：Fe3＋＋nSCN－===______________(n＝1～6)。 (3)稳定性增强：配合物具有较强的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当配离子的中心原子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 【典例02】(24-25·浙江A9协作体高二期中联考)有关配合物的实验如下，下列说法不正确的是( ) A．①显蓝色是因为有[Cu(H2O)4]2+存在 B．现象③说明与Cu2+配位能力：NH3>H2O C．用稀硫酸代替浓盐酸，不能得到黄绿色溶液 D．改用蒸发浓缩、冷却结晶的方法可得到纯度更高的⑤ 【变式2-1】(25-26·浙江嘉兴八校联盟高二期中)关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( ) A．配体是Cl-和H2O，配位数是8 B．中心离子是Ti4+，配离子是[TiCl(H2O)5]2+ C．内界和外界中的Cl-的数目比是1：2 D．形成配位键的电子对由成键双方共同提供 【变式2-2】(25-26·浙江杭州二中高级模拟)乙二胺四乙酸(EDTA)是常见的螯合剂之一，其四价阴离子形成的螯合物结构如图。下列说法不正确的是( ) A．该配合物中，Mn+的配位数为6 B．酸性过强时，该配离子可能解离 C．相比于Ca2+，K+更易和EDTA阴离子配位 D．EDTA中，碳原子有两种杂化方式 【变式2-3】(26-27·浙江杭州四中高三期中)在Cu2+、Ni2+均为0.2mol·L-1 的溶液中，加入某化合物使镍形成如图的配合物进入有机相，Cu2+仍在水相，从而实现两种金属离子的分离，下列说法正确的是( ) A．磺酸基的亲水性，有利于实现两种金属离子的分离 B．配位时Ni元素化合价发生变化 C．配合物与水能形成分子间氢键，有助于镍易进入有机相 D．烷基链具有疏水性，有助于配合物进入有机相 ▌题型03 超分子 1．超分子 (1)由两种或两种以上的分子通过______________形成的分子聚集体。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 (2)超分子的特性 超分子的重要特征是__________和自组装。 2．超分子的应用 (1)分离C60和C70 将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，得到超分子“杯酚”C60和C70；加入甲苯溶剂，甲苯将C70溶解，经过滤后分离出C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。 (2)冠醚识别碱金属离子 冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。 【典例03】(25-26·浙江杭州二模)金属阳离子与三联吡啶可以通过配位的方式形成一系列超分子，其形成方式和部分超分子结构如下图，下列说法不正确的是( ) A．结合Cl-的超分子B中铁离子的化合价为+2价 B．该类超分子无论聚合程度大小，超分子中三联吡啶与金属阳离子的比例始终为 C．由于阴离子与超分子框架作用力较弱，移除阴离子后超分子框架不变 D．合成超分子C需半径更大的阴离子参与 【变式3-1】(24-25·浙江绍兴高二期中)超分子冠-6的合成过程如图所示： 下列说法中不正确的是( ) A．水中溶解度：化合物I>化合物Ⅱ B．18-冠-6在水相中呈现的结构如图所示： C．18-冠-6亦可与Na+、Rb⁺形成稳定的超分子 D．K+@18-冠-6中K+与18-冠-6中呈负电性O原子之间有静电相互作用 【变式3-2】(25-26·浙江金华三模)环六糊精()具有空腔结构，腔内极性小，腔外极性大，可包合某些分子，如阿司匹林()下列说法正确的是( ) A．环六糊精与阿司匹林可能通过氢键作用形成超分子 B．环六糊精与阿司匹林形成超分子，体现了超分子具有自组装的特征 C．环六糊精可实现阿司匹林分子中特定基团的化学反应 D．极性小的分子均可被环六糊精包合形成超分子 【变式3-3】(24-25·浙江宁波高三模拟)环六糊精具有不对称的空腔结构，能够在水中包合某芳香族客体反应生成超分子X和Y。过程示意图如图a所示、生成超分子X和Y的浓度与时间关系如图b所示，下列说法正确的是( ) A．环六糊精和客体通过共价键组装成超分子 B．超分子X浓度达到最大值时整个体系处于平衡状态 C．超分子组装过程的活化能：①＞② D．相同温度下超分子组装的平衡常数：①＜② 1 / 1 学科网(北京)股份有限公司 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 第四节 配合物与超分子 (题型突破·举一反三) 题型01 配位键 题型02 配合物的结构和性质 题型03 超分子 ▌题型01 配位键 1．配位键 (1)概念：共用电子对由一个原子单方面提供跟另一个原子共用的共价键，即“电子对给予－接受”键，是一类特殊的共价键。如在[Cu(H2O)4]2＋中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供孤电子对给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的。 (2)形成条件：电子对给予体具有孤电子对，而接受体有空轨道。 (3)表示 配位键可以用A→B表示，其中A是给予孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。例如［Cu(NH3)4］2+可表示为。 2．配位键的形成条件 (1)成键原子一方能提供孤电子对。能提供孤电子对的分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 (2)成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 (3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是其化合价的2倍。如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 3．配位键与共价键的区别 (1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 (2)配位键与普通共价键实质是相同的。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 (3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。 【典例01】(25-26·浙江宁波高二期中)下列关于铁氰化钾｛K3[ Fe(CN)6]｝的说法正确的是( ) A．配位键强度：[ Fe(CN)6]3-＞[ Fe(CN)6]4- B．[ Fe(CN)6]3-中提供孤电子对形成配位键的原子为N C．向盛有K3[ Fe(CN)6]溶液的试管中，滴入硫氰化钾溶液，溶液变红色 D．1mol[ Fe(CN)6]3-中含有6mol的σ键 【答案】A 【解析】A项，配位键强度与中心离子的电荷、半径有关，Fe3+电荷数大于Fe2+，Fe3+半径小于Fe2+，故配位键强度：[ Fe(CN)6]3-＞[ Fe(CN)6]4-，A项正确；B项，CN-中C和N均有孤电子对，但C的电负性更小，孤电子对更易给出，因此[ Fe(CN)6]3-中提供孤电子对形成配位键的原子为C，B项错误；C项，K3[ Fe(CN)6]中Fe3+与[ Fe(CN)6]3-形成稳定的配位键，溶液中几乎无自由移动的Fe3+，因此滴入硫氰化钾(KSCN)溶液后溶液不变红色，C项错误；D项，[ Fe(CN)6]3-中，6个[ Fe(CN)6]3-与Fe3+形成6个σ配位键，且每个[ Fe(CN)6]3-内部还含有1个σ键，故1 mol该配离子中含有12 molσ键(6+6)，D项错误；故选A。 【变式1-1】(26-27·浙江杭州高级中学高三模拟)能代表化合物(N2H5)2Zn(SO4)2的结构片段如图(氢原子未画出)，下列有关该化合物的描述错误的是( ) A．每个SO42-和2个Zn2+配位 B．图中球①代表原子团NH3+ C．作还原剂时，该化合物释放H+ D．该化合物易溶于水 【答案】B 【解析】A项，观察结构片段可知，每个SO42-中有2个O原子分别与不同的Zn2+形成配位键，即每个SO42-和2个Zn2+配位，A正确； B项，N2H5+的结构为+H3N-NH2-，只有-NH2中的N存在孤电子对可与Zn2+形成配位键，因此与Zn2+直接相连的是-NH2，远离Zn2+的端基才是NH3+，图中球①为与Zn2+直接相连的基团，代表-NH2，不是NH3+，B错误； C项，该化合物中N为-2价，具有还原性，作还原剂时N元素化合价升高，反应过程中会释放H+，C正确； D项，该化合物为离子化合物，且含有的、SO42-均可与水分子形成氢键，因此易溶于水，D正确；故选B。 【变式1-2】(26-27·浙江A9协作体高三返校学情诊断)AlCl3常用于有机合成中的催化剂，固态时以二聚体Al2Cl6存在，结构如图。下列说法不正确的是( ) A．Al2Cl6分子为平面结构 B．将NaC与AlCl3·6H2O混合加热，可得无水AlCl3 C．二聚体中的Al-Cl化学键键长①>② D．AlCl3可与NaCl反应生成Na[AlCl4] 【答案】A 【解析】A项，Al2Cl6中每个Al原子价层电子对数为4，采取sp3杂化，对应空间构型为四面体，分子不是平面结构，A错误；B项，SOCl2与水反应生成HCl和SO2，HCl可抑制Al3+水解，二者混合加热可得无水AlCl3，B正确；C项，①为桥连的Al-Cl配位键，键能小于端基的普通AlCl3 共价键(②)，键能越小键长越长，故键长①>②，C正确；D项，AlCl3 为路易斯酸，可与NaCl电离出的Cl-通过配位键形成[AlCl4]-，得到Na[AlCl4]，D正确；故选A。 【变式1-3】(25-26·浙江台州高二期中)科学家通过X射线测得CuSO4·5H2O晶体结构如图所示。已知：CuSO4·5H2O晶体加热时依次发生如下转化CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O→CuSO4，下列说法不正确的是( ) A．CuSO4·5H2O可写为[Cu(NH3)4]SO4·H2O B．CuSO4·5H2O晶体为混合晶体 C．CuSO4·5H2O晶体中存在的作用力有：离子键、共价键、配位键、氢键 D．CuSO4·5H2O晶体受热时首先失去的是和SO42-结合的结晶水 【答案】D 【解析】A项，从结构图可知，Cu2+与4个H2O通过配位键结合构成内界[Cu(H2O)4]2+，另有1个H2O作为结晶水通过氢键与SO42-及配位水结合，因此CuSO4·5H2O可写为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说法正确；B项，CuSO4·5H2O晶体中，既存在[Cu(H2O)4]2+与SO42-之间的离子键，也存在水分子内、硫酸根内的共价键，还有配位键和氢键，因此它属于混合晶体，说法正确；C项，CuSO4·5H2O晶体中，[Cu(H2O)4]2+与SO42-形成离子键，H2O中H和O、SO42-中S和O形成共价键，Cu2+与H2O中的O形成配位键，结晶水与SO42-、配位水之间(图中虚线)形成氢键，四种作用力均存在，说法正确；D项，由已知CuSO4·5H2O晶体加热时依次发生如下转化CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O→CuSO4，CuSO4·5H2O晶体首先失去2个H2O，这2个H2O为通过配位键与Cu2+配位的结晶水(最左侧2个水)，由于氢键的存在，与SO42-结合的结晶水与另外2个配位水形成氢键，结合得更牢固，在更高温度下失去，说法不正确；故选D。 ▌题型02 配合物的结构和性质 1．配位化合物的结构 (1)定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子(原子))与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3等。 (2)组成 ①中心离子：一般是金属离子，常见的有Fe2＋、Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋、Ni2＋等，特别是过渡金属离子很容易形成配合物，这是因为多数过渡金属的离子含有空轨道。 ②配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、CO、H2O、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－等。 ③配位数：直接同中心离子(或原子)配位的配体的数目为该中心离子(或原子)的配位数。一般来说，中心离子(或原子)的配位数是其化合价的2倍，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 (3)结构：在配合物[Co(NH3)6]Cl3中，Co3＋为中心离子，6个NH3分子为配体。中心离子与配体构成配合物的内界，通常把它们放在括号内，Cl－称为配合物的外界。内、外界之间以离子键结合，在水中全部电离。 2．配合物中配离子、中心原子、配体和配位数的确定方法 (1)配合物的内界是以配位键形成的，一般不电离，而内界和外界之间是通过离子键相结合的，可以完全电离。因此可以根据配合物在溶液中的电离情况，通过实验及其数据可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心原子和配体。 如在1 mol [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O形成的溶液中加入足量硝酸银，形成的淡黄色沉淀为1 mol，而不是3 mol，这是因为配合物[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O由内界和外界组成，内界和外界通过离子键形成，在水溶液中自由电离，而内界中通过配位键(特殊共价键)形成，在水溶液中不能完全电离形成游离的溴离子，所以沉淀为1 mol，而不是3 mol。 (2)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子数目叫中心离子(或原子)的配位数。要注意只含有一个配位原子的配体称为单基配体，中心离子(或原子)同单基配体结合的数目就是该中心离子的配位数，如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。含有两个以上配位原子的配体叫多基配体，中心离子(或原子)同多基配体配合时，配位数等于同中心离子(或原子)配位的原子数。例如，乙二胺分子中含有两个配位N原子，故在(en代表乙二胺分子)中Pt2＋的配位数为2×2＝4，而配体只有两个，依次类推。 3．配合物的形成对物质性质的影响 (1)对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以分别溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。难溶于水的金属化合物还可溶于过量氨水中，如银氨溶液的制备原理：Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O。 (2)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，形成的配离子的颜色是红色的，反应的离子方程式如下：Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。 (3)稳定性增强：配合物具有较强的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当配离子的中心原子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 【典例02】(24-25·浙江A9协作体高二期中联考)有关配合物的实验如下，下列说法不正确的是( ) A．①显蓝色是因为有[Cu(H2O)4]2+存在 B．现象③说明与Cu2+配位能力：NH3>H2O C．用稀硫酸代替浓盐酸，不能得到黄绿色溶液 D．改用蒸发浓缩、冷却结晶的方法可得到纯度更高的⑤ 【答案】D 【解析】硫酸铜溶液中先加入氨水生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加过量氨水，沉淀溶解得到含[Cu(NH3)4]2+的深蓝色溶液；加入乙醇降低配合物溶解度，析出深蓝色固体 [Cu(NH3)4]SO4；深蓝色固体加入过量浓盐酸，高浓度Cl-与配离子作用，生成[CuCl4]2-，得到黄绿色溶液。A项，CuSO4水溶液中，Cu2+与水分子配位形成蓝色配离子[Cu(H2O)4]2+，所以①溶液显蓝色，A正确；B项，加入过量氨水后，Cu(OH)2沉淀溶解，[Cu(H2O)4]2+转化为[Cu(NH3)4]2+，NH3取代配位水，证明配位能力NH3＞H2O，B正确；C项，黄绿色来源于配离子[CuCl4]2-，形成该离子需要高浓度Cl-；稀硫酸不能提供大量氯离子，无法生成[CuCl4]2-，得不到黄绿色溶液，C正确；D项，物质⑤为硫酸四氨合铜 [Cu(NH3)4]SO4，该配合物受热易分解；蒸发浓缩过程中会释放NH3导致配合物被破坏，且蒸发浓缩会使可溶性杂质一并析出，无法得到纯度更高的⑤，D错误；故选D。 【变式2-1】(25-26·浙江嘉兴八校联盟高二期中)关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( ) A．配体是Cl-和H2O，配位数是8 B．中心离子是Ti4+，配离子是[TiCl(H2O)5]2+ C．内界和外界中的Cl-的数目比是1：2 D．形成配位键的电子对由成键双方共同提供 【答案】C 【解析】A项，该配合物的配体是Cl-和H2O，但配位数为配体总个数，即1个Cl-加5个N2H5+共6，不是8，A错误；B项，配合物整体呈电中性，外界2个Cl-总电荷为-2，因此配离子电荷为+2，配体中1个Cl-带-1电荷、N2H5+不带电，计算得中心离子为Ti3+，不是Ti4+，B错误；C项，内界中Cl-的数目为1，外界中Cl-的数目为2，二者数目比为1：2，C正确；D项，配位键的共用电子对由配体单方面提供，中心离子仅提供空轨道，并非成键双方共同提供，D错误；故选C。 【变式2-2】(25-26·浙江杭州二中高级模拟)乙二胺四乙酸(EDTA)是常见的螯合剂之一，其四价阴离子形成的螯合物结构如图。下列说法不正确的是( ) A．该配合物中，Mn+的配位数为6 B．酸性过强时，该配离子可能解离 C．相比于Ca2+，K+更易和EDTA阴离子配位 D．EDTA中，碳原子有两种杂化方式 【答案】C 【解析】A项，该配合物中中心离子Mn+与2个N原子、4个O原子形成配位键，配位数为6，A正确；B项，酸性过强时，H+会与EDTA阴离子中的配位氧原子结合，导致配体无法有效配位，配离子可能解离，B正确；C项，中心离子所带正电荷越高，与带负电的EDTA阴离子的配位能力越强，Ca2+所带正电荷高于K+，因此Ca2+更易和EDTA阴离子配位，C错误；D项，EDTA中，亚甲基上的饱和碳原子为sp3杂化，羧基中的碳原子为sp2杂化，共两种杂化方式，D正确；故选C。 【变式2-3】(26-27·浙江杭州四中高三期中)在Cu2+、Ni2+均为0.2mol·L-1 的溶液中，加入某化合物使镍形成如图的配合物进入有机相，Cu2+仍在水相，从而实现两种金属离子的分离，下列说法正确的是( ) A．磺酸基的亲水性，有利于实现两种金属离子的分离 B．配位时Ni元素化合价发生变化 C．配合物与水能形成分子间氢键，有助于镍易进入有机相 D．烷基链具有疏水性，有助于配合物进入有机相 【答案】D 【解析】A项，烷基链具有疏水性，有助于配合物进入有机相；而磺酸基具有亲水性，有利于进入水相，而不利于配合物进入有机相，不利于两种离子分离，A错误；B项，配位前Ni为+2价，配位时2个磺酸根配体为-1价阴离子，其余配体均为中性，Ni仍为+2价，化合价未发生变化，B错误；C项，若配合物可与水形成分子间氢键，会增强配合物的亲水性，更易留在水相中，不利于进入有机相，C错误；D项，烷基链为疏水性基团，根据相似相溶原理，有助于配合物溶于有机溶剂进入有机相，D正确；故选D。 ▌题型03 超分子 1．超分子 (1)由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 (2)超分子的特性 超分子的重要特征是分子识别和自组装。 2．超分子的应用 (1)分离C60和C70 将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，得到超分子“杯酚”C60和C70；加入甲苯溶剂，甲苯将C70溶解，经过滤后分离出C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。 (2)冠醚识别碱金属离子 冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。 【典例03】(25-26·浙江杭州二模)金属阳离子与三联吡啶可以通过配位的方式形成一系列超分子，其形成方式和部分超分子结构如下图，下列说法不正确的是( ) A．结合Cl-的超分子B中铁离子的化合价为+2价 B．该类超分子无论聚合程度大小，超分子中三联吡啶与金属阳离子的比例始终为 C．由于阴离子与超分子框架作用力较弱，移除阴离子后超分子框架不变 D．合成超分子C需半径更大的阴离子参与 【答案】B 【解析】A项，图中结合Cl-的超分子B整体带9个正电荷，三联吡啶为中性配体，空腔内Cl-带1个单位负电荷，因此所有铁离子总正电荷为9+1=10，超分子B共含5个铁离子，因此所含铁离子为Fe2+，Fe化合价为+2，A正确；B项，根据三种超分子结构，可知，无论聚合程度如何，比例始终为1：1，不是3：1，B错误；C项，超分子框架由金属阳离子与三联吡啶通过配位键构建而成，阴离子仅作为客体存在于空腔中，与框架作用力较弱，移除阴离子后配位键不会被破坏，框架结构不变，C正确；D项，从结构可知，超分子A→B→C，空腔逐渐增大，该类超分子以阴离子为模板组装，空腔越大，合成时需要半径更大的阴离子作为模板，因此超分子C需要半径更大的阴离子参与，D正确；故选B。 【变式3-1】(24-25·浙江绍兴高二期中)超分子冠-6的合成过程如图所示： 下列说法中不正确的是( ) A．水中溶解度：化合物I>化合物Ⅱ B．18-冠-6在水相中呈现的结构如图所示： C．18-冠-6亦可与Na+、Rb⁺形成稳定的超分子 D．K+@18-冠-6中K+与18-冠-6中呈负电性O原子之间有静电相互作用 【答案】C 【解析】A项，化合物I含有两个羟基，可与水分子形成大量氢键，亲水性更强；化合物II的官能团是氯原子，极性弱、亲水性远低于I，因此水中溶解度化合物I>化合物II，A正确；B项，水相是极性环境，18-冠-6中的氧原子是极性位点，可与水形成氢键，因此氧原子会朝向外侧的水相，疏水的碳氢骨架朝内，和题图给出的水相结构一致，，B正确；C项，18-冠-6的空腔尺寸和K⁺的离子半径恰好匹配，才能形成稳定超分子；Na⁺半径小于空腔、Rb⁺半径大于空腔，都无法和空腔适配形成稳定的包合超分子，C错误；D项，18-冠-6中的氧原子电负性大，电子云密度高，带部分负电荷，可与带正电的K⁺产生静电相互作用，从而形成稳定超分子，D正确；故选C。 【变式3-2】(25-26·浙江金华三模)环六糊精()具有空腔结构，腔内极性小，腔外极性大，可包合某些分子，如阿司匹林()下列说法正确的是( ) A．环六糊精与阿司匹林可能通过氢键作用形成超分子 B．环六糊精与阿司匹林形成超分子，体现了超分子具有自组装的特征 C．环六糊精可实现阿司匹林分子中特定基团的化学反应 D．极性小的分子均可被环六糊精包合形成超分子 【答案】C 【解析】A项，环六糊精的羟基(极性基团)都位于腔外，腔内是低极性的碳骨架，阿司匹林的低极性基团进入空腔依靠相似相溶的疏水作用包合，二者形成包合超分子的主要作用不是氢键，A错误；B项，环六糊精能够特异性包合阿司匹林，体现的是超分子分子识别的特征，不是自组装特征(自组装是分子自发通过非共价键结合形成有序聚集体的过程)，B错误；C项，环六糊精包合阿司匹林时，阿司匹林极性较小的部分进入低极性空腔被保护，极性较大的基团留在腔外，只有暴露在外的特定基团可以发生反应，因此可以实现阿司匹林分子中特定基团的选择性化学反应，C正确；D项，环六糊精的空腔尺寸是固定的，只有分子大小、极性都匹配的分子才能被包合，不是所有极性小的分子都可以被包合，D错误；故选C。 【变式3-3】(24-25·浙江宁波高三模拟)环六糊精具有不对称的空腔结构，能够在水中包合某芳香族客体反应生成超分子X和Y。过程示意图如图a所示、生成超分子X和Y的浓度与时间关系如图b所示，下列说法正确的是( ) A．环六糊精和客体通过共价键组装成超分子 B．超分子X浓度达到最大值时整个体系处于平衡状态 C．超分子组装过程的活化能：①＞② D．相同温度下超分子组装的平衡常数：①＜② 【答案】D 【解析】A项，超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，则环六糊精和客体通过分子间相互作用组装成超分子，A错误；B项，由图b可知，较短时间内，组装生成的超分子X浓度大于超分子Y，之后超分子X浓度逐渐下降小于超分子Y，所以超分子X浓度达到最大值时整个体系不处于平衡状态，B错误；C项，由图b可知，较短时间内，组装生成的超分子X浓度大于超分子Y，说明超分子组装过程更容易生成超分子X，则超分子组装过程的活化能：①＜②，C错误；D项，由图b可知，相同温度下达到平衡时超分子X的浓度小于超分子Y的浓度，即超分子组装过程向生成超分子X方向的反应程度较小，因此相同温度下超分子组装的平衡常数；①＜②，D正确；故选D。 1 / 1 学科网(北京)股份有限公司 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 第四节 配合物与超分子 ▌题型01 配位键 【典例01】A 【变式1-1】B 【变式1-2】A 【变式1-3】D ▌题型02 配合物的结构和性质 【典例02】D 【变式2-1】C 【变式2-2】C 【变式2-3】D ▌题型03 超分子 【典例03】B 【变式3-1】C 【变式3-2】C 【变式3-3】D 1 / 1 学科网(北京)股份有限公司 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $